CC BY
117
B.В. Азатян
д-р хим. наук, проф., член-корр. РАН, заведующий лабораторией ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Т.Р. Тимербулатов
д-р экон. наук, президент ООО «Группа компаний «КОНТИ»
А.А. Трубицын
д-р техн. наук, проф., генеральный директор ОАО «НЦ ВостНИИ»
Н.В. Трубицына
д-р техн. наук, директор по научной работе ОАО «НЦ ВостНИИ»
Ю.М. Филатов
канд. техн. наук, советник генерального директора ОАО «НЦ ВостНИИ»
C.В. Шатиров
канд. техн. наук, заместитель председателя Комитета Совета Федерации по промышленной политике Федерального Собрания РФ
УДК 541.124.7+541.126: 622.81
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИНГИБИРОВАНИЯ ВЗРЫВООПАСНЫХ СРЕД
Приводятся результаты экспериментального и теоретического исследования процессов горения газов, показывающие определяющую роль цепного механизма при атмосферном и повышенных давлениях. На базе теории неизотермических цепных процессов получено адекватное объяснение наблюдаемых закономерностей процессов горения, взрыва и детонации. С учетом цепного механизма обоснованы предложенные авторами данной статьи методы, позволяющие с помощью присадок определенного типа веществ регулировать характеристики всех режимов горения, в том числе предотвратить их возникновение.
Ключевые слова: ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ, ДЕТОНАЦИЯ, АТОМЫ, РАДИКАЛЫ, ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, РАЗВЕТВЛЕНИЕ И ОБРЫВ ЦЕПЕЙ, ИНГИБИРОВАНИЕ, КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ПРЕДЕЛ, СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Количество газофазных углеводородов, синтез-газа и водорода, используемых в различных отраслях промышленности и в энергетике, прогрессивно возрастает. Метан и водород во всевозрастающих количествах образуются также в качестве побочных продуктов, особенно в энергетической промышленности. Соответственно становится все более актуальным усовершенствование методов предотвращения возгорания и взрывов газов, а также
регулирования характеристик этих процессов для оптимизации работы силовых установок, использующих эти горючие вещества в качестве топлива. Решение проблемы взры-вобезопасности особенно актуально в связи с постоянной опасностью взрыва метана и угольной пыли в угольных шахтах и водорода на атомных электростанциях, а также катастрофическими последствиями от таких аварий, что определяет важное народнохозяйственное значение развития и разработки новых
эффективных способов и средств для их предотвращения.
При добыче угля выбросы рудничного газа и угольной пыли, образующих взрывоопасные смеси с воздухом, за счет применения защитных мер не поддаются полной нейтрализации, поэтому потенциальная опасность взрыва в угольных шахтах высока.
В угольных шахтах может существовать опасность взрыва пылевоздушной смеси. Угольная пыль может или сама по себе создавать
опасность взрыва (в составе взрывоопасной смеси пыль/воздух), или же в виде осевших слоев, которые впоследствии могут быть взвешены в воздушной среде выработок в результате взрыва рудничного газа. В последнем случае сила взрыва может многократно увеличиваться за счет возгорания все большего количества горючего вещества в виде взрывоопасной смеси пыль/воздух по мере того, как горение распространяется по выработкам.
Смеси рудничный газ-воздух, как правило, разбавляются за счет вентиляции и отводятся на поверхность через шахтные выработки таким образом, что количество газа во время нормального режима эксплуатации удерживается значительно ниже минимального концентрационного предела воспламенения. Тем не менее, в результате неисправности системы связанного между собой оборудования (например, отказа вентилятора), неожиданных выбросов больших объемов газа (внезапных выделений газа) или интенсивного выделения газа, вызванного понижением давления воздуха или увеличением производства угля, пороги допустимой концентрации газа могут быть превышены. Взрывоопасная среда, возникшая таким образом, несмотря на ограничение в пространстве и/или во времени, может вызвать опасность взрыва не только непосредственно в месте возникновения, но и в путях эвакуации, вентиляционных выработках и других взаимосвязанных подземных выработках.
Смеси угольная пыль-воздух обычно нейтрализуются в зоне источника пыли распылением воды, системами пылеподавления горных машин и/или обработкой инертной пылью для снижения риска взрыва. Однако опасность взрыва может присутствовать в случае наличия в воздухе взрывоопасной пыли, на-
пример в перегрузочных пунктах, бункерах, транспортных системах.
В отличие от других отраслей горнодобывающей промышленности, в газовых шахтах электрическое и неэлектрическое оборудование, а также горнотехнический персонал находятся в постоянном контакте с газовыми смесями и/или смесями пыль-воздух, которые при неблагоприятных условиях могут создавать взрывоопасные среды. Соответственно особо строгие требования взрывобезопасности действуют в отношении взрывозащиты и возможностей эвакуации в случае возникновения опасности взрыва. С учетом возможных разрушительных последствий подземных взрывов (газовых, пылевых) проведение горных работ разрешается при строго регламентированных нормах концентрации метана в рудничной атмосфере.
Широко используемые в настоящее время способы предотвращения горения и взрыва смесей горючих газов с воздухом (огнепрегради-тели, искрогасители, сильное разбавление инертными газами и др.) практически не учитывают и не используют физико-химическую специфику этих процессов. Поэтому такие способы имеют ограниченное применение и далеко не всегда эффективны.
Основой для разработки инновационной технологии инертизации шахтной атмосферы для предотвращения взрывов метана и угольной пыли при ведении горных работ является установленная возможность нейтрализации взрывоопасной концентрации метана с помощью специальных ингибиторов. Поскольку процессы горения являются, прежде всего, химическими реакциями, то наиболее эффективными должны оказаться методы, непосредственно влияющие на химический механизм процесса, опре-
деляющий все основные его закономерности. Именно такой подход используется в многотонных производствах в химической промышленности. Проблемой разработки и усовершенствования катализаторов занимаются многочисленные институты в развитых странах, финансируемые государством и передовыми фирмами.
Влияние на горение использовавшихся до последнего времени в пожаротушении бромсодержащих хладонов имеет в основном химическую природу. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве превентивной меры, поскольку коррозионно агрессивны, не стойки и очень токсичны. Для заметного эффекта подавления горения требуются такие большие добавки этих веществ, что их действие не без основания объясняют в основном разбавлением горючей смеси и увеличением ее теплоемкости (например, [1,2]). В настоящее время по рекомендации ряда международных конвенций, в том числе Монреальской и Токийской, их производство приостановлено. Отсутствие эффективных химических методов и средств предотвращения горения и взрыва газов во всех странах обусловлено устоявшимися до недавнего времени представлениями об основных физико-химических факторах, определяющих явления горения, взрыва и детонации газов. Поскольку концентрация исходного реагента в ходе одностадийных процессов монотонно падает, то реакция может самоускоряться только в результате увеличения константы скорости, вызванного повышением температуры. Поэтому саморазо-грев в одностадийных реакциях является единственным фактором, определяющим самоускорение реакций горения. Соответственно тепловая теория объясняет процесс
только с позиций тепловыделения и теплоотвода (например, [3-6]). Учитывается, что для реализации воспламенения, вызванного повышением температуры, необходимо, чтобы скорость тепловыделения не только превышала скорость теплоотвода, но также, чтобы от повышения температуры тепловыделение ускорялось больше, чем теплоотвод. Принципиально другим явлением, приводящим к воспламенению, является лавинообразное размножение активных промежуточных продуктов - осколков молекул, т.е. свободных атомов и радикалов, которые из-за наличия у них свободной валентности обладают высокой реакционной способностью и реагируют с молекулярными реагентами намного интенсивнее, чем молекулы между собой [7]. В этих реакциях наряду с конечным продуктом образуются новые атомы и радикалы, т.е. свободная валентность эстафетно передается новой активной частице.
Такие реакции чередуются многократно, образуя реакционные цепи. Поскольку число активных частиц увеличивается и каждая из них начинает новую ветвь, то появляются новые ветви реакционной цепи, цепь разветвляется [8].
В силу высокой реакционной способности атомов и радикалов и их значительных концентраций исходные вещества реагируют практически только с этими активными частицами. Это показывают также приводимые в настоящей статье данные, в том числе по предотвращению горения с помощью ингибиторов. Поэтому скорость реакции Ж фактически пропорциональна концентрации активных частиц п:
Ж = К [В] п, (1)
где Кь - эффективная константа скорости лимитирующей стадии процесса; [В]- концентрация исходного молекулярного реагента.
Для лучшего понимания химических методов управления горением обратим внимание на следующие особенности разветвленно-цепных процессов:
1 В условиях, при которых скорость размножения активных частиц / превышает скорость их гибели g, т.е. /> g, размножение ускоряется по геометрической прогрессии, приобретает лавинный характер. Соответственно прогрессивно возрастает величина Ж, пропорциональная концентрации этих частиц. Такое протекание реакции соответствует данному выше определению воспламенения: прогрессирующее самоускорение процесса. Это - цепное самовоспламенение. Аналогом является лавинообразное размножение бактерий в условиях, в которых вероятность увеличения их числа больше вероятности гибели.
2 В условиях же, при которых скорость размножения активных частиц меньше скорости их гибели, те. / < g, при достижении возрастающей величиной п:
*«= —7 (2)
£-/
величина йп/& становится равной нулю. Устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая выражением (2). Скорость крайне мала, поскольку энергия активации реакции зарождения превышает 220 кДж/моль [9]. Соответственно крайне мала также Пт, а также скорость цепного процесса.
Таким образом, равенство скоростей размножения и гибели активных частиц:
/ = g (3)
является критическим условием цепного воспламенения [7]. Близким аналогом двух режимов химического цепного процесса является реакция в ядерном реакторе при различных режимах размножения нейтронов.
3 Из уравнения скорости изменения концентраций активных частиц видно, что йп/& находится в обратной связи с п. Это означает, что п зависит от / - gэкспоненциально. Действительно, в начальных стадиях реакции, когда концентрации исходных реагентов пока еще фактически неизменны и распределены в реакционном объеме равномерно,
и = -?Мехр(/-£)г-1]. (4)
/-g
С учетом этого выражения в уравнении скорости процесса (1) получаем:
^ = МД]-Г*-[ехр(/-£)*-1].
(5)
При учете того, что величины / и g зависят от температуры, вместо уравнений (4) и (5) получаются:
г
n = n0exp|(f-g)dt;
(6)
/о
= крпа[В]ехр |(/ - я) А
(7)
где t - время, после которого можно пренебречь Щ0, п - величина п в момент t .
о
о
Таким образом, скорость цепного процесса экспоненциально зависит от разности скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей. При положительном знаке этой разности величина Ж во времени возрастает экспоненциально до тех пор, пока не сказывается расходование исходных реагентов, и величина /- g не изменяет свой знак.
Видим, что для цепного воспламенения саморазогрев не является необходимым. Однако быстрая цепная реакция, будучи экзотермической, сопровождается саморазогревом, что дополнительно ускоряет цепной процесс, усиливает цепную лавину.
В работе [8] показано, что в пламени водорода и метана молекулярный кислород в реакции с атомарным водородом расходуется в тысячи раз быстрее, чем с молекулярным водородом. Аналогично молекулы горючего расходуются с атомарным кислородом и радикалами ОН несравненно быстрее, чем в реакциях между собой. Поэтому закономерности горения определяются практически только цепным механизмом.
Характерной особенностью горения является распространение зоны реакции по горючей смеси. Известно, что ламинарное распространение пламени представляет собой послойное воспламенение горючей смеси, вызванное тем, что тепло и активные промежуточные продукты из горящей зоны поступают в прилегающий слой свежей горючей смеси путем тепло- и массопереноса и создают в этом слое условие воспламенения [3-6].
При больших скоростях цепного горения температура возрастает настолько сильно, что в ходе развития цепной лавины наряду с условием саморазогрева выполняется также условие более сильного ускорения тепловыделения по сравнению с теплоотводом. В результате этого наряду с цепной лавиной прогрессирующий характер приобретает также накопление тепла в системе, т.е. происходит тепловой взрыв на базе разветвленно-цепного механизма [8]. В отличие от воспламенения (цепного и теплового), в режиме цепно-теплового взрыва горение протекает настолько интенсивно, что происходит скачкообразный рост температуры в ограниченном объеме непосредственно в зоне максимальной скорости горения. При этом окружающий газ в зоне горения не успевает расширяться в соответствии с ростом температуры. Возникает скачок давления и температуры. Расширение этого сильно нагретого газа происходит со скоростью, превышающей скорость звука в еще не нагретом окружающем газе. Этот режим сопровождается звуковым эффектом, и его принято называть взрывом.
Очевидно, что цепно-тепловой взрыв происходит только на базе развившегося цепного воспламенения [8]. Поэтому предотвращение воспламенения обеспечивает также предотвращение взрыва. Условия возникновения цепнотеплового взрыва более жесткие, чем условия воспламенения, так как требуют одновременной реализации цепной лавины и более сильного роста скорости тепловыделения с ростом температуры по сравнению с ростом теплоотвода. Это означает одновременное выполнение соотношений:
Созданная взрывом ударная волна настолько интенсивно сжимает прилегающий слой свежей смеси, что в этом слое тоже возникает интенсивный врыв, и, таким образом, взрыв и ударная волна, поддерживая друг друга, продвигаются
/ > g; йд+ / йТ > йд / йТ.
(8)
в горючей среде со сверхзвуковой скоростью. Если это волна стационарная, то она называется детонацией.
Из условий реализации теплового взрыва и цепного воспламенения следует, что предотвратить тепловой взрыв и детонацию можно меньшим количеством ингибитора, чем воспламенение.
До последнего времени химический процесс в режимах распространения пламени, взрыва и детонации также рассматривали как одностадийную реакцию. Это не позволяло объяснить противоречие между наблюдаемой большой скоростью процесса и очень прочными химическими связями в молекулах горючего - метана, водорода, а также в молекуле окислителя - кислорода. Оставалась непонятной также большая горючесть и взрываемость водорода по сравнению с углеводородами, несмотря на значительно меньшую теплоту его сгорания. Никак не объяснялось также давно известное влияние некоторых примесей на воспламенение. При отрицании и игнорировании роли цепного механизма в горении на этот факт тоже не обращали внимание. Управление распространенными процессами горения, взрыва и детонации, играющими важную роль в различных областях человеческой деятельности, требует выяснения и учета специфики каждого из этих режимов.
При рассмотрении процессов воспламенения, распространения пламени и взрыва газов цепной характер реакции не учитывался. Химический процесс представляли (и нередко представляют также в настоящее время) в виде одностадийной реакции, в которой продукт образуется непосредственно из исходных веществ. Соответственно аналитические выражения, используемые при математическом описа-
нии процесса, относят к гипотетическому одностадийному акту [3-6].
В ряде работ по численному моделированию процессов горения при атмосферном давлении рассматриваются кинетические схемы, включающие и стадии реакционных цепей. Но при этом роль разветвления не исследовалась или воспламенение интерпретировалось как не цепной, а тепловой взрыв [10]. Даже в настоящее время встречаются статьи, в которых утверждается, что воспламенение и горение в области атмосферного давления имеет не цепной характер, а является лишь тепловым взрывом. Анализ некоторых из таких статей приведен в работах [8, 11-14].
В серии экспериментальных и теоретических исследований, в том числе в [8, 13-18], вопреки сложившимся представлениям было установлено, что разветвленно-цепной характер реакции в процессах горения большинства газов является определяющим не только при крайне низких давлениях, но также при любых более высоких давлениях, важных для практики. Было показано также, что цепная лавина является определяющим фактором также в процессах взрыва и детонации.
Наш подход к предотвращению воспламенения и взрыва горючих газов основан на разрабатываемой нами теории неизотермических цепных процессов, являющейся развитием теории Н.Н. Семенова с учетом современных данных.
В исследованиях, направленных на выяснение роли цепной лавины в различных режимах горения, наряду с другими методами широко использовалось явление ингибирования, т.е. подавления химического процесса малыми присадками специально подобранных веществ. Присадки настолько малы, что их действие невозможно объяснить
разбавлением смеси. Малые присадки химически активных веществ интенсивно реагируют с атомами и радикалами, образуя малоактивные продукты, не способные участвовать в цепном процессе горения. Поскольку скорости таких реакций входят в величину ^ то разность / — g становится отрицательной, и воспламенение становится невозможным.
На рисунке 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные работы [19] по влиянию разных присадок на концентрационные пределы распространения пламени водородо-воздушных смесей. Из этих данных видно, что, например, примесь 2 % гексена снижает верхний концентрационный предел водорода с воздухом с 75 до 43 %, в то время, как количество азота, необходимое для оказания такого воздействия, превышает 50 % [6]. Очевидно, что если бы исходные молекулярные реагенты - горючее и окислитель реагировали непосредственно между собой, то малые присадки не могли бы сколько-нибудь значительно влиять на скорость горения и тем более не были бы способны предотвратить воспламенение.
Предотвращение воспламенения ингибитором показывает, что вопреки прежним представлениям, отрицающим и игнорирующим роль цепей в газофазном горении при атмосферном давлении, горение протекает не путем непосредственной реакции молекул исходного окислителя и горючего между собой. В реальном механизме исходные молекулярные реакции реагируют с химически очень активными промежуточными частицами, которые в этих реакциях размножаются и, значит, все быстрее расходуют исходные вещества.
В экспериментах, результаты которых приведены на рисунке 1, на-
Рисунок 1 - Влияние ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени в водородо-кислородных смесях [19]: 1 - октен; 2 - гексен; 3 - С2Р4Бґ2; 4 - NAFS-III;
5 - CНF3; 6 - С2Р5И
3 2 5
Разветвленно-цепной характер горения
Рисунок 2 - Влияние пропена (кривая 1) и изопропанола (кривая 2) на минимальную начальную температуру воспламенения смеси 2Н2 + О2 [21]
блюдаемое подавление горения, например гексеном или октеном, определяется реакцией, результатом которой является возникновение радикала ^, образующегося путем присоединения атома водорода к двойной связи в молекуле углеводорода. Реакции радикала R1 приводят в основном к обрыву цепей. Преобладание этой реакции или реакции разветвления цепей в процессе зависит от соотношения концентраций молекул О2 углеводорода, участвующих в этих реакциях.
Влияние же хладона вызвано реакцией:
CFBr2+н=нвr+CFBr, (9)
в которой активная частица - атомарный водород заменяется малоактивным радикалом C^^т. Выявление определяющей роли цепной лавины в горении и взрыве газов при атмосферном давлении и повышенных давлениях указало на возможность и актуальность разработки эффективных методов химического управления всеми режимами этих процессов: воспламенением, взрывом, распространением пламени и детонацией. Многочисленные и разного типа эксперименты в хорошем согласии с выводами из теории показали, что даже очень небольшое варьирование соотношения скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей с помощью ингибиторов приводит к сильному изменению всех характеристик горения, в том числе к изменению его интенсивности. При этом если ингибитор ускоряет суммарный обрыв цепей настолько сильно, что разветвление оказывается медленнее обрыва, то горение, а значит, взрыв и детонация становятся невозможными.
С использованием химически активных примесей показано, что
конкуренция разветвления и обрыва цепей является определяющей как при возникновении горения, так
и в развившихся процессах распространения пламени, взрыва и детонации. Поэтому удается управлять
Влияние ингибиторов на концентрационную область горения метана
1п,%
Рисунок 3 - Зависимость концентрационной области воспламенения метана от добавок ингибиторов
также уже развившимся горением во всех указанных выше режимах [20, 21]. Методики экспериментов обеспечивают создание начальных температур, по крайней мере, до 1450 К [21]. Результаты исследования с помощью такой методики представлены на рисунке 2.
Из рисунка 2 видно, что добавка, например, 1,5 % пропена повышает начальную температуру воспламенения более чем на 400о, т.е. ингибирует процесс даже при начальной температуре 900 К.
Если же, несмотря на ускорение под воздействием ингибитора обрыва цепей, разветвление все же остается быстрее, то горение протекает, но с меньшей интенсивностью. В результате этого сильно затрудняется или становится невозможным переход горения во взрыв и детонацию. Таким образом, даже если ингибитор не полностью предотвращает горение, например, в результате очень малого его количества, он устраняет взрыв и детонацию, тем самым предотвращая присущее этим режимам горения разрушающее действие.
Тип ингибитора и эффект ингибирования зависят от характера горючего, от химического механизма и теплового эффекта горения. Молекулы углеводородов, являющихся горючими веществами, сами частично участвуют в обрыве реакционных цепей. Например, при окислении метана наряду с другими реакциями протекает также реакция:
Н + СН4 = Н2 + СН3, (10)
в результате которой атомарный водород заменяется значительно менее активной частицей СН3. Это является обрывом цепей. Поэтому концентрационные пределы распространения пламени углеводо-
родов значительно уже соответствующих пределов водорода или синтез-газа. Вместе с тем при горении углеводородов тепла выделяется значительно больше, что является одной из причин более трудной ингибируемости горения этих веществ. Другая причина в том, что поскольку верхний концентрационный предел невысокий, то около этого предела много кислорода по сравнению с пределом водородовоздушной смеси. И поскольку, как было сказано, реакция ингибирования конкурирует с реакцией разветвления, протекающей при участии
О2, то это затрудняет ингибирование. Действительно, на верхнем пределе распространения пламени водорода содержание воздуха составляет 25 % и соответственно содержание кислорода 5 %.
На верхнем же пределе метана содержание воздуха равно 85 % и содержание О2 составляет 16 %, т.е. в три с лишним раза больше. Кроме того, тепловой эффект горения метана почти в четыре раза больше
теплового эффекта горения водорода. Это способствует большему повышению температуры и, значит, облегчает горение.
Важным требованием к ингибиторам является их экологическая чистота, что ограничивает выбор активных присадок, тем не менее к настоящему времени коллективом авторов предложены и при участии соответствующих межведомственных комиссий на примерах окисления водорода, синтез-газа и метана испытаны эффективные методы и присадки, позволяющие регулировать характеристики этих процессов в условиях, важных для практики, в том числе предотвратить возгорание, взрыв и детонацию. Химический состав применяемых ингибиторов и процедура их использования определяются характером горючих газов и конкретной задачей регулирования характеристик горения, взрыва и детонации, в том числе предотвращения этих процессов.
Сужение концентрационной области горения метана ингибированием
% , I Г)
Рисунок 4 - Сужение концентрационной области воспламенения метановоздушных смесей под воздействием азота и ингибирующего состава из трифторметана и азота (указано содержание только трифторметана)
возд ЖЧН?+
Рисунок 5 - Влияние присадок на кинетику горения метановоздушных смесей
На рисунке 3 приведены концентрационные области воспламенения метановоздушных смесей при добавках трифторметана 1п2 и смеси этой присадки с азотом 1пг Из рисунка 3 видно, что объемная доля добавки, составляющая 9% СР3Н, исключает воспламенение любых метановоздушных смесей. Из рисунка 4 видно, что добавка 9% азота лишь снижает верхний концентрационный предел на 2%. Радикальное сужение концентрационной области воспламенения и горения смесей метана с воздухом под воздействием таких ингибиторов иллюстрируют также результаты на рисунке 4, полученные совместно с Г.Р. Сайковой. Для сравнения показано также влияние азота. На этом рисунке 1п относится только к С¥3Н.
Специальные исследования показали, что управление интенсивностью горения водорода, синтез-газа и метана и его полное подавление с помощью ингибиторов осуществляются при любом источнике зажигания, включая взрыв гексогена, де-тонита и падающую детонационную волну. Успешные испытания в статических условиях и в струе проведены также в штреке НЦ ВостНИИ (г. Кемерово). В качестве инициатора использовался взрыв детонита, взятого в количестве 200 г. Во всех случаях ингибитор предотвращал воспламенение метана.
На рисунке 4 представлены результаты влияния разных ингибирующих составов на кинетику горения метановоздушной смеси. В этих экспериментах реакция проводилась в замкнутом стальном реакторе. Осуществлялась одновременная скоростная регистрация хемилюми-несценции и давления. Изменение давления характеризует изменение температуры, сопровождающее реакцию горения.
Совместное влияние инертной присадки и ингибитора проявляет эффект синергизма: не аддитивного усиления влияния на горение (рисунок 5).
Метод и ингибиторы прошли успешные испытания в присутствии межведомственной комиссии, а эксперименты подтверждают вывод теории о том, что для предотвра-
щения взрыва и детонации ингибитора требуется меньше, чем для предотвращения воспламенения. Это используется для обеспечения стабильного горения без его перехода во взрыв и детонацию. Успешно прошли испытания также предложенные нами ингибиторы, предотвращающие воспламенение, взрыв и детонацию водородовоздушных смесей.
Как известно, при изучении горения газов процесс инициируют искрой или раскаленной проволокой. И если горение, начавшееся в окрестности инициатора, оказывается способным разогреть прилегающий слой свежей смеси до температуры воспламенения, то в этом слое тоже начинается горение, которое в свою очередь инициирует возгорание в следующем слое. Так осуществляется распространение пламени. Очевидно, что при такой процедуре влияние ингибитора начинается с момента запуска искры и сводится к подавлению процесса, в том числе саморазогрева смеси, находящейся первоначально при комнатной температуре. Если в результате ингибирования горение протекает недостаточно интенсивно, то прилегающий слой свежей смеси не загорается, распростра-
нение пламени не происходит. Инициирование взрывом и падающей ударной волной принципиально отличается от инициирования искрой, прежде всего, создаваемыми начальными условиями и дальнейшим ходом процесса как в отсутствии, так и при наличии ингибитора. В отличие от искры, взрыв и вызванная им ударная волна скачкообразно, за доли микросекунды, повышают температуру смеси более чем на 1000 градусов. Поэтому для воспламенения саморазогрев уже не является необходимым: температура очень высокая, и при отсутствии ингибитора смесь легко воспламеняется. Если же при этой высокой начальной температуре при наличии ингибитора воспламенение не происходит, то это означает, следующее:
• ингибитор подавляет воспламенение и горение не только в области невысоких температур, где особенно существенны преимущества малой энергии активации акта ингибирования, но также при температурах взрыва и детонации;
• ингибитор предотвращает не только воспламенение и распространение пламени, но также взрыв и детонацию;
• вопреки прежним представлениям горение при таких высоких темпе-
ратурах и давлениях протекает по разветвленно-цепному механизму со всеми присущими такому механизму особенностями.
Сильное влияние ингибитора на горение при температурах взрыва и детонации определяется тем, что скорость реакции горения экспоненциально зависит от разности скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей. Удельная скорость реакции ингибирования входит в суммарную скорость обрыва цепей в показателе степени этой зависимости согласно уравнению (7).
Таким образом, результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований свидетельствуют о возможности полного либо частичного ингибирования взрывоопасной концентрации метана посредством разрыва цепной реакции горения на начальной стадии возникновения процесса. Выбор такого ингибитора, нейтрализующего распространение процесса цепной реакции при достаточно низких концентрациях (не более 1 %), позволит создать новую методологию инертизации шахтной атмосферы для потенциально опасных по газовому фактору технологических процессов горного производства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Баратов, А.Н. Пожарная безопасность / А.Н. Баратов, В.А. Пчелинцев. - М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 1997. - 171 с.
2 Progress in Astronaut. and Aeronaut. / Borisov, A.A., Kosenkov V.V., Mailkov A.E. [at al.]. - Ser. AIAA, 1993. - V. 153. - P. 312-315.
3 Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности /Н.Н. Семенов. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.
4 Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1987. - 491 с.
5 Вильямс, Ф. Теория горения / Ф. Вильямс. - М.: Наука, 1971. - 615 с. (Williams F. Combustion Theory. University of California, 1964).
6 Математическая теория горения / Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблат, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. - М.: Наука, 1980. - 478 с.
7 Семенов, Н.Н. Цепные реакции / Н.Н. Семенов. - Л.: Госхимтехиздат, 1934. - 555 с.
8 Семенов, Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения / Н.Н. Семенов. - М.: Знание, 1969. -95 с.
9 Семенов, Н.Н. Цепные реакции / Н.Н. Семенов // Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1978. - Т. 28. - С. 533.
10 Льюис, Б. Горение, взрывы и пламя в газах / Б. Льюис, Г. Эльбе. - М.: Мир, 1968. -604 с.
11 Азатян, В.В. Разветвленно-цепная природа горения водорода при атмосферном давлении / В.В. Азатян, А.Г. Мержанов // Химическая физика. -2008. -Т.27. - № 11. - С.93-96.
12 Невозможность теплового взрыва гремучей смеси без цепной лавины / В.В. Азатян, Д.И. Бакланов, И.А. Болодьян [и др.] // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2.- С. 176-181.
13 Ингибирование различных режимов горения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом / В.В. Азатян, А.А. Борисов, А.Г. Мержанов [и др.] // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т.41. - № 1. -С. 3-14.
14 Роль конкуренции реакций продолжения и обрыва цепей в процессах горения / В.В. Азатян, Ю.Н. Шебеко, И.А. Болодьян, В.Ю. Навценя // Пожарная безопасность. - 2009. - № 1. - С.1-10.
15 Об изотермическом самовоспламенении водорода на третьем пределе / Л.Д. Петрова, В.В. Азатян, А.Н. Баратов,
З.И. Каганова // Горение и взрыв. - М.: Наука, 1977. - С. 526-528.
16 Азатян, В.В. Концентрационные пределы распространения пламени и химия горения смесей оксид углерода - кислород- азот / В.В. Азатян, Н.В. Андреева, А.И. Эльнатанов // Химическая физика. - 1988. - Т. 7. - № 6. - С. 821-826.
17 Доминирующая роль конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей в формировании концентрационных пределов распространения пламени / В.В. Азатян, Ю.Н. Шебеко, И.А. Болодьян, В.Ю. Навценя // Журнал физической химии. - 2002. -Т. 76. -№ 5. -С. 775-784.
18 Azatyan, V.V. Suppression of Detonations by Efficient Inhibitors. Gaseous and Heterogeneous Detonations / V.V. Azatyan, G.Gg.Wagner, G.K. Vedeshkin. -M.: ENAS Publishers, 1999. - P. 331- 336.
19 Влияние разбавителей различной химической природы на концентрационные пределы распространения пламени в газовых смесях / В.В. Азатян, Ю.Н. Шебеко, И.А. Болодьян, В.Ю. Навценя // Физика горения и взрыва. - 2006. - Т. 42. - № 6. - С. 96-102.
20 Азатян, В.В. Научные основы и эффективные химические методы управления горением, взрывом и детонацией газов / В.В. Азатян // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85. - № 8. -С. 1405-1418.
21 Азатян, В.В. Ингибирование горения и детонации водородо-воздушных смесей за фронтом ударной волны // В.В. Азатян, В.А. Павлов, О.П. Шаталов // Кинетика и катализ. - 2006. - Т.40. - №6. -С. 835- 846.
EXPLOSION HAZARDOUS ENVIRONMENTS INHIBITION CHEMICAL Азатян
METHODS Вилен Вагаршович
V.V. Azatian, T.R. Timerbulatov, A.A. Trubitsyn, N.V. Trubitsyna, Yu.M. Filatov, S.V Shatirov E-mail: [email protected]
Results of experimental and theoretic study of gas burning processes Тимербулатов
which show determining role of chain mechanism at atmospheric and increased pressures are described. On theoretical basis of non-isothermal Тимур Рафкатович
chain processes adequate explanation of the observed burning pricess, Трубицын
explosion and detonation rules were received. With the account of chain Анатолий Александрович
mechanism the methods suggested by the authors of this article were proved which allowed with the help of certain type substances additives to Е-mail: [email protected]
control characteristics of all burning modes, including prevention of their Трубицына
appearance. Нэля Вадимовна
Key words: IGNITION, BURNING, EXPLOSION, DETONATION, ATOMS, RADICALS, CHAIN REACTIONS, SPREADING AND BREAK OF CHAINS, Е-mail: [email protected]
INHIBITION, CONCENTRATION LIMIT, REACTION SPEED Филатов Юрий Михайлович Шатиров Сергей Владимирович
