CC BY
85
УДК 547.841
Из истории реакции Принса. Работы Д.Л. Рахманкулова в области конденсации р олефинов с формальдегидом
А.В. МАМЛИЕВА, аспирант
Н.Н. МИХАЙЛОВА, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии Ф.Н. ЛАТЫПОВА, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: albina.mamlieva@mail.ru; E-mail: ximik2008@mail.ru; E-mail: alkino2004@mail.ru
В статье рассмотрена история развития реакции Принса - взаимодействие непредельных соединений с формальдегидом. Проанализированы работы отечественных ученых в данной области. Определены направления изучения данной реакции. Приведены преимущества гетерогенных катализаторов перед кислотными. Показан вклад Д.Л. Рахманкулова в изучение данной реакции с точки зрения совершенствования условий ее проведения. Оценена роль отечественных ученых в расширении возможностей применения реакции Принса.
Ключевые слова: реакция Принса, непредельные соединения, формальдегид, гетерогенные катализаторы, замещенные 1,3-диоксаны, микроволновое излучение.
Циклоацетальный фрагмент часто присутствует в молекулах природных и растительных веществ [1], кроме того, его образование позволяет защитить карбонильные и гидроксильные группы в сложных молекулах [2]. Базовые методы получения 1,3-диоксациклоал-канов хорошо известны, и среди них важнейшим является конденсация непредельных соединений (олефины, диены и др.) с формальдегидом - реакция Принса [3].
Бурное развитие нефтехимии во второй половине 50-х годов XX века привело к резкому увеличению ассортимента и объема промышленно доступных ненасыщенных углеводородов, что дополнительно стимулировало углубленное изучение реакции Принса.
Одними из первых в нашей стране кислотно-катализируемое взаимодействие низших олефинов С3-С5 с формалином исследовали М.С. Немцов, М.И. Фарберов с сотрудниками [4, 5]. Выход 4-метил-1,3-диоксана из пропилена был доведен до 80-85%, а 4,4-ди-метил-1,3-диоксан из изобутилена был получен практически количественно. Определенные ограничения на широкое промышленное использование этого метода накладывали необходимость в применении значительных количеств серной кислоты и быстрое коррозионное разрушение металлического оборудования.
В связи с этим в начале 60-х годов прошлого века академик АН Армянской ССР В.И. Исагулянц с сотрудниками приступил к изучению реакции Принса в присутствии гетерогенных катализаторов - катионитов КУ-2-8 [6].
[42
Последние к этому времени уже являлись дешевыми и доступными крупнотоннажными продуктами отечественной химической промышленности [7]. После 1965 года к этим работам был привлечен аспирант Д.Л. Рахманкулов, кандидатская диссертация которого была посвящена конденсации ароматических олефинов (стирол и а-метил-стирол) с формалином в присутствии катионитов [8]. Количественно образующиеся 4-фенил-1,3-диоксаны на второй стадии были трансформированы в соответствующие лабильные диолы,
Схема 1
CH3 I 3
C=CH2
CH3
CH2=C-CH2-CH2 2 2 I 2 OH
HO
которые открывали широкие пути для получения различных полифункциональных соединений (схема 1).
Отметим основные результаты исследований Д.Л. Рахманкулова в этой области [9-11]:
- катионообменные смолы обладают рядом преимуществ перед минеральными кислотными катализаторами, основным из которых является отсутствие кислых неутилизируемых стоков;
- катионит КУ-2-8 может использоваться долгое время (до 100 ч) без регенерации;
CH3—C-CH2-CH2 3 I 2 I 2 OH OH
CH3—C=CH-CH2OH
CH2OH
История и педагогика естествознания
1 ■ 2018
H+
CH2X
а „о
Схема 3
C5H10 + 2CH2O
CH3
о^ .о
CH3 CH3
CH3
CH3
Схема 2
CH2=CH2-CH2X + 2CH2O
X = С1, Вг
- эмульгаторы ОП-7 и ОП-10 снижают продолжительность реакции и увеличивают селективность образования целевых 1,3-диоксанов.
Были подробно изучены превращения арил-1,3-диолов, что позволило разработать и предложить удобные способы получения полифункциональных линейных и циклических соединений, включая замещенные диены [12].
Позднее, в 90-х годах, Д.Л. Рахманку-ловым с сотрудниками [13] была доказана эффективность использования микроволнового излучения (МВИ) для интенсификации синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фе-нил-1,3-диоксанов. Под действием МВИ реакция протекает количественно в 2-4 раза быстрее, а температура при этом не превышает 50 °С.
Параллельно с Д.Л. Рахманкуло-вым в 70-х годах синтезом замещенных циклических ацеталей по реакции Принса занимались В.Р. Меликян и др. Так, были синтезированы 1,3-диокса-ны, имеющие в своем составе галогены (схема 2) [14].
В зависимости от типа галогена, строения олефина и условий реакция может протекать с преимущественным образованием 1,3-диоксанов, 1,3-дио-лов или непредельных спиртов [15].
М.Г. Сафаров с Е.А. Кантором использовали в реакции Принса промышленные амилены и изоамилены [16]. Основным продуктом являлся 4,4,5-триметил-1,3-диоксан, способный разлагаться до практически важного 2,3-диметилбутадиена (схема 3) [17].
Практически одновременно в ИНХС АН СССР профессор Н.П. Волынский вовлекал в реакцию Принса циклические олефины [18]. Оказалось, что процесс протекает неселективно и приводит к смеси циклических ацеталей и циклических эфиров, что затрудняет выделение индивидуальных продуктов.
Непредельные спирты и диолы по реакции Принса в ИОХ им. Н.Д. Зелинского получали профессор В.З. Шарф с сотрудниками [19]. Целью их исследования был синтез на основе гидроксил-содержащих соединений биологически активных и лекарственных препаратов, а реакция Принса позволяла использовать в качестве сырья крупнотоннажные промышленные олефины.
В дальнейшем, на рубеже веков, углубленному изучению реакции Прин-са были посвящены работы Р.Ф. Тали-пова, ученика М.Г. Сафарова [20, 21]. Были исследованы некоторые аспекты реакции Принса применительно
к циклическим ненасыщенным эфи-рам - кинетика, стереохимия, основные продукты и их равновесные превращения. Р.Ф. Талиповым впервые показана возможность использования в реакции Принса алифатических кетонов [22]. Выполненные им квантово-химические расчеты позволили расширить и углубить сведения о механизме реакции Принса [23].
За 110 лет с момента открытия Принсом образования циклических ацеталей при конденсации олефинов с формальдегидом химия и химическая технология этого процесса проделали большой путь: достоверно установлен стадийный механизм; найдены оптимальные условия получения целевых продуктов; разработана и реализована технология получения диенов; сведено к минимуму образование побочных продуктов (диоксановых спиртов), для которых предложено квалифицированное применение. Можно утверждать, что реакция Принса во многом благодаря работам отечественных ученых стала важным и перспективным путем создания диенов, гликолей, циклических ацеталей и эфиров из доступного нефтехимического сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богомазова А.А., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Современная химия циклических ацеталей. Получение. Реакции. Свойства. Германия: LAP LAMBERT, 2012. 87 с.
2. Кимсанов Б.Х. Химия гидроксилсодержащих соединений. Душанбе: ТГУ, 1982. Ч. 1. 143 с.
3. Вильданов Ф.Ш., Чанышев Р.Р., Латыпова Ф.Н., Злотский С.С. Химия ацеталей и их аналогов в работах научной школы Д.Л. Рахманкулова. Уфа: Гилем; Башк. энцикл., 2015. 272 с.
4. Немцов М.С., Тренке К.М. Кислотный катализ. I. Кинетика и механизм реакций формальдегида в кислых водных растворах // Журнал органической химии. 1952. Т. 22. С. 415-429.
5. Фарберов М.И., Ротштейн Я.И., Кутьин А.И., Шемякина И.К. Взаимодействие простейших олефинов с водным раствором формальдегида и ацетальгида // Журнал общей химии. 1957. № 10. С. 2806-2817.
6. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Применение КУ-2 в качестве катализатора реакции Принса // Журнал органической химии. 1965. № 1. С. 971-974.
7. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. 356 с.
8. Рахманкулов Д.Л. Исследования в области получения 2-фенилбутадиена-1,3 по реакции Принса: автореф. канд. хим. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1968. 26 с.
9. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л. Конденсация а-метилстирола с формальдегидом в присутствии катионита КУ-2 // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. Вып. 5. С. 1160-1163.
10. Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л., Исагулянц В.И. и др. Каталитическая активность КУ-2 в процессе получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47, Вып. 1. С. 195-198.
11. Тюрин А.В., Романов Н.А., Рахманкулов Д.Л. Конденсация а-метилстирола с формальдегидом в присутствии эмульгаторов // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. Вып. 11. С. 2591-2593
12. Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.Л., Сафаров М.Г. О составе продуктов реакции а-метилстирола с формальдегидом // Журнал прикладной химии. 1968. Т. 41. Вып. 5. С. 2703-2708.
13. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшукова С.Ю. и др. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 768-769.
14. Исагулянц В.И., Меликян В.Р. Синтез бромзамещенных 1,3-диоксанов // Ионный обмен и иониты. Л.: Наука, 1970. С. 307-309.
15. Меликян В.Р. Некоторые исследования в области синтеза и превращений 1,3-диоксанов, полученных на основе галогензамещенных олефинов: автореф. канд. хим. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1967. 37 с.
История и педагогика естествознания
16. Сафаров М.Г., Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А. Реакция Принса с изоамиленами в присутствии кислотных катализаторов // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. № 8. С. 1867.
17. Кантор Е.А. Исследование в области синтеза и кислотно-катализируемых превращений диоксанов-1,3, полученных на основе изоамиленов и формальдегида: автореф. канд. хим. наук. Уфа: Башк. гос. ун-т им. 40-летия Октября, 1973. 24 с.
18. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 123 с.
19. Хейфец В.И., Шарф В.З., Опарина Г.К. Исследование кислотно-катализируемого взаимодействия З-метилбутен-З-ола-1 с формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1968. № 5. С.1120—1122.
20. Талипов Р.Ф. Дигидро- и алкенилтетрагидропираны в реакции Принса: дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1984. 142 с.
21. Талипов Р.Ф., Мустафин М.М., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием 4-винилциклогексена- 1 // Журнал органической химии. 1993. Т. 29. Вып. 1. С. 127-129.
22. Талипов Р.Ф., Файзрахманов И.С., Рахманкулов Э.Д., Сафаров В.Г. Реакция Принса с участием аллилацетата // Журнал органической химии. 1989. Т. 25. № 3. С. 488.
23. Шепелевич И.С., Гадзовский Д.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование влияния строения альдегидов на образование 1,3-диоксанов по реакции Принса // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14. № 1. С. 132-133.
FROM THE HISTORY OF PRINCE'S REACTION. THE INVESTIGATIONS OF D.L. RAKHMANKULOV IN THE FIELD OF CONDENSATION OF OLEFINS WITH FORMALDEHYDE
MAMLIEVA A.V., Postgraduate Student
MIKHAYLOVA N.N., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof. of the Department of General, Analytic and Applied Chemistry LATYPOVA F.N., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof. of the Department of General, Analytic and Applied Chemistry Ufa State Petroleum Technological University
(1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: albina.mamlieva@mail.ru; E-mail: ximik2008@mail.ru; E-mail: alkino2004@mail.ru
ABSTRACT
The article considers the history of the development of Prince's reaction - the interaction of unsaturated compounds with formaldehyde. The investigations of Russian scientists in this field are analyzed. Directions for studying this reaction have been determined. The advantages of heterogeneous catalysts over acid catalysts are given. The contribution of D.L. Rakhmankulov in the study of this reaction from point of view of improving the conditions for course of a reaction. The role of Russian scientists in expanding the possibilities of applying Prince's reaction is elucidated. Keywords: Prince's reaction, unsaturated compounds, formaldehyde, heterogeneous catalysts, substituted 1,3-dioxanes, microwave radiation.
REFERENCES
1. Bogomazova A.A., Mikhaylova N.N., Zlotskiy S.S. Sovremennaya khimiya tsiklicheskikh atsetaley. Poluchenie. Reaktsii. Svoystva [Modern chemistry of cyclic acetals. Synthesis. Reactions. Properties]. Germany, LAP LAMBERT Publ., 2012. 87 p.
2. Kimsanov B.Kh. Khimiya gidroksilsoderzhashchikh soedineniy [Chemistry of hydroxyl compound]. Dushanbe, TGU Publ., 1982. 143 p.
3. Vil'danov F.Sh., Chanyshev R.R., Latypova F.N., Zlotskiy S.S. Khimiya atsetalei iikh analogov v rabotakh nauchnoy shkoly D.L. Rakhmankulova [Chemistry of acetales and their analogues in the study of scientific school of D.L. Rakhmankulova]. Ufa, Gilem, Bashk. entsikl. Publ., 2015. 272 p.
4. Nemtsov M.S., Trenke K.M., Acid catalysis. I. Kinetics and mechanism of reactions of formaldehyde in acidic aqueous solutions. Zhurnal organich-eskoy khimii, 1952, vol. 22, pp. 415-429 (In Russian).
5. Farberov M.I., Rotshteyn Ia.I., Kut'in A.I., Shemyakina I.K. Interaction of the simplest olefins with an aqueous solution of formaldehyde and acetal-dehyde. Zhurnal obshchey khimii, 1957, no. 10, pp. 2806-2817 (In Russian).
6. Isagulyants V.I., Safarov M.G. The use of KU-2 as a reaction catalyst for Prince. Zhurnal organicheskoy khimii, 1965, no. 1, pp. 971-974 (In Russian).
7. Saldadze K.M., Pashkov A.B., Titov V.S. Ionoobmennye vysokomolekuliarnye soedineniya [Ion-exchange high-molecular-weight compounds]. Moscow, Goskhimizdat Publ., 1960. 356 p.
8. Rakhmankulov D.L. Issledovaniya v oblastipolucheniya 2-fenilbutadiena-1,3 po reaktsii Printsa. Diss. kand. khim. nauk [Studies in the preparation of 2-phenylbutadiene-1,3 according to Prince's reaction. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 1968. 26 p.
9. Isagulyants V.I., Safarov M.G., Rakhmankulov D.L. Condensation of a-methylstyrole with formaldehyde in the presence of cation exchanger KU-2. Zhurnal prikladnoy khimii, 1967, vol. 40, no. 5, pp. 1160-1163 (In Russian).
10. Safarov M.G., Rakhmankulov D.L., Isagulyants V.I., Rutman G.I., Liakumovich A.G., Belgorodskiy I.M., Artem'ev A.F., Sire E.M. The catalytic amount of KU-2 in the process of preparation of 4,4-dimethyldioxane-1,3. Zhurnal prikladnoy khimii, 1974, vol. 47, no. 1, pp. 195-198 (In Russian).
11. Tyurin A.V., Romanov N.A., Rakhmankulov D.L. Condensation of a-methylstyrole with formaldehyde in the presence of emulsifiers. Zhurnal prikladnoy khimii, 1987, vol. 60, no. 11, pp. 2591-2593 (In Russian).
12. Isagulyants V.I., Rakhmankulov D.L., Safarov M.G. About the composition of the products of the reaction of a-methylstyrole with formaldehyde. Zhurnal prikladnoy khimii, 1968, vol. 41, no. 5, pp. 2703-2708 (In Russian).
13. Zorin V.V., Maslennikov S.I., Shavshukova S.Iu., Shakhova F.A., Rakhmankulov D.L. Intensification of Prince's reaction under microwave heating. Zhurnal organicheskoy khimii, 1998, vol. 34, no. 5, pp. 768-769 (In Russian).
14. Isagulyants V.I., Melikyan V.R. Sintez bromzameshchennykh 1,3-dioksanov. Ionnyy obmen iionity [Synthesis of bromo-substituted 1,3-dioxanes. Ion-exchange and ion-exchangers]. Leningrad, Nauka Publ., 1970. pp. 307-309.
15. Melikyan V.R. Nekotorye issledovaniya v oblasti sinteza iprevrashcheniy 1,3-dioksanov, poluchennykh na osnove galogenzameshchennykh olefinov. Diss. kand. khim. nauk [Some studies in the synthesis and transformation of 1,3-dioxanes obtained on the basis of halogen substituted olefins. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 1967. 37 p.
16. Safarov M.G., Isagulyants V.I., Rakhmankulov D.L., Kantor E.A. Prince reaction with isoamylenes in the presence of acid catalysts. ZhPKh, 1970, vol. 43, no. 8, pp. 1867 (In Russian).
17. Kantor E.A. Issledovanie v oblasti sinteza i kislotno-kataliziruemykh prevrashcheniy dioksanov-1,3, poluchennykh na osnove izoamilenov i formal'de-gida. Diss. kand. khim. nauk [Investigation in the field of synthesis and acid-catalyzed transformations of dioxanes-1,3, obtained on the basis of isoamylenes and formaldehyde. Cand. chem. sci. diss.]. Ufa, 1973. 24 p.
18. Volynskiy N.P. Tsikloolefiny v reaktsii Printsa [Cycloolefines in the Prince reaction]. Moscow, Nauka Publ., 1975. 123 p.
19. Kheyfets V.I., Sharf V.Z., Oparina G.K. Investigation of the acid-catalyzed interaction of 3-methylbutene-3-ol-1 with formaldehyde. Izv. AN SSSR. Ser. khim., 1968, no. 5, pp.1120-1122 (In Russian).
20. Talipov R.F. Digidro- i alkeniltetragidropirany v reaktsii Printsa. Diss. kand. khim. nauk [Dihydro- and alkenyl tetrahydropyrans in the Prince reaction. Cand. chem. sci. diss.]. Ufa, 1984. 142 p.
21. Talipov R.F., Mustafin M.M., Safarov M.G. Prince reaction involving 4-vinylcyclohexene-1. Zhurnal organicheskoy khimii, 1993, vol. 29, no. 1, pp. 127-129 (In Russian).
22. Talipov R.F., Fayzrakhmanov I.S., Rakhmankulov E.D., Safarov V.G. Prince reaction involving allyl acetate. Zhurnal organicheskoy khimii, 1989, vol. 25, no. 3, pp. 488 (In Russian).
23. Shepelevich I.S., Gadzovskiy D.I., Vakulin I.V., Talipov R.F. Quantum-chemical study of the effect of the structure of aldehydes on the formation of 1,3-dioxanes following the Prince reaction. Bashkirskiykhimicheskiyzhurnal, 2007, vol. 14, no. 1, pp. 132-133 (In Russian).
[44
История и педагогика естествознания
1 ■ 2018
