CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тон (А)34
1992
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:533.15
© 1992 г. Г. А. Полоцкая. Ю. П. Кузнецов, А. В. Аникин, II. В. Лукашопа, Т. II. Жукова. В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев, М. А. Еремина, В. М. Светличная
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРИМИДОЬ
Изучена взаимосвязь химического строения и трапеппртных снойг.тв композитных мембран с селективным слоем из ряда ароматических ноли-офиримидов на микропористой подложке из поли (2,6-диметил-1 ,4-фени л-еноксида), полученных в стандартных условиях. В полимерах, различающихся по строению диангидрвдного фрагмента, введение шарнирных групп - О - понижает селектипиость разделения при незначительном повышении газопроницаемости. В ноли^фиримидах с переменным диамин-ным фрагментом переход от шарнирного -О- к объемным мостикопым группам (-80г- и С(СГч)г) способствует достижению оптимального сочетания газопроницаемости и селективных свойств в ряду изученных полимеров. Данные по газопроницаемости и селективности разделения пар газов Не/!Ч2 и ОзЛЧг коррелируют с анализом плотности упаковки и внутримолекулярной сегментальной подвижности макромолекул. Показано, что введение н полиафиримиды олигодиметилсилоксановых звеньев определяет низкий уровень селективности и высокую газопроницаемость мембран, что является следствием двухфазной морфологии таких сополиими-дов и преимущественным транспортом газов по фазе, содержащей спл оксановые фрагменты. Изучена зависимость величин коэффициентов диффузии Не и Аг от молекулярной массы полимера, установлено, что при Л/„..2* (12-14) Ю3 транспортные свойства постоянны.
Одной из актуальных задач в области полимерных газоразделитель-ных мембран является направленный поиск новых материалов и разработка на их осноне мембран, оптимально сочетающих селективные свойства и ироницаемость. Н последние годы внимание исследователей привлекают ароматические ПИ, имеющие высокую химическую, термическую, механическую и радиационную стойкость, перспективные для целей газоразделения. Специфика физико-химических свойств полимеров этого класса (повышенная структурная упорядоченность и температура стеклования, фиксированный свободный объем, термодинамические параметры) определяют высокий уровень селективности при разделении различных смесей газов или паров жидкостей, но относительно низкие величины коэффициентов пропицаемости. В рпде работ изучено влияние химического строения ИИ на их транспортные свойства |1-3). Пока зана возможность значительного повышения газопроницаемости мембран в виде гомогенных пленок бея существенной потери селективных свойств при использовании ПИ, имеющих объемные шарнирные развязки между фенильными ядрами н амииной и ангидридной компонентах или замести тели в ароматических фр,п ментах аминной согтаплнющей.
Цель пастоящей работы — исследование транспортных свойетв ряда ароматических полиэфиримидов, отличающихся числом и типом шарнирных атомов и групп в диаигидридной или диаминыой части мономерного звена.
Объектами исследования служили композитные мембраны, полученные в стандартных условиях на подложке иа иоли(2,6-диметил-1,4 фенилепоксида) (ПФО) при толщине селективиого слоя полиэфиримида (ПЭИ) 2±0,5 мкм.
Синтез ПЭИ-1 - ПЭИ-5 осуществляли по известным методикам [4, 5J. Соно-лиимилы, содержащие оли годи мети лсилоксановые звенья, получали как описано ранее [6J. _
В работе использовали ПФО производства ЧСФР, ДЛ„~1,2-10\
Гомогенные пленки (толщиной 20-50 мкм) получали поливом па целлофан 5%-ного раствора ПЭИ в хлороформе с последующим высушиванием до постоянной массы.
Композитные мембраны готовили поливом 1 •5%-ного раствора ПОИ в N-метил иирролидоне на микропористую подложку из ПФО, поры которой предварительно лаиолояли агентом, инертным к материалу подложки и селективного слоя и не смешивающимся с растворителем ПЭИ [7].
Параметры газопроницаемости измеряли на газохроматографнческой установке ПГД-01 с помощью ячейки диффузионного тина при 303 К и перепаде парциальных давлений исследуемых газов 1,5—2 атм.
Молекулярные параметры ПЗИ-З определяли па хроматографе *Waters-150» с использованием четырех колонок, заполненных ультрастирогелем марок 10", 105, 10' и 10s А в хлороформе при скорости ллюированин 1 мл/мин. ММ рассчитывали методом универсальной калибровки с использованием уравнений: [т| ] = 1,4?• •Ю-4 A/"-"'3 для полистирольиых стандартов [8] if fi|J—0,35 10~" .W""1 (9) для ароматического полиэфира (АСПЭ), близкого но строению цени к изучаемым полимерам.
Изучена взаимосвязь транспортных свойств и химической природы ряда ароматических ПЭИ
ПЭИ-5
Таблица I
Газоразделительные свойства композитных мембран ИЭИ/ПФО
р/1-Ш, смг/см2 «:- см Не Фактор разделения а
Полнимид
Не N. о, Не/14, 0/\\
ПЭИ-1 2.6 0.028 0,13 94 4.6
ПЭИ-2 6.3 0.15 0,64 42 4.2
ПЭИ-3 14.2 0,21 0.86 68 4.0
ПЭИ-4 14,3 0.22 0.87 65 4.0
11ЭИ-5 23.2 0.33 1.52 1 70 4.«
«структуру которых изменяли лиГю по диангидридиой (Г1ЭИ-1 — НЭИ-З), либо но диаминной (ПЭИ-3 — Г1ЭИ-5) части звена нолиимида. В табл. 1 приведены данные по проницаемости мембран для О., и Не и их селективные свойства.
Как известно [10, 11], газопроницаемость и селективность таких мембран зависят, в первом приближении, от двух факторов — плотности упаковки полимерных молекул и внутримолекулярной подвижности. Повышение газопроницаемости мембран при сохранении или увеличении их селективности обеспечивается разрыхлением упаковки молекул при одновременном ограничении внутримолекулярной подвижности.
В мембранах первой группы (ПЭИ-1 — ПЭИ-3) менялось строепие диангидридного фрагмента полиимидной цепи: пиромеллитимидный — в ПЭИ-1, фтальимидные группировки, разделенные одним кислородным мостиком, в ПЭИ-2 или двумя кислородными мостиками с фенильным ядром в л^га-положении в случае НЭИ-З. Следует отметить, что ПЭИ-1 представляет собой систему, в которой может формироваться структура с плотной упаковкой полимерных цепей, благодаря тому, что жесткие участки и ангидридного, и аминного фрагментов являются плоскими по своей геометрии и могут легко подстраиваться друг к другу. Замена пи-ромеллитимидного фрагмента двумя фтальимидными группировками (ПЭИ-2), разделенными кислородным мостиком, приводит к тому, что диангидридный фрагмент уже не будет плоским [12], что должно мешать эффективной упаковке цепей. Введение в диангидридный ■фрагмент цепи фениленового цикла в лега-положении (ПЭИ-3) дополнительно усложняет конфигурацию этого участка, в образцах ПЭИ-3 .должна формироваться менее плотно упакованная структура по сравнению с ПЭИ-2 и, тем более но сравнению с ПЭИ-1.
Внутримолекулярная подвижность в цепях ПЭИ-1 — ПЭИ-3 — это главным образом вращательные колебания фениленовых циклов [4] ди-аминного фрагмента, расположенных в па/нг-положении и разделенных мостиковыми группами —О— и —в—. Введение кислородных мостиков в днаминпый фрагмепт должно вносить свой вклад в изменение внутримолекулярной подвижности в сторону ее некоторого увеличения. Таким образом, в Г1ЭИ-1 — ПЭИ-3 изменения в химическом строении диангидридного фрагмента должны вызывать разрыхление упаковки полимерных цепей, при этом внутримолекулярная подвижность не снижается, а возрастает, что в свою очередь, как видно из табл. 1, приводит к повышению проницаемости мембрап и снижению их селективности.
В нолиимидах второй группы (ПЭИ-3 — ПЭИ-5) диангидридный фрагмент не менялся, а в диаминном фрагменте кислородный мостик (собственный объем которого составляет 2,1 А3) заменялся на более объемные группы: -БО,- в ПЭИ-4 [Р=2С,1 А3 [13]) и -С(СР,)2- в ПЭИ-5 |Г=82,4 А3 [13]). Переход к объемным развязкам способствует разрмх-
лению упаковки полимерных молекул и, соответственно. увеличения? доли свободного объема в полимере, но внутримолекулярная подвижность будет при атом существенно ограничена |1|. Влияние этих факторов проявляется в дальнейшем повышении газопроницаемости мембран в ряду изученных полиимидов при сохранении высокого уровня селектив-пых свойств (табл. 1).
Известно (14), что существенное повышение газопроницаемости полимеров может быть достигнуто за счет разунорядочения их структуры включением в полимерную цепь разнотипных звеньев. В случае ГШ синтез осуществляют методом поликопденсации с последовательным или одновременным введением в реакционную среду смеси различных диан-гидридов или диаминов при сохранении эквимолярного соотношения реагентов. Нами изучены транспортные свойства пленок и композитных мембран с селективным слоем из сонолиимидоп, содержащих различное количество олнгодиметилсилоксановых звеньев
О
<ХХ XX X) /
о
о
о
/ V
/
X
о
~(СНг),.....
о
о
X)'
\ /
8—
/
-
о
Из сопоставления данных табл. 2 и 1 (для ПЭИ-4) видно, что проницаемость мембран, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагмен
Таблица 2
Транспортные свойства со пол н эфа ри ми да - 6
Сополиимид, мол.% Композитные мембраны сополиэфкр-имид-6/ПФО Пленки
р/М««, гм7см3-с-см Н« а Р 10'. см* см см: с-см Нк а
п | т Не К, О, Не/?^ ОУМ, О. N. О / V,
20 40
80 60
41,3 51.7
4.2 7.24
10.4 20.1
10 7
2.4 2.8
4.« 1.8
2.2 0,81
2.1
2.3
Таблица 3
Транспорты« свойства НЭИ-З
-СпосоП ммядиэа- Композитные мембраны Пленки 1»|. Ш1/Г мш 10*
Р/М0\ гм'/см-' <• ом Нк а 1>. гм /с
Не N. о2 Не/Ы, О/Ы, Не Аг
Химический Термический 24.0 14,8 2.77 0,22 5.9 0,87 <1 2.2 68 I 4.0 2.3 10"' 1.2 10" * 3,5 10 * 12,710 й 0.53 7,2 1.33 1 22.0
НО
2?Не,смгЛ
11
10
го м-ю'3
Зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы 1КШ-3.
/ Не, 2 - Лг '
ты, значительно возрастает с одновременным существенным уменьшением селективных свойств, близких к таковым для гомогенных пленок из сополиэфиримидов. Можно полагать, что газоразделительные свойства сополиэфиримидов определяются их двухфазной морфологией и, как «следствие, транспортом газов по более проницаемой фазе, содержащей 11Лигодиметилсилоксаиовые фрагменты. Наличие двухфазной морфологии подтверждается данными работы [6).
При исследовании транспортных свойств НЭИ-3 наблюдали зпачи-тельпое различие результатов в зависимости от используемого в процессе синтеза способа имидизации: химический или термический (табл. 3). Композитные мембраны с химически имидизованным ПЭИ-3 были значительно более проницаемы для О- и N2; коэффициенты диффузии пленок в ~ 10—100 раз превосходили таковые для термически имидизованного ПЭИ-3. Методом И К-спектроскопии была показана идентичность химических структур ИЭИ-З, имидизованного различными способами. Можно полагать, что причиной аномальных различий в транспортных свойствах является существенная разница в характеристических вязкостях и соответственно в молекулярных массах химически и термически имидизованного полимера.
На пленках была изучена зависимость коэффициента диффузии от .молекулярной массы Г1ЭИ-3 (рисунок). С увеличением ММ от 7,2 10я до 13,5■ 10' происходит резкое увеличение коэффициента диффузии, причем повышение Л/*, в большей степени затрудняет диффузию более объемной молекулы аргона по сравнению с молекулой гелия. Последующее увеличение Мк до 22-Ю3 и далее практически не изменяет коэффициента диффузии. Очевидно, при высоких молекулярных массах газопроницаемость не зависит от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера (1 .г>|.
Таким образом, проведенное исследование показало возможность регулирования транспортных характеристик полимеров класса полиимидов, обусловленную спецификой их физико-химических свойств на молекулярном и надмолекулярном уровне. В ряду изученных И ГШ оптимальные транспортные свойства имеют полиэфиримиды с объемными шарнирными группами между фенильными ядрами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Koros VK /., Fleming G. К., Jordan S. M., Kim Т. IL, Hoehn Н. Н. // Progress in Polymer Sei. 1988. V. 13, № 4. P. 339.
2. Stern S. A , Mi У, Yamamoto H // J. Polymer Sei. Polymer Phys. 1989. V. 27, № 9, P. 1887.
3. Tanoka K., Kita H., Okamoto K.. Nakamusa A., Kusuki J./¡I. Membr. Sei. 1989. V. 47. P. 203.
4. Бессонов M. П., Котон M. M., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимером. JI., 1983. С. 328, 266.
5. Harris F. И'., Sridhar К. // Polymer Preprints. 1985. V. 26. № 1. P. 142.
6. Светличный В. М.. Архипова Е. В., Денисов В. М., Кольцов А. И., Копылов В. М... Рейхсфельд В. О., Светличная В. М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32, № 10, С. 2075.
7. Полоцкая Г. А., Кушеиов Ю. П., Ромашкова К. А.. Блега М.. Схаузр Я. А. с. 4638856 СССР.
8. Еремина М. А., Эренбург Е. Г., Згонник В. В., Меленевская Е. Ю., Пальчик Р. И.Ц Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308,
9. Цветков В. II. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. С. 163.
10. Kim Т. В., Koros W. J.. Husk G. В., O'Brien К. С..Ц1. Membr. Sei. 1988. V. 37. P.45.
11. Buys II. С. И'.. Van Elvert A„ Junten A. E., Tinnemans A. H. A. Hi. Appl. Polymer Sei. 1990. V. it. № 5/6. P. 1261.
12. Зубков В. Л Карштеин Т. М., Милевская И. С. II Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17, .V. 9. С. 1955.
13. АскаЭский А. Л. Ц Успехи химии. 1977. Т. 46. № 6. С. 1122.
14. Stern S. A., Vaidyanathan В., Pratt I. В. Ц J. Membr. Sei. 1990. V. 49. Л» 1. P. 1.
15. Рейтлингер С. А. Проницаемое!ь полимерных материалов. М., 1974. С. 84.
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии паук, Санкт-Петербург
Поступила Ii редакцию 09.07/81
G. A. Putotskaya, Yu. P. Kuznetsov, A.V. Anikin, N. V. Lukaxbova, T. 1. Zhukova, V. M. Svetlichoyi, V. V. KudryavtSt-v, M. A. Yerenina, V. M. Svetlictin.-iya
CHEMICAL STRUCTURE AND GASOSEPARATI.NG PROPERTIES OF AROMATIC POLYESTERIMIDES MEMBRANES
Summary
Correlation between chemical structure and transport properties of compositional membranes with the selective layer from some aromatic polyesterimides (PEI) on the microporous carrier from poly{2,6-dimethyl-l,4-phenyloxide) prepared in standard conditions has been studied. Introducing of hinge -O- groups into PEI with dianhydridc fragments of various struciure decreases the separation selectivity with slight increase of gaso permeability. The transition from hinge -O- to bulk bridge groups (-SOj-and -C(CFj)j) permits to attain the optimal combination of gasopermeability and selectivity of separat on. These characteristics for He/N, and O./Nj gases pairs correlate with the packing density and intramolecular segmental mobility of macromolecules. Introducing of oligodimeihylsiloxane units into PEI results in decreasing of selectivity and increasing of gasopermeability of membranes because of the two-phase morphology of such copolyimidcs and predominant transport of gases throughout the phase containing siioxane fragments. The dependence of values of coefficients of diffusion of He and Ar on MM of the polymer has been studied. For Afu.ss(12-14)10' the transport properties are shown to be constant.
