CC BY
48УДК 546.98:543845:543.846
Химические превращения соединений палладия в сорбционных процессах
С. А. Симанова, Н. М. Бурмистрова, М. В. Афонин
СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА СИМАНОВА — доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой неорганической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (СПбГТИ (ТУ)). Область научных интересов: координационная химия платиновых металлов, сорбционные процессы. E-mail [email protected]
НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА БУРМИСТРОВА — кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии СПбГТИ(ТУ). Область научных интересов: координационная химия палладия, сорбционные процессы.
МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ АФОНИН — аспирант кафедры неорганической химии СПбГТИ(ТУ). Область научных интересов: сорбционные процессы извлечения платины, палладия.
190013 Санкт-Петербург, Московский пр. 26, СПбГТИ(ТУ), тел. (812)316-64-41, факс (812)712-77-91
Введение
Сорбция платиновых металлов (ПМ) различными сорбентами широко используется для их извлечения, концентрирования и разделения [1—7]. Однако механизм сорбционного извлечения металлов платиновой группы, в том числе и палладия, во многих случаях не изучен. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии палладия с функциональными группами сорбентов, как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии, а в прикладном аспекте способствуют совершенствованию методов сорбционного концентрирования и созданию новых высокоэффективных гетерогенных металлокомплексных систем [8-10].
В настоящей статье обсуждаются сорбционные методы концентрирования палладия комплексующими сорбентами гранулированной и волокнистой структуры. Основное внимание уделено установлению состава и строения комплексов палладия, образующихся в фазе сорбентов с азот- и серосодержащими функциональными группами.
Азотсодержащие сорбенты
Сорбенты с алифатическими аминами
Наибольшее внимание при изучении сорбции палладия уделяется азотсодержащим сорбентам. Хлоро-комплексы Pd(II) с азотсодержащими сорбентами, в зависимости от условий сорбции (кислая или нейтральная среда), могут образовывать либо внешне-сферные комплексы с протонированными аминогруппами, либо вступать в реакции комплексообразования с сорбентом как полимерным лигандом [2, 3, 6, 7].
Гранулированные сорбенты на основе сополимеров глицидилметакрилата с этилендиметакрилатом, модифицированные этилендиамином ГМА-ЭДМА-ЭДА (Ren) и диэтиламином ГМА-ЭДМА-ДЭА (REt2N), исследованы по отношению к K2[PdCl4] и хлороком-плексам других ПМ [11 — 14]. Сорбцию проводили в статических условиях из солянокислых растворов (0,1—4,0 М HCl) и сульфатно-хлоридных. Статическая
обменная емкость (СОЕ) зависит от природы металла и уменьшается в ряду: Р1 (11) > Рс1(П) > 1г(Ш). Чем меньше кислотность и солевой фон растворов, тем СОЕ больше. Установлено [11—14], что сорбция хло-ридных комплексов Рс1(П) в солянокислых растворах происходит преимущественно по анионообменному механизму (1).
Леп • 2НС1 + [РёС14]2- ^ (КепН2)[РёС14] + 2СГ (1)
2ГШ2Ы • нс1 + [расц]2" ^ (гш2ын)2[Рс1С14] + га-
Сложный характер кинетических кривых позволяет предположить смешанно-диффузионный характер механизма сорбции. Значения коэффициентов внутренней диффузии при сорбции из 1 М НС1 сорбентом ГМА-ЭДМА-ЭДА составляют 3,2 • 10~8 (20 °С) и 6,3 • Ю-8 см2 - с (98 °С) [14] и близки к найденным для ионообменных смол. При нагревании ониевых хлоро-комплексов Рс1(П) в фазе сорбентов происходит андер-соновская перегруппировка с образованием диамина-тов (2).
[ЛепНзПРсЮ,]2- ^ (ЛепРёСЬ) + 2НС1 (2)
В случае сорбции К2РёС14 из нейтральных хлорид-ных растворов в фазе сорбента обнаружены диамино-дихлорокомплексы [ЛепРёСЩ и г<мс-[(11Е1;2М)2Рс1а2]. Образование ониевых форм хлорокомплексов Рс1(П) и диаминодихлорокомплексов подтверждено ИК-спект-рометрией в дальней области, спектрами диффузного отражения и синтезом модельных комплексов с мономерными лигандами [11—14]. При сорбции Рс1(П) из азотнокислых и нитратных растворов сорбентом ГМА-ЭДМА-ДЭА в фазе сорбентов установлено образование в 1 М НЫ03 комплексов [Рё(ГЖ2Ы)(Н20)3]2+, в 1 М КЫОэ при рН ~ 4 — комплексов [Рс1(КЕ12Ы)2(Н20)2]2+ и [Рс1(1Ш2М)з(Н20)]2+ при рН ~ 5 [13].
Методами потенциометрического титрования изучали сорбцию хлорокомплексов Рс1(П) в зависимости от рН равновесного раствора и длины цепи функциональных групп низкоосновных анионитов — хлорме-тилированного сополимера стирола и дивинилбензола, модифицированного этилендиамином и его производ-
ными (АН-221, АН-511, АН-541) [15]. Авторы считают, что на депротонированных формах сорбция осуществляется с образованием аминохлорокомплексов Pd(II), а на протонированных — происходит анионный обмен. В фазе анионитов возможно образование и полиядерных координационных центров [15].
Хлоридные комплексы Pd(II) и других ПМ извлекали из солянокислых растворов сополимером стирола с дивинилбензолом, аминированным алифатическими полиаминами (ДЭТА, POL-ДЭТА) в присутствии 106— 107-кратного избытка солей цветных металлов и железа [16—18]. Методами спектрофотометрии и спектроскопической дифрактометрии показано, что в растворах 1 М HCl сорбция K2[PdCl4] обусловлена ионообменным взаимодействием, а при pH > 1 сопровождается внутрисферной координацией металлов с атомами азота и образованием координационных узлов типа PdN2Cl2 и PdN4 [16-18].
Из солянокислых растворов Pd(II), Pt(IV) извлекаются практически нацело (98—100%) поликонденсационными анионитами сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина (ЭПХГ) и алифатических полиаминов (ДЭТА и ПЭПА) [19]. На основании данных ИК спектроскопии и результатов элементного анализа авторы [20, 21] предполагают, что при сорбции Pd(II) из 1 М раствора KCl в фазе сорбента возможно образование диаминных комплексов г<мс-конфигурации и комплексов хелатного типа. Из кислых растворов хлороком-плексы Pd(II) извлекаются в форме ионных ассоциа-тов [21]. Аналогичные формы обнаружены при сорбции Pd(II) из солянокислых растворов (1—9 М HCl) на высокомолекулярной смоле, импрегнированной три-я-октиламином [22].
Хелатообразующая ионообменная смола на основе салицилальдоксима и формальдегида проявляет свойства селективного ионита и позволяет количественно отделить Pd(II) от Cu(II) [23].
Изучены сорбционные свойства азотсодержащих гетероцепных сорбентов на основе полиэтиленполии-мина (ПЭИ), диэтилтриамина (ДЭТА), гексаметилен-гуанидина и других производных гуанидина в солянокислых растворах по отношению к Pd(II), Ir(IV), Pt(IV) [24]. Отмечается, что эффективность сорбентов на основе производных гуанидина по отношению к Pd(II) значительно ниже. Механизм взаимодействия металлов с сорбентом не обсуждается [24].
Статическим методом изучены некоторые особенности сорбционных взаимодействий хитозана с K2PdCl4 в растворах 0,1-1 М KCl (pH 4,2-5,3). Отмечается возможность образования комплексов с внут-рисферным замещением лигандов [25].
В последние годы внимание исследователей привлекают волокнистые сорбенты на основе полиакри-лонитрила (ПАН), содержащие алифатические аминогруппы. Сорбенты волокнистой структуры, построенные из линейных или разветвленных макромолекул волокна, обладают лучшей способностью к набуханию, имеют значительно более развитую активную поверхность, что обеспечивает им хорошие емкостные и кинетические свойства, выгодно отличающие их от гранулированных сорбентов с аналогичными функциональными группами [3, 5].
Сорбционные свойства волокон на основе ПАН, модифицированного полиэтиленполиамином (ГЛИ-
ПАН-А, ГЛИПАН-2) и аминогуанидином (ГЛИПАН-3), исследованы в солянокислых, хлоридных и сернокислых растворах по отношению к хлоро- и сульфато-комплексам Рс1(П) [26—28]. Хлорокомплексы Рс1(11) извлекаются этими волокнами с высокой скоростью как из солянокислых (0,1—1,0 М НС1) , так и из хлоридных (0,1—0,5 М ЫаС1) растворов, что позволяет предположить однотипный механизм сорбционного извлечения [26]. В ИК спектре волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 в дальней инфракрасной области (ДИК, 200—400 см-1) после сорбции хлорокомплексов Рс1(11) из кислых растворов проявляются полосы валентных колебаний Vpd_Cl, характер и положение которых свидетельствует о сохранении в фазе волокон плоскоквадратного аниона [PdCl4]2— и образовании ониевых комплексов (Я2МН2)2^С14], (Я'МН3)2^С14], (RNH2GuanH)2[PdCl4] с протонированными амино-(Я2ЫН2+, Я'ЫН3+) и аминогуанилиновыми (ЫН2— ЫН-С(=ЫН)-ЫН-) группами (ГШН2СиапН+) волокон [26, 27]. Эффективность сорбента, модифицированного гуанидином (ГЛИПАН-3) ниже, чем сорбентов, содержащих вторичные и третичные амины [26, 27]. Вероятно, кратные связи в гуанидине приводят к уменьшению донорных свойств атомов азота.
Известно, что в растворах, близких к нейтральным (0,1—0,5 М ЫаС1), сосуществуют ионы [PdCl4]2~, ^(Н20)С13Г и возможно ^(Н20)2С12]° [29]. Образование последних способствует протонированию аминогрупп волокна [3, 7] и образованию ониевых комплексов в фазе ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2 на первой стадии сорбции (3) даже из растворов ЫаС1.
2[1шн,]н,о + к^грась! ^ тын^ъ^си + 2кон
(3)
Далее с высокой скоростью происходит превращение типа Андерсона (4) и реакция нейтрализации [26, 27].
[ГШН3]2^С14] ^ [(1ШН2)^С12] + 2НС1 (4)
При высоких концентрациях Рс1(П) (15— 20ммоль-л-1) в фазе волокна ГЛИПАН-2 возможно образование, наряду с г<мс-диаминодихлорокомплек-сами Р<1(11), димерных комплексов 1 с ковалентными мостиками —Pd—С1—Pd— с характерным поглощением в области Vpd_Cl 260—220 см-1 [26].
-NH
.Pd
-NH„
.Cl,
'сГ 1
:pd.
NH„—
NH —
ИК спектры волокна ГЛИПАН-2 после сорбции сульфата палладия(П) (PdS04 • 2Н20) свидетельствуют о бидентатной координации сульфат-иона с Рс1(П). По данным РФЭС в фазе сорбента образуются комплексы [RNH2)2PdS04], которые со временем подвергаются гидролитическим и окислительно-восстановительным превращениям с образованием PdO и металлического палладия, удерживаемого в фазе волокна [28].
Возможно, извлечение Рс1(11) и других ПМ из кислых растворов (рН = 3) полиаминоэтилакриламидным волокном связано с образованием комплексов с атомами азота волокна [30].
Сорбенты с гетероциклическими аминами
При переходе от алифатических аминов к анилинам и гетероароматическим аминам уменьшается электроотрицательность атома азота. В этом же направлении уменьшается «жесткость» азота. Введение алкильных заместителей, их размер и расположение по отношению к азоту пиридинового ядра обуславливает изменение электронной плотности у атома азота с одной стороны и возникновение стерических препятствий с другой [3, 7]. Суммарное действие этих факторов может приводить к различным комплексующим свойствам анионитов. Квантово-химические расчеты показывают, что более важным для предсказания донорно-акцепторного взаимодействия оказывается не заряд на атоме азота, а рассчитанные значения сродства к протону [31]. Исходя из этих данных можно ожидать, что метил пиридиновые и пиразольные группы могут быть хорошими донорами для акцепторов электронов — ионов платиновых металлов.
Хлорокомплексы Рс1(П), Р1(1У). Аи(Ш) сорбируются из растворов НС1 на полианилине [32]. Ранние работы по сорбции хлорокомплексов Рс1(П) и других ПМ сорбентами с гетероциклическими атомами азота обсуждены в работах [1—3]. Сорбцию хлоридных комплексов палладия и других ПМ из солянокислых растворов изучали на анионитах и амфолитах, являющихся сополимерами дивинилбензола с производными алкилвинилпиридинов гелевой и макропористой структуры [33]. Для концентрирования Рс1(П) из солянокислых растворов предложены гранулированные сорбенты с а-аминоп:иридином [34] и иониты винил-пиридинового ряда [35]. Механизм взаимодействия палладия(П) с функциональными группами сорбентов в этих работах не обсуждался. Волокно ВИОН АН-1, содержащее 2-метил-5-винилпиридин, с высокой скоростью извлекает хлорокомплексы Рс1(П) из солянокислых сред по ионообменному механизму [36, 37]. Сорбционная емкость (СЕ) по Рс1(П) составляет 1,33 ммоль • г-1.
Систематические исследования по сорбционному извлечению хлорокомплексов ПМ волокнистым сорбентом — сополимером ПАН-волокна с поли-2-метил-5-винил пиридином (ПАН-МВП) проведены авторами работ [38—41]. Волокно содержит 45—50% поли-МВП, устойчиво в кислых и щелочных средах, отличается хорошими кинетическими характеристиками. Сорбционные свойства ПАН-МВП-волокна исследовали по отношению к хлоро- и сульфатоком-плексам Рс1(П) в различных средах [42]. Сорбционное равновесие в 1 М НС1 и 0,1 М Н ^04 устанавливается за 10—15 мин, и за 60—80 мин в 1 М ЫаС1. СЕ по Рс1 в кислых хлоридных растворах достигает 1,0, в 0,1 М Н2804 — 2,9 ммоль • г-1.
Сорбция хлорокомплексов Рс1(П) из кислых сред происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе сорбента ониевых хлорокомплексов (ИРуН)2[Рс1С14], где в качестве катиона (ЯРуН ) выступают протонированные пиридиниевые группы, привитые к матрице ПАН-волокна. После сорбции из растворов 1 М ЫаС1 в фазе волокна обнаружены ами-нохлорокомплексы г<мс-[(11Ру)2Рс1С12], в которых полимерными лигандами являются пиридиниевые группы, связанные с ПАН-волокном (ЯРу). цис-Диаминат палладия в фазе волокна устойчив к нагреванию и, в
отличие от комплексов Py2PdCl2, не подвергается цис-яг/>аяс-изомеризации [42].
При сорбции сульфата Pd(II) волокном ПАН-МВП из кислых сульфатных растворов образуются устойчивые аминосульфатные комплексы [(RPy)2PdS04], прочно удерживающиеся на волокне [43]. С использованием ПАН-МВП разработана методика сорбцион-ного концентрирования микроколичеств платиновых металлов и золота из разбавленных растворов [44].
Смолы на основе полистирола с дивинилбензолом, содержащие группы амида хинальдиновой кислоты, использовали для разделения микроколичеств Pd(II) и Pt(II) [45]. Механизм взаимодействия с функциональными группами авторами не исследован [45].
Для концентрирования микрограммовых количеств хлорокомплексов ПМ и отделения от цветных металлов широкое распространение получили гранулированные сорбенты типа ПОЛИОРГС [1]. На основе сополимеров стирола и дивинилбензола синтезированы сорбенты, модифицированные 3(5)-метилпиразо-лом (ПОЛИОРГС-IV, ПОЛИОРГС-XXVI), бензимида-золом (ПОЛИОРГС-XXVII), имидазолом (ПОЛИОРГС XXVIII) и др. [46—48]. Волокнистые сорбенты ПОЛИОРГС-VI получены сополимеризацией поливинилового карбоцепного волокна с 3(5)-метилп:и-разолом [1, 49]. По скорости достижения равновесия в сорбционных процессах платиновые металлы, независимо от типа сорбента, располагаются в ряд: Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Rh(III) > Ru(IV) > Ru(III) [47]. Реакции комплексообразования в фазе сорбента в зависимости от строения и свойств исходных комплексов металлов рассмотрены для рутения и иридия [6, 47, 50].
Сорбционные и комплексующие свойства гранулированного сорбента с группами 3(5)-метилпиразола, полученного путем его поликонденсации с формальдегидом и резорцином (ПОЛИОРГС-ХХХ) изучены в работе [50]. Показано, что максимальное значение СЕ по Pd — 2,34 ммоль • г-1 (1 М HCl). Для изучения механизма взаимодействия ПМ с сорбентом использовали метод ЭПР.
Сорбцию хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), Ir(IV) изучали в статических условиях из растворов 0,1—6,0 М HCl, 1 М H2S04 и 0,1 М NaCl высоконабухающими гранулированными сорбентами с разрыхленными структурами — сополимерами стирола с я-диэтинилбензолом (я-ДЭБ), содержащими метилпиразольные (A-I, А-IV) и пиридиниевые группы (A-I, А-И) [51, 52].
Сорбент A-I одновременно содержит метилпира-зольные (RPz) и четвертичные пиридиниевые (RPyH) функциональные группы, сорбент А-II — только четвертичные пиридиниевые (R4Py+), А-IV — только метилпиразольные группы (RPz).
Пиразол со держащие сорбенты А-1, А-IV отличаются более высокой скоростью сорбции по сравнению с сорбентом ПОЛИОРГС-IV — сополимером стирола с ДВБ, также содержащим метилпиразольные группы [46]. При сорбции из растворов HCl в фазе сорбентов обнаружены комплексы [(R4Py)2[PdCl4] и (RPzH)2[PdCl4], с четвертичными пиридиниевыми и протонированными ме-тилпиразольными группами, соответственно, связанными с матрицей — сополимером стирола и диэти-нилбензола. По своему ослабляющему воздействию на связи Pd—С1 в анионе [PdCl4]2- полимерные ониевые
катионы образуют ряд: Я4Ру+(А-П, Vpd_Cl 320 см ') > ЛР2Н+/Ру+(А-1 330 см"1) > ЛРгН+САЛУ 337 см"1), где ИРгН+/Ру+ определяет состояние функциональных групп сорбента А-1 в кислой среде. [51]. Для сорбентов А-1 и Л-IV характер ДИК-спектров и положение полос колебаний Vpd_Cl после сорбции из нейтральных растворов свидетельствуют о том, что в фазе сорбентов в этих случаях образуются диаминодихлоро-комплексы Рс1(П) [(РР/ЬРсК'Ь] преимущественно транс-строения с координацией палладия по N(2) атому азота пиразольного кольца [51].
Для выделения хлорокомплексов ПМ использованы водорастворимые полиэлектролиты (ВПЭ) — линейные аналоги ионообменных смол — сополимеры диметиламиноэтиловых эфиров ДМАЭМ метакрило-вой кислоты с N - ви нил- 3 (5) - метил пи разолом (Ы-МВП), алкилированные иодистым метилом и хлористым бензилом [53]. ВПЭ с большой скоростью образуют малорастворимые соединения с хлороком-плексами Рс1(П) в солянокислых растворах при массовом соотношения ВПЭ: Рё(П) = 5:1 (степень извлечения 99,9%). По данным ИК спектроскопии с пира-золсодержащим ВПЭ образуются соединения (И4Ы)2[Рс1С14] и (КР/Н)2[Рс1С1.(|. С полиэлектролитом, содержащим четвертичные аммониевые группы и третичный азот, выделены два типа координационных соединений (Я4Ы)2[РёС14] и [(Я3Ы)2РёС12] [53].
В последние десятилетия, благодаря работам Г.В. Мясоедовой с сотр., все более широкое распространение получили «наполненные» сорбенты, представляющие собой композиции из двух полимеров, ПАН волокна и «наполнителей» — мелкодисперсных комплексующих сорбентов, прочно удерживаемых в матрице волокна [54]. Для сорбционного извлечения Рс1(П) из солянокислых растворов в качестве «наполнителя» наиболее перспективны П О Л И О Р ГС - X V. сополимер ГМА и этилендиметакрилата, модифицированный 3(5)-метилпиразолом, и ПОЛИОРГС-ХХХШ. сополимер акрилонитрилметакрилата, модифицированный амидоксимными и гидразидиновыми группами [55—57]. Эти сорбенты пригодны для концентрирования Рс1(П) из солянокислых растворов в статических и особенно в динамических условиях. Авторы предполагают, что сорбционные свойства и механизм сорбции определяется исключительно свойствами «наполнителя» и его функциональными группами [50, 55—57].
Сополимеры на основе 1-винилимидазола и 1-ви-нилбензимидазола с акриловой кислотой, сшитых ДВБ [58], сорбируют ПМ с высокой скоростью и могут быть использованы для группового извлечения Рё, Р(. А£ из солянокислых растворов, предположительно по ионообменному механизму.
Аштсерос »держащие сорбенты
При разделении, концентрировании и определении платиновых металлов широкое применение находят гранулированные и волокнистые комплексующие сорбенты с различными тиоамидными группами [2, 3, 6, 59].
Ранние работы, как правило, не содержат информации о характере реакций комплексообразования с функциональными группами сорбентов и представлены в обзорах [2, 3, 5, 6].
Волокнистый сорбент Мтилон-Т, тиоамидированный сополимер целлюлозы с ПАН, применяется для концен-
трирования ПМ из кислых растворов при их определении в различных промышленных продуктах [60]. Характер взаимодействия ПМ с сорбентом не рассматривали.
Химически более устойчивым является волокнистый сорбент МСПВС — тиоамидированный сополимер поливинилового спирта (ПВС) с ПАН-волокном, содержащий тионную или сульфгидрильную серу, которые находятся в таутомерном равновесии [3]. Емкостные и кинетические характеристики МСПВС волокна исследованы в солянокислых, сульфатно-хлоридных и сернокислых растворах по отношению к хлоридным и сульфатным комплексам всех шести ПМ при 20 и 98 °С (См = 10-3-10-2 моль-л"1) [61,62]. Для сульфатных комплексов скорость сорбции выше, чем для хлоридных. При 20 °С СОЕ волокна в солянокислых и сульфатно-хлоридных средах максимальна для Рс1(П) и уменьшается в ряду хлорокомплексов: Рё(П) > РКП) > Яи(IV) > 1г(IV) > ЯЬ(Ш). Сорбция Рс1(П) и других ПМ МСПВС волокном имеет необратимый характер [3].
Химическими методами, масс-спектрометрией, термогравиметрией, ИК, ядерной гамма-резонансной спектроскопией (ЯГР) показано [7, 62], что сорбцион-ное выделение ПМ связано с образованием в фазе сорбента сульфидов типа Рс18. Р[8. ЯЬ283, прочно удерживаемых в матрице сорбента. Образованию сульфидов предшествует реакция комплексообразования ПМ с тиоамидной группой полимерного лиганда [62, 63]. В слабокислых и нейтральных растворах реакция может протекать через стадию гидратации и образования комплекса [Рё(Н20)лС14_л]2-л, (я < 2), с последующим замещением воды на полимерный тио-амидный лиганд [Рс1{Я-С(ЫН2)8}Н2ОС12]. В сильно кислых растворах происходит замещение ацидолиган-дов на тиоамидную группу и образование [Рс1{Я— С(ЫН2)8}С13]-. В отличие от комплексов с мономерным тиоамидным лигандом, гидролитический разрыв связи углерод—сера в комплексах ПМ в фазе волокна и образование сульфидов происходит с высокой скоростью [62, 63].
Волокнистые сорбенты на основе сополимеров ПАН с полиглицидилметакрштатом (ПГМА), модифицированные тиосемикарбазидом (Тиопан-1), диэтил-дитиокарбаматом (Тиопан-2), тиоцианатом аммония (Тиопан-5) и 8-меркаптохинолинатом натрия (Тио-пан-6) способны количественно извлекать хлороком-плексы Рё(П) из кислой и нейтральной сред [64]. Значение СЕ по Рё(П) уменьшается в ряду: Тиопан-2 > Тиопан-5 > Тиопан-6. Сорбционный процесс извлечения Рс1(П) волокном Тиопан-2, так же как и в случае МСПВС волокна, протекает по схеме (4) с разрушением комплексов и образованием Рс18.
[Рсга4р- + И-8-С8-М(С2Н5)2 ^ ^ [Рс1т-8-С8-М(С2Н5)2}а3Г + С1- (4)
С1
I
С1-Рё<-8 = С-8-К
I I
С1 Н(С2Ы5)2
но
Рё8ф + К-8-С = 0 + 3С1- + 2Ы+ I
Ы(С2Ы5)2
В фазе волокна Тиопан-5 происходит образование комплекса состава [Рс1(8Н11)2С12], а Тиопана-6 — комплекса цас- [ (Я((,)шп8)2Рс1С12 ] с монодентатной координацией полимерного лиганда к Рс1(П) через атом азота [64].
Волокно ГЛИПАН-1 — сополимер ПАН волокна, модифицированного тиосемикарбазидом (ТЬвс), исследован по отношению к хлоро- и сульфатокомплек-сам Рс1(П) [65]. Высокие скорости извлечения хлоро-комплексов Рс1(П) волокном ГЛИПАН-1 из 1 М НС1 (СЕ = 0,7 ммоль • г-1) позволяют предположить на первой стадии протонирование гидразинового азота и образование ониевого соединения (ЯТ11^сН2Ь|Рс1С14]. где в качестве катиона выступает полимерный лиганд (ЯТ11^сН2 ) — протонированный тиосемикарбазид, привитый к ПАН-волокну. Однако характер ИК спектров сорбента ^Рс1_а) и данные РФЭС свидетельствуют о том, что в фазе волокна происходят превращения, приводящие к образованию хелатных комплексов [ Рс1(ЯТ1^сН)2]С12 [64, 65], устойчивых к гидролитическим процессам, в которых депротонированная форма полимерного лиганда, содержащего тиосемикарбазид-ные группы (ЯТЬ^сН). выступает в роли бидентатного лиганда. Аналогичные соединения состава [ Рс1(ЯТ11^сН)2]504 обнаружены после сорбции сульфата Рс1(П) из 1 М Н250.( волокном ГЛИПАН-1 (СЕ = 0,2 ммоль • г-1) [65].
Серосодержащие ВПЭ на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты ДМАЭМ-ЭТЭМ, ДМАЭМ-ЭТЭМ-С6Н5СН2С1 (молярное соотношение N : Б = 1 : 1) при соотношении ВПЭ : Рё(П) = 5 : 1 с высокой скоростью извлекают хлорокомплексы Рс1(П) из кислых (до 6 М НС1) и нейтральных растворов в виде малорастворимых соединений типа цис-[(Я28)2РёС12] [66]. Дополнительным аргументом в пользу образования такого соединения является характер спектра бромидного аналога, в котором проявляется полоса, отвечающая Vpd_s (320 см-1)- При отсутствии серы в составе ВПЭ образуется только соединение [Л4Ы+]2[Рс1С14] = 317 см"1) [66].
Сорбцию Рс1(П) макропористыми гидрофильными гликольметакрилатными гелями с привитыми группами 8-гидроксихинолина, тиола и салициловой кислоты изучали в статических условиях из солянокислых растворов в зависимости от рН и ионной силы раствора. СЕ по Рё(П) не превышает 0,95 ммоль • г-1 [67].
Оптимальные условия для сорбционного концентрирования Рс1(П) и Р^ГУ) смолой на основе по-ли(винилпиридина) с привитым дитизоном, приведены в работе [68]. СЕ сорбента по отношению к ионам Рс1(П) и 1Ч(Г\0 составляет 100 и 250 мг • г-1 соответственно.
Установлено, что по отношению к Рс1(П), Р1(1У), Аи(Ш) сорбционная способность полимеров, содержащих тиоэфиры, выше, чем у полимеров, содержащих только азот [69].
Для концентрирования Рс1(П) и других благородных металлов предложены сорбенты, содержащие диэтиламинометилтииран или диэтиламинометилок-сиран [70] и серосодержащие комплекситы с амино-этиле н пип еразин овы м и группами [71]. Отмечается образование в слабокислых средах аминосульфидных комплексов Рс1(П), в сильнокислых — транс-дихлоро-дисульфидных комплексов. Авторы предполагают, что дальнейшее замещение ионов хлора на сульфидную серу приводит к деструкции сорбента [71].
По мнению авторов [72] сорбционное извлечение Рс1(П) из кислых растворов сополимером малеинового ангидрида с Ы,Ы-бис(винилоксиэтил)дитиокарбама-том калия связано с донорно-акцепторным взаимодействием Рс1(П) с дитиокарбаматными группами сорбента. Особенности сорбционного концентрирования ПМ новым азотсеросодержащим сорбентом поликонденсационного типа рассмотрены в работе [73].
Серосодержащие сорбенты
Работ по применению для извлечения ПМ серосодержащих сорбентов значительно меньше. Серосодержащие сорбенты, как правило, отличаются медленной кинетикой сорбции. Так, сорбционное равновесие при извлечении Рс1(П) из азотнокислых растворов полиме-тиленмоносульфидом устанавливается при 20 °С в течение 20—25 суток [74]. Авторы предполагают образование в фазе сорбента гидратированных форм нит-ратосульфидных комплексов [74].
Сетчатый полиоргсульфид — сополимер дивинил-сульфида с малеиновым ангидридом избирательно извлекает Рё(П) и Аи(Ш) из соляно- и сернокислых растворов, содержащих другие платиновые и цветные металлы [75]. СЕ по Рс1(П) в 3 н. Н2Б04 составляет 100 мг • По мнению авторов, процесс сорбции обусловлен донорно-акцепторным взаимодействием анионных комплексов Рс1(П) с атомами серы сорбента, однако состав образующихся комплексов не установлен.
Полимерный тиоэфир предложен для извлечения микроколичеств хлорокомплексов Рс1(П) и других ПМ из солянокислых растворов, содержащих цветные металлы и железо [76]. Механизм сорбции платиновых металлов тиоэфиром изучали в работах [77, 78] на примере сорбции хлорокомплексов Рс1(П) из солянокислых растворов. На поверхности сорбента установлено образование комплекса палладия(П), во внутренней сфере которого находятся атомы хлора и серы [77, 78]. Показано, что при нагревании происходит разрыв связи 8—С и образование полимерного мер-каптида. Методами ИК спектроскопии и РФЭС установлено образование аналогичных полимерных мер-каптидов при сорбции политиоэфиром хлорокомплексов Р1(11) и 1г(1У) [79].
Сорбцию хлорокомплексов Рс1(П) и других ПМ из солянокислых растворов изучали на сополимере стирола с дивинилбензолом, содержащем меркаптогруп-пы (Б ~ 10,3%) [80]. Сорбент отличается медленной кинетикой сорбции. Равновесие в распределении Рс1(П) между раствором и сорбентом устанавливается за 6—10 ч. Это свидетельствует о том, что извлечение связано с процессом комплексообразования. По данным ИК спектроскопии в случае сорбции хлорокомплексов Рс1(П) из 1 М НС1 и 1 М ЫаС1 в фазе сорбента установлено образование полимерных комплексов 2 с хлоридными мостиками [Рё(Я—СН2—8Н)С12]2 [80].
Н
Н 1
II -01 — Б
1 Н
01
Н 1
II -01 — Б
1 Н
ра
ра
\
.01
:а
'01
Н
Образование прочных комплексов ПМ с серосодержащими лигандами, как правило, затрудняет их десорбцию.
Заключение
Сорбционные методы с использованием гранулированных и волокнистых сорбентов в последние десятилетия стали широко применяться для выделения и концентрирования палладия и других платиновых металлов. При этом накопленные к настоящему времени данные позволяют рассматривать процессы сорбции платиновых металлов как реакции комплек-сообразования, в которых сорбент выступает в роли полимерного лиганда с азот-, азотсеро- и серосодержащими функциональными группами.
Высокая селективность таких сорбентов по отношению к ПМ определяется их большей склонностью к комплексообразованию по сравнению с неблагородными металлами, особенно в кислых средах. В то же время кинетические характеристики сорбентов определяются природой полимерных матриц. Углубление наших представлений о составе и строении комплексов палладия(П) с подобными лигандами открывает возможности для выбора и оптимизации условий его выделения.
Работа выполнена при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП. 2.1.1.1277).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984, 173 с.
2. Симонова С.А., Кукушкин Ю.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1985, т. 28, с. 3—15.
3. Симонова С.А., Кукушкин Ю.Н. Там же, 1986, т. 29, с. 3— 14.
4. Мааофеева Г.И., Петрухин О.М. Ж. аналит. химии, 1992, т. 47, вып. 3, с. 456—465.
5. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В. Там же, 1995, т. 50, вып. 7, с. 795-798.
6. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Ж. неорган, химии, 1994, т. 39, № 2, с. 280-288.
7. Симонова С.А., Кукушкин Ю.Н. Проблемы совр. химии и химии коорд. соедин. СПб: Изд-во СПбГУ, 1992, вып. 10, с. 41-61.
8. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. Пер. с англ. М.: Мир, 1989, 360 с.
9. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991, 448 с.
10. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003, 592 с.
11. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Л.В., Радов 3. и др. Ж. прикл. химии, 1979, т. 52, вып. 10, с. 2207—2212.
12. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Л.В., Мельгуно-ва Л.Г. и др. Там же, 1979, т. 52, вып. 7, с. 1488-1493.
13. Kalalova Е., Telgarecova M., Simanova S. Sbornic VSCHT, Anorg. Chem. and technolog. Praha, 1984, v. 29, p. 213—227.
14. Симанова С.A., Калалова Э., Кукушкин Ю.Н., Kanon Я. Sbornic VSCHT. Praha, 1990, т. 3, с. 15-29.
15. Копылова В.Д., Погодина Т.Е., Кгюев Н.В. Ж. физ. химии, 1990, т. 64, № 3, с. 724-728.
16. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A. и др. Ж. неорган, химии, 1995, т. 40, № 5, с. 828—833.
17. Kovalev I.A., Tsisin G.I., Zolotov Y.V. Mendeleev Commun., 1995, № 3, p. 111-112.
18. Kovalev I.A., Tsisin G.I., Zolotov Y.A., Kubracova I.V. Int. Congr. Anal. Chem. Moscow, June 15—21, 1997. Abstr. V. I. Moscow, 1997, p. 29.
19. Половинкина T.M., Салакин С.H., Малофеева Г.И., Мури-нов Ю.И. Ж. прикл. химии, 1989, т. 62, вып. 2, с. 337—341.
20. Анпилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И. Там же, 1998, т. 71, вып. 8, с. 1286-1291.
21.Анпилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Там же, 1998, т. 71, вып. 11, с. 1791-1797.
22. Akita Shigedo, Hirano Kaji, Ohashi Yoshiaki. Solv. Extr. and Ion Exch., 1993, v. 11, № 5, p. 797-810.
23. Srivastava S., Rao С. Analyst., 1990, v. 115, № 12, p. 16071609.
24. Малофеева Г.И., Петрухин О.M., Ахманова M.В., Гембиц-кий П.А. и др. Ж. аналит. химии, 1992, т. 37, вып. 3, с. 649-656.
25. Анпилогова Г.Р., Хисамутдинов P.A. Тез. докл. XVII Межд. Черн. совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 17-19 апреля, 2001. ГЕОХИ РАН, 2001, с. 2.
26. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В. Ж. прикл. химии, 1996, т. 69, вып. 5, с. 772— 777.
27. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Бурмистрова Н.М. Мат. II Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 25—30 сент., 2005, с. 260-261.
28. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., ¡Цукарев A.B., Коновалов Л.В. Ж. прикл. химии, 1998, т. 71, вып. 12, с. 1986-1990.
29. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Коорд. химия, 1999, т. 25, № 3, с. 165-176.
30. Chahg X., Li J., Zhan G. e. a. Talanta, 1996, v. 43, № 4, p. 407-413.
31. Панина H.С. Тез. докл. 9 конф. по квантовой и компьютерной химии. 10—14 мая 2005, Великий Новгород, изд-во Новгородского ун-та, 2005, с. 53.
32. Kumar S., Vernia R., Venkafaramani В., Rajuv. S. Solv. Extr. and Exch., 1995, v. 13, № 6, p. 1097-1121.
33. Кукушкин Ю.Н., Парамонова В.И., Симанова С.А., Копал-кин Ю.А. и др. Ж. прикл. химии, 1974, т. 47, вып. 3, с. 554-559.
34. Di Р., Davey D. Talanta, 1995, v. 42, № 5, p. 685-692.
35. Холмогоров А.Г., Кухаренко Е.В., Кононова О.H., Сафина Р.Г. Теор. и практ. сорбц. процессов, 1991, № 21, с. 68—73.
36. Подпружников Е.В., Хорошевский Ю.М., Зареченский В.М., Зверев М.П. Ж. физ. химии, 2000, т. 74, № 8, с. 1526.
37. Лосев В.И., Бараш A.M., Волкова Г.И., Бахвалова И.П. Жарова Л.А. Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1999, т. 42, № 2, с. 41-44.
38. Симанова С.А., Амантова И.А., Лысенко A.A., Коновалов Л.В. Ж. прикл. химии, 1984, т. 57, вып. 11, с. 2464—2467.
39. Симанова С.А., Колмакова А. П., Коновалов Л.В., Кукушкин Ю.Н. Там же, 1984, т. 57, вып. 12, с. 2665-2669.
40. Симанова С.А., Портнов Т.Н., Коновалов Л.В., Молодки-на Т.Н. Там же, 1991, т. 64, вып. 11, с. 2358-2364.
41. Венедиктов A.B., Култышев Р.Г., Коренев C.B., Корда Т.М. Там же, 1994, т. 67, вып. 4, с. 673—675.
42. Симанова С.А., Молодкина Т.Н., Коновалов Л.В., Бурмистрова Н.М. Там же, 1990, т. 63, вып. 7, с. 1464—1470.
43. Симанова С.А.,. Бурмистрова Н.М., Коновалов Л.В. Щука-рев A.B., Портнов Т.Н. Там же, 2000, т. 73, вып. 8, с. 1276-1280.
44. Khmelev S.S., Mushtakova S.P., Simanova S.A. Int. Congr. Anal. Chem. Moscow, June 15—21, 1997: Abstr. V. 1. Moscow, 1997, p. 27.
45. Копаг В., Basu S. Indian J. Chem. A, 1992, v. 31, № 9, p. 734-736.
46. Мясоедова Г.В., Большакова JI.И., Швоева О.П., Саввин С.Б. Ж. аналит. химии, 1975, т. 31, вып. 8, с. 1550—1552.
47. Мясоедова Г.Н., Щербинина Н.И., Комозин П. И., Лиаее-ва Л.В. и др. Там же, 1995, т. 50, вып. 6, с. 610—613.
48. Ставнивежо Е.Б., Кубракова И.В., Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В. Там же, 1995, т. 50, вып. 12, с. 1243-1246.
49. Мясоедова Г.В., Антокольская И. И., Емец Л.В., Данилова Е.Я. и др. Там же, 1982, т. 37, вып. 9, с. 1574-1577.
50. Мясоедова Г.Н., Щербинина Н.И., Комозин П.И., и др. Ж. неорган, химии, 1997, т. 42, № 12, с. 2009—2013.
51. Симанова С.А., Тевлина A.C., Бажанова И.С., Бурмистро-ва Н.М. Там же, 1994, т. 39, № 1, с. 121-126.
52. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С., Тевлина A.C. Ж. прикл. химии, 1998, т. 71, вып. 4, с. 573—579.
53. Симанова С.А., Тевлина A.C., Шогенова A.A., Бурмистрова Н.М. Тез. докл. XVII Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск, 1990, ч I, с. 164.
54. Myasoedova G.K, Antokolskaya I.I, Savvin S.B. Talanta, 1985, v. 32, p. 1105-1112.
55. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Сорбци-онные и хроматографические процессы, 2005, т. 5, вып. 5, с. 679-689.
56. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. и др. Ж. аналит. химии, 2004, т. 59, вып. 6, с. 604—608.
57. Захарченко Е.А., Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбцион-ные и хроматографические процессы, 2001, т. 1, вып. 3, с. 448-456.
58. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова АЛ. Ж. прикл. химии, 1991, т. 64, вып. 1, с. 194—196.
59. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Ж. аналит. химии, 1988, т. 43, вып. 12, с. 2117-2131.
60. Оробинская, В.А., Чулкова Н.Е., Назаренко Г.Н. и др. Определение микрограммовых количеств платиновых металлов в растворах. В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971, с. 91—95.
61. Симанова С.А., Калонтаров И.Я., Бобрицкая Л.С., Мельгуно-ваЛ.Г. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, вып. 8, с. 1871-1874.
62. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Калямин A.B., Кукушкин Ю.Н. Там же, 1984, т. 57, вып. 11, с. 2470-2474.
63. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. и др. Там же, 1981, т. 54, вып. 4, с. 764—771.
64. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В. Там же, 1992, т. 65, вып. 7, с. 1619.
65. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М.,Панина Н.С., Щука-рев A.B. Там же, 2000, т. 73, вып. 11, с. 1813-1818.
66. Симанова С.А., Тевлина A.C., Ан И.В., Бурмистрова Н.М. Там же, 1992, т. 65, вып. 2, с. 298-305.
67. Anflco Е., Masana A., Salvado V., Hidalgo M. Anal. Chim. Acta, 1994, v. 296, № 3, p. 325-332.
68. Shah R., Devi S. Ibid., 1997, v. 341, № 2-3, p. 217-224.
69. Xu Yu Wu, Gao Feng, Dong Shihua Gaofenzi Xuebao Acta polim. sin., 1996, № 1, p. 28-34.
70. N Cai-Hua, Xu Yu-Wu. Chem. J. Chin. Univ., 1995, v. 16, № 4, p. 657-659.
71. Анпилогова ТТ., Агеев P.C., Афзалетдинова HT., Хисамут-динова P.A. и др. Ж. неорган, химии, 1995, т. 40, № 3, с. 466-471.
72. Голентовская И. П., Манцивода Г.Д., Иванова Н.И., Агь-перт М.Л. и др. Ж. прикл. химии, 1997, т. 70, вып. 7, с. 1217-1219.
73. Симанова С.А., Афонин М.В., Демидов В.Н. и др. Мат. II Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналит. химии и радиохимии». Краснодар, 25—30 сент., 2005, с. 262-263.
74. Анпилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова И. Г., Хисамутдинов P.A. Ж. неорган, химии, 1996, т. 41, № 3, с. 447-452.
75. Голентовская И.П., Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Манцивода Г.П. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1982, т. 25, вып. 10, с. 1217-1220.
76. Ширяева O.A., Колошина Л.Н., Владимирская И.Н., Шеста-ков В.Н. и др. Ж. аналит. химии, 1982, т. 37, вып. 2, с. 3281-3284.
77. Казанова И.П., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.П., Малофеева Г. И. Коорд. химия, 1982, т. 8, № 11, с. 1510— 1516.
78. Петрухин О.М., Малофеева Г. И. Нефедов В. П., Салынь Я. В. и др. Ж. аналит. химии, 1983, т. 38, вып. 2, с. 250—255.
79. Симанова С.А., Афонин М.В., Кузнецова Т.В. и др. Мат. II Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналит. химии и радиохимии». Краснодар, 25—30 сент., 2005, с. 261-262.
80. Симанова С.А., Федотова Г. П., Коновалов Л.В., Мельгуно-ва Л.Г. Ж. прикл. химии, 1989, т. 62, вып. 12, с. 2692—2696.
