CC BY
81
УДК 622.81 : 541.124.7 : 541.126.4
ХИМИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ЦЕПНЫМ ГОРЕНИЕМ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВОЗГОРАНИЙ И ВЗРЫВОВ МЕТАНО-ВОЗДУШНЫХ
СМЕСЕЙ
CHEMICAL CONTROL OF CHAIN COMBUSTION -PROMISING METHOD OF PREVENTING FIRES AND EXPLOSIONS METHANE-AIR MIXTURES
В. В. Азатян - д-р физ.-мат. наук, профессор, V. V. Azatyan - Dr. of Physical and Mathematical
член-корреспондент РАН, заведующий лаборатори- Sciences, professor, corresponding member of of RAS,
ей ФГБУН «Институт проблем химической физики Head of Laboratory FGBUN "Institute of Problems of
РАН» Chemical Physics RAS"
Вкратце излагаются аргументы в пользу цепного механизма реакций метано-воздушных смесей при нормальных условиях, который может служить теоретической основой химического управления процессами горения, взрыва и детонации газов. Приводятся некоторые примеры, относящиеся к предотвращению возгорания и взрыва метано-воздушных смесей. Указывается на необходимость тесного сотрудничества ученых, инженеров и администрации для решения проблем взрывобезопасности
Briefly the arguments in favor of the chain mechanism reaction for methane-air mixtures under normal conditions is outlined, which can serve as a theoretical basis for the chemical control of the processes of combustion, explosion and detonation gases. Some examples relating to the prevention of fire and explosion of methane-air mixtures. Is underlined necessity of close cooperation of scientists, engineers and administration solutions for explosion protection problems
Ключевые слова: МЕТАН, ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, ГОРЕНИЕ, ДЕТОНАЦИЯ, ПРЕДЕЛЫ, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОДАВЛЕНИЕ, ИНГИБИТОРЫ
Key words: METHANE, CHAIN REACTION, BURNING, DETONATION, LIMITS CATALYTIC SUPPRESSION INHIBITORS
Решение проблемы радикального снижения взрывоопасности мета-но-воздушных смесей находится в сильной зависимости от состояния теории процессов горения, взрыва и детонации газов. Как известно, горением называется режим прогрессивного самоускорения химического процесса на стадиях его развития, приводящего к большим скоростям и сопровождающегося выделением тепла и света [1,2]. В возникновении и развитии горения важнейшую роль играет обратная связь температуры со скоростями химической реакции и сопровождающего тепловыделения [1-3]. Горение, определяемое только этой обратной связью, принято называть тепловым. Теория теплового горения объясняла многие закономерности этих процессов.
Другим по своей природе фактором, определяющим горение, является воз-
никновение и лавинообразное размножение осколков молекул: свободных атомов и радикалов в их реакциях с исходными молекулами и частично между собой. Реакции этих частиц образуют разветвляющиеся реакционные цепи. Отсюда их название - разветвленно-цепные реакции. Эти реакции были открыты и изучены Н.Н. Семеновым [1,4-6] и С. Хиншельвудом [7] при давлениях во много десятков и сотен раз ниже атмосферного давления, при которых саморазогрев практически отсутствует. Длительное время было общепринятым считать, что разветвленно-цепной механизм реакций играет важную роль в горении только при этих экзотически низких давлениях. Отсутствие экспериментальных данных в то время не позволяло выяснить роль реакционных цепей в горении, при атмосферном давлении и повышенных давлениях в условиях саморазо-
В. В. Азатян azatyan@ism.ac.ru
грева. Цепной характер реакций воспламенения газов при атмосферном давлении игнорировали и даже отрицали [2], [8], [9-11]. Горение в этих условиях рассматривалось без учета роли реакционных цепей даже теми авторами, в некоторых предшествующих публикациях которых имеются отдельные высказывания о цепном характере горения (например, [2,3]). Химическую реакцию горения при атмосферном давлении нередко представляют без учета его цепной природы также в настоящее время (например, [12-17]).
В работах по численному моделированию горения газов при атмосферном давлении, проведенному с учетом реакций атомов и радикалов, относительные роли цепной лавины и саморазогрева ранее не исследовались. В тех же случаях, когда этот вопрос ставился, воспламенение при атмосферном давлении считалось результатом не цепной, а тепловой лавины (например, [18,19]). Одностадийная модель используется в инженерных расчетах с использованием гипотетического кинетического уравнения и эмпирических параметров. Однако без учета цепной природы горения при атмосферном давлении и повышенных давлениях остается нерешенным целый ряд фундаментальных проблем, некоторые из которых приводятся ниже.
1. Теория, не учитывающая цепную природу реакций горения и взрыва газов, не способна объяснить даже факт их протекания, поскольку межмолекулярные реакции крайне медленны и сами по себе не способны обеспечить необходимую для горения скорость реакции. Энергии активации реакций например, Н2 и СН4 непосредственно с О, превышают 225 кДж/моль [20,21]. Предэкспоненциальный же множитель константы скорости, естественно, не может превышать число бинарных столкновений. Поэтому, даже если не обращать внимания на то, что вопреки модели одностадийной реакции конечные продукты не могут образоваться в одном акте из исходных молекул, то, например, при 900 К и атмосферном давлении для реагирования по молекулярному пути лишь 2% стехиометриче-ской смеси Н2 воздухом, потребуется более 350 секунд. Это в сотни раз больше характеристического времени теплоотвода из реакторов обычного эксперимента. Таким образом, модель реакции непосредственно между молекулярными реагентами не способна обеспечить сколько ни будь заметный саморазогрев и, тем более, горение. Между тем, смеси Н2, СН4 с О2 при 900 К легко самовоспламеняются и сгорают за тысячные доли секунды. Межмолекулярная реакция не может служить также лимитирующей стадией
горения.
2. На основе модели межмолекулярной реакции невозможно объяснить очень сильное влияние многих малых примесей на горение и взрыв газов.
3. Теория теплового горения не может объяснить отсутствие корреляции между горючестью веществ и теплотой их сгорания.
Цепной характер горения, взрыва и детонации газов
Перечисленные выше и другие нерешенные проблемы указывали на то, что вопреки сложившимся представлениям, цепная лавина играет определяющую роль в газофазном горении не только при давлениях в сотни раз ниже атмосферного, но также при атмосферном и повышенных давлениях. Основные закономерности этих процессов определяются соотношением скоростей размножения и гибели активных промежуточных частиц: свободных атомов и радикалов. Цепная природа горения, взрыва и детонации была однозначно доказана путем их предотвращения ингибированием при характерных для этих процессов высоких начальных температурах [22], а также немедленного прекращения всех режимов горения при прерывании цепной лавины с помощью ингибиторов [22,23].
Было показано также [24], что даже в условиях детонации водородо-воздушной смеси кислород реагирует практически только с атомарным водородом по реакции
О2 + Н = ОН + О, (1)
т.е. по пути разветвления реакционных цепей.
Доказательство цепной природы горения газов открыло широкие возможности управления этими процессами химическими методами, основанными на целенаправленном варьировании соотношения скоростей размножения и гибели активных частиц с помощью специальных присадок. Было показано, что воспламенение и взрыв водородо-воздушных смесей ингиби-рованием предотвращается во всем интервале начальных температур до 1700 К при различных больших энергиях инициирования [22]. Ингибиторы полностью подавляют и предотвращают взрыв горючих смесей при инициировании даже взрывом гексогена [24]. Осуществлено предотвращение перехода турбулентного горения водородо-воздушных смесей в детонацию в действующей модели прямоточного воздушно-реактивного двигателя [25]. В хорошем согласии с теорией показано, что ингибирование позволяет разрушить стационарную детонационную волну на заданном расстоянии от места ее формирования [23].
41
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
In,%
Рисунок 1 - Пределы воспламенения метано-воздушной смеси, разбавленной различными ингиби-
Конечно, ингибирование не решает все БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Семенов, Н. Н. Избранные труды: В 4 т. / Н. Н. Семенов; Отв. ред. А. Е. Шилов, Г. Б. Сергеев. Т. 3: О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: Наука, 2005. - 500 с.
2. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. - М.; Наука, 1987. - 491 с.
3. Зельдович, Я. Б. Математическая теория горения / Я. Б. Зельдович, Г. И. Баренблат, В. Б. Ли-брович, Г. М. Махвиладзе. - М.: Наука, 1980. - 478 с.
4. Semenov, N. N. Die Oxydation des Phosphordampfes bei niedrigen Drucken / N. N. Semenov // Z. Phys. - 1927. - Vol. 46. - Pp. 109.
5. Семенов, Н. Н. Окисление паров фосфора при низких давлениях / Н. Н. Семенов // ЖРФХО ч. физ. - 1928. - Т. 60. - № 4 - С. 271.
6. Семенов, Н. Н. Цепные реакции / Н. Н. Семенов. - Ленинград: Госхимтехиздат,1934. - 555 с.
7. Hinshelwood, C. N. The mechanism of the homogeneous combination of hydrogen and oxygen / C. N. Hinshelwood, H. W. Thomson // Proc. Roy. Soc. - 1929. - Vol. 122. - Pp. 610.
торами
Для управления горением этих смесей использовался экологически чистый ингибирую-щий состав на основе трифтрометана [26] (рис. 1). В хорошем согласии с теорией синергизма: неаддитивного влияния присадок на концентрационные пределы и на кинетику горения, добавки азота усиливают действие ингибитора. Успешные испытания предложенного ингибитора проведены в присутствии межведомственных комиссий в различных институтах РАН, в том числе при участии президента РАН В.Е. Фортова в различных объемах до 43 м3. Показано также, что ингибитор сильно увеличивает энергию инициатора, необходимую для воспламенения, т. е. уменьшает число возможных источников инициирования. Ингибиторы сильно затрудняют переход горения во взрыв.
Предотвращение воспламенения и взрыва метано-воздушных смесей
проблемы взрывобезопасности метана, однако имевшиеся данные показывают, что при введении ингибитора в места, наиболее вероятного возникновения источников инициирования, должно резко уменьшить опасность взрыва.
Для успешного использования описанных выше по существу кинетических методов управления горением и взрывом метано-воздушных смесей возможно только при содружестве ученых в области химической кинетики, горения и взрыва газов и, конечно, специалистов в угледобывающей области. Хороший пример представляет собой успешное содружество РАН, АО «НЦ ВостНИИ» и заместителя председателя Комитета по промышленной области в Федеральном собрании РФ в 2011-2012 годах, которое надеемся развивать вместе с Институтом гидродинамики РАН и другими учреждениями соответствующей квалификации.
научно-технический журнал № 2-2016
ВЕСТНИК
8. Льюис, Б. Горение, взрывы и пламя в газах / Б. Льюис, Г. Эльбе. - М.: Мир, 1968. - 604 с.
9. Lewis, В. Combustion, explosions and flame in gases / В. Lewis, G. Von Elbe. - N.-Y.: L. Acad. Press, 1987. - 592 p.
10. Семенов, Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового взрыва / Н. Н. Семенов. - М.: Изд-во «Знание», 1969. - 95 с.
11. Гельфанд, Б. Е. Пределы детонации воздушных смесей с двухкомпонентными газообразными горючими веществами / Б. Е. Гельфанд // Физика горения и взрыва. - 2002. - Т. 38. - № 5. - С. 101.
12. Лаевский, Ю. М. Стабильная волна горения газов в инертной пористой среде / Ю. М. Лаевский,
B. С. Бабкин // Физика горения и взрыва. - 2009. - Т. 44. - № 5. - С. 8.
13. Kim N.J. Effect of an inlet temperature disturbance on the propagation 0f metrhane-air premixed flames in small tubes // Comb. Flame 2009.Vol. 156. P. 132-138.
14. Wen, J. X. Numerical study on spontaneous ignition of pressurized hydrogen release through a length of tube / J. X. Wen, B. R. Xu, V. H. Y. Tam // Comb. Flame. - 2009. - Vol. 156. - P. 2173.
15. Чумаков, Ю. А. Тепловой взрыв газовой смеси в полом пористом цилиндре / Ю. А. Чумаков, А. Г. Клязева // Физика горения и взрыва. - 2010. - Т. 46. - № 5. - С. 20.
16. Бабкин, В. С. Контроль перехода дефлаграции в детонацию в системах с сопротивлением / В.
C. Бабкин, А. А. Коржавин // Физика горения и взрыва. - 2011. - Т. 47. - № 5. - С. 75.
17. Кукин, П. П. Теория горения и взрыва / П. П. Кукин, В. В. Юшин, С. Г. Емельянов. - М.: Изд-во «Юрайт», 2012. - 435 с.
18. Гонтковская, В. Т. Окисление водорода в неизотермических условиях / В. Т. Гонтковская, И. С. Гордополова, Н. И. Озерковская // Физика горения и взрыва. - 1988. - Т. 24. - № 1. - С. 53.
19. Варнатц, Ю. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Ю. Варнатц, У. Маас, Р. Дибба. - М.: Физмат лит., 2003. - 351 с.
20. Baulch, D. L. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II / Baulch, D. L., C. T. Bowman, Cobos C. J. [at al.] // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 2005. - Vol. 34. - N 3. - P. 757.
21. Michael, J. V. Initiation in H2/O2: rate constants for H2 + O2 ^ H + HO2
at high temperature / J. V. Michael, J. W. Sutherland, L. B. Harding, A. F. Wagner // Proc. Comb. Inst. -2000. - Vol. 28. - P. 1471.
22. Азатян, В. В. Ингибирование горения и детонации водородо-воздушных смесей за фронтом ударной волны / В. В. Азатян, В. А. Павлов, О. П. Шаталов // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 40. - № 6. - С. 835.
23. Азатян, В. В. Цепная природа горения, взрыва и детонации газов. Новые аспекты теории / В. В. Азатян // Журнал физической химии. - 2015. - Т. 89. - № 11. - С. 1731.
24. Азатян, В. В. Неизотермические режимы разветвленно-цепных процессов и их химическое регулирование / В. В. Азатян // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 12. - С. 1081.
25. Azatyan, V. V. Suppression of Detonations with Efficient Inhibitors / V. V. Azatyan, G. Gg. Wagner, G. K. Vedeshkin // Gaseous and Heterogeneous Detonations. - Moscow: ENAS Publishers, 1999. - P. 331.
26. Азатян, В. В. Синергизм действия ингибиторов и инертных разбавителей на газофазные процессы горения / В. В. Азатян, Г. Р. Баймуратова, В. Ю. Навценя [и др.] // Пожарная безопасность. - 2010. - Т. 7. - № 2. - С. 81.
REFERENCES
1. Semenov, N. N., Shilov, A. E., & Sergeev, G. B. (2005). Izbrannye trudy: V 4 t. T. 3 O nekotoryh problemah himicheskoj kinetiki i reakcionnoj sposobnosti [Selected works: in 4 volumes. About Some Problems of Chemical Kinetics and Reactivity]. Moscow: Nauka.
2. Frank-Kameneckij, D. A. (1987). Diffuzija i teploperedacha v himicheskoj kinetike [Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics]. Moscow: Nauka.
3. Zel'dovich, Ja. B., Barenblat, G. I., Librovich, V. B., & Mahviladze, G. M. (1980). Matematicheskaja teorija gorenija [The mathematical theory of combustion]. Moscow: Nauka.
4. Semenoff, N. N. (1927). Die Oxydation des Phosphordampfes bei niedrigen Drucken. Zeitschrift Für Physik Z Physik, 46(1-2), 109-131. doi:10.1007/bf02055763
5. Semenov, N. N. (1928). Okislenie parov fosfora pri nizkih davlenijah [Oxidation of phosphorus vapors at low pressure]. ZhRFHO ch. fiz., 60(4), 271.
6. Semenov, N. N. (1934). Cepnye reakcii [Chain reactions]. Leningrad: Goshimtehizdat.
7. Thompson, H. W., & Hinshelwood, C. N. (1929). The Mechanism of the Homogeneous Combination of Hydrogen and Oxygen. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 122(790), 610-621. doi:10.1098/rspa.1929.0047
8. L'juis, B., & Jel'be, G. (1968). Gorenie, vzryvy i plamja v gazah [Burning, explosions and flames in gases]. Moscow: Mir.
9. Lewis, V., & Von Elbe, G. (1987). Combustion, explosions and flame in gases. N.-Y.: L. Acad. Press.
10. Semenov, N. N. (1969). Razvitie teorii cepnyh reakcij i teplovogo vzryva (Development of the theory of chain reactions and thermal explosion]. Moscow: Znanie.
11. Gel'fand, B. E. (2002). Predely detonacii vozdushnyh smesej s dvuhkomponentnymi gazoobraznymi gorjuchimi veshhestvami [Limits detonation air mixtures with the two-component gaseous combustible substances]. Fizika Gorenija I Vzryva, 38(5), 101.
12. Laevskij, Ju. M., & Babkin, V. S. (2009). Stabil'naja volna gorenija gazov v inertnoj poristoj srede [Stable combustion gases wave in an inert porous environment]. Fizika Gorenija I Vzryva, 44(5), 8.
13. Kim, N. I. (2009). Effect of an inlet temperature disturbance on the propagation of methane-air premixed flames in small tubes. Combustion and Flame, 156(7), 1332-1338. doi:10.1016/j.combustflame.2009.02.004
14. Wen, J., Xu, B., & Tam, V. (2009). Numerical study on spontaneous ignition of pressurized hydrogen release through a length of tube. Combustion and Flame, 156(11), 2173-2189. doi:10.1016/j. combustflame.2009.06.012
15. Chumakov, Ju. A., & Kljazeva, A. G. (2010). Teplovoj vzryv gazovoj smesi v polom poristom cilindre [Thermal explosion gas mixture in the hollow porous cylinder]. Fizika Gorenija I Vzryva, 46(5), 20.
16. Babkin, V. S. & Korzhavin, A. A. (2011). Kontrol' perehoda deflagracii v detonaciju v sistemah s soprotivleniem [Control of transition from deflagration to detonation in systems with resistance]. Fizika Gorenija I Vzryva, 47(5), 75.
17. Kukin, P. P., Jushin, V. V., & Emel'janov, S. G. (2012). Teorija gorenija i vzryva [The theory of combustion and explosion]. Moscow: Jurajt.
18. Gontkovskaja, V. T., Gordopolova, I. S., & Ozerkovskaja, N. I. (1988). Okislenie vodoroda v neizotermicheskih uslovijah (The oxidation of hydrogen in a non-isothermal conditions). Fizika Gorenija I Vzryva, 24(1), 53.
19. Varnatc, Ju, Maas, U., & Dibba, R. (2003). Gorenie. Fizicheskie ihimicheskie aspekty, modelirovanie, jeksperimenty, obrazovanie zagrjaznjajushhih veshhestv [Physical and chemical aspects, modeling experiments, formation of contaminants]. Moscow: Fizmat lit.
20. Baulch, D. L., Bowman, C. T., & Cobos, C. J. et al. (2005). Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II. Journal of Physical and Chemical Reference Data J. Phys. Chem., 34(3), 757. doi:10.1063/1.1748524
21. Michael, J., Sutherland, J., Harding, L., & Wagner, A. (2000). Initiation in H2/O2: Rate constants for H2 O2^H HO2 at high temperature. Proceedings of the Combustion Institute, 28(2), 1471-1478. doi:10.1016/ s0082-0784(00)80543-3
22. Azatjan, V. V., Pavlov, V. A., & Shatalov, O. P. (2006). Ingibirovanie gorenija i detonacii vodorodo-vozdushnyh smesej za frontom udarnoj volny [nhibition of combustion and detonation of hydrogen-air mixtures behind shock wave front]. Kinetika i kataliz, 40(6), 835.
23. Azatjan, V. V. (2015). Cepnaja priroda gorenija, vzryva i detonacii gazov. Novye aspekty teorii (Chain nature of combustion, explosion and detonation of gases. New aspects of the theory). Zhurnal fizicheskoj himii, 89 (11), 1731.
24. Azatjan, V. V. (1999). Neizotermicheskie rezhimy razvetvlenno-cepnyh processov i ih himicheskoe regulirovanie [Non-isothermal regimes branched-chain processes and their chemical control]. Uspehi himii, 68(12), 1081.
25. Azatyan, V. V., Wagner, G. G., & Vedeshkin, G. K. (1999). Suppression of Detonations with Efficient Inhibitors. Gaseous and Heterogeneous Detonations, 331.
26.Azatyan, V. V., Bajmuratova, G. R., & Navcenja, V. J. et al. (2010). Sinergizm dejstvija ingibitorov i inertnyh razbavitelej na gazofaznye processy gorenija [Synergistic action of inhibitors and inert diluents for gas phase combustion process]. Pozharnaja Bezopasnost', 7(2), 81.
научно-технический журнал № 2-2016
ВЕСТНИК
