Композитная газоразделительная мембрана полиамидоимид — поли-2,6-диметил-1,4-фенил еноксид Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ 10

МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:543.954

© 1992 г. Г. А. Полоцкая, Ю. П. Кузнецов, К. А. Ромашкова, М. Блега, Я. Схауэр, И. Урбан

КОМПОЗИТНАЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА ПОЛИАМИДОИМИД — ПОЛИ-2,6-ДИМЕТИЛ-1,4-ФЕНИЛЕНОКСИД

Разработан способ получения нового типа высокоселективных композитных мембран, состоящих из тонкого слоя ароматического полиамидоимида кли его композиций и сополимеров на поверхности микропористой подложки из поли-2,б-диметил-1,4-фениленоксида. Структура мембран исследована методами электронной микроскопии, ЭСХА и ИК-спектроскопии. Проведен сравнительный анализ данных по транспорту Не, N2 и О2 для композитных мембран и гомогенных пленок полиамидоимида и поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида. Показано, что композитные мембраны обладают не только лучшей проницаемостью, но и селективностью, что связано с образованием в процессе формирования мембран промежуточного подслоя из смеси полиамидоимида и поли-2,6-диметил-1,4-фе-ниленоксида. Изучены температурные зависимости газопроницаемости и селективности, определены значения энергии активации проницаемости О2 и N2.

Композитные газоразделительные мембраны состоят из тонкого селективного слоя, нанесенного на поверхность микропористой подложки, обеспечивающей механическую прочность мембраны. Для достижения высокой проницаемости толщина селективного слоя мембран должна быть минимальной (< 1 мкм). Существуют различные способы формирования селективного слоя: полимеризация мономеров в плазме, межфазная поликонденсация, предварительное формирование селективного слоя растеканием на поверхности воды с последующим его наслаиванием на пористую подложку, нанесение полимера или форполимера из разбавленного раствора на поверхность подложки с последующим высушиванием или отверждением. Последний способ является наименее трудоемким, но может быть использован только тогда, когда растворитель полимера селективного слоя не взаимодействует с материалом подложки [1 ].

Из литературных данных известна высокая разделяющая способность полимеров класса ароматических полиимидов и полиамидоимидов [2, 3]. Вследствие высокой химической стойкости полимеров такого типа, растворимых только в амидных и фенольных растворителях, возможность приготовления из них селективного слоя композитных мембран ограничена выбором подложки, инертной к названным типам растворителей.

Задача настоящего исследования состояла в разработке способа получения и в изучении транспортных свойств композитных мембран с использованием

в качестве полимера селективного слоя полибензофениламидо-4-фенил-фтальимида (ПАИ), его блок-сополимера с аминофункциональным крем-нийсодержащим мономером (со-ПАИ) или композиций ПАИ с поливинил-пирролидоном (ПВП), образующих гомогенные смеси в широком интервале соотношений за счет комплексообразования. В качестве материала подложки был выбран поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО).

ПАИ

95

со-ПАИ

ПАИ и со-ПАИ получали методом низкотемпературной поликонденсации в N-метилпир-ролидоне, а именно, реакцией имидодихлорангидрида с диаминодифениловым эфиром или смесью диаминов в случае со-ПАИ [4].

В работе использовали ПФО производства ЧСФР; = 1,2 • 105.

Гомогенную пленку ПАИ толщиной 20 мкм получали поливом на стеклянную пластину 5%-ного раствора ПАИ в N-метилпирролидоне с последующим высушиванием до постоянной массы.

Гомогенную пленку ПФО толщиной 105 мкм получали поливом на целлофан 5%-ного раствора ПФО в хлороформе с последующим высушиванием до постоянной массы.

Микропористую подложку готовили из 8%-ного раствора ПФО в смеси хлороформ: бутанол (85: 15 мас.%), который отливали на стеклянную пластину слоем 350 мкм, погружали в ванну с этанолом, затем в ванну с деканом и перед использованием подсушивали на воздухе 2—3 ч. Композитную мембрану готовили поливом 1—5%-ных растворов ПАИ в N-метилпирролидоне на микропористую подложку из ПФО, пропитанную деканом. Избыток раствора сливали. Мембрану высушивали до постоянной массы.

Параметры газопроницаемости измеряли хроматографическим методом на установке ПГД-01 при 30—90° и перепаде парциальных давлений исследуемых газов 1,5—2 атм.

Для исследования морфологии мембран использовали сканирующий электронный микроскоп JSM-35 (Jeol).

Состав поверхности мембран исследовали методом электронной спектроскопии для химического анализа с помощью прибора «ESCA-3 Mark II VG Scientific Apparatus».

ИК-спектры регистрировали на приборе «Perkin-Elmer» (модель 580) с использованием кристалла KRS-5/45" 5*10*0,5 мм, который обеспечивал глубину сканирования 1—3 мкм

Известно, что ПФО имеет хорошие механические свойства, устойчив в широком диапазоне рН, радиационностоек и стабилен до температуры -200"; из ПФО и его производных получены мембраны для газоразделения, микро- и ультрафильтрации [5—7 ]. Однако использованию микропористых

10 мкм

I_I

Рис. 1. Электронные микрофотографии низкотемпературных сколов подложки ПФО (а) и композитной мембраны ПАИ — ПФО (б). *3000

мембран из ПФО в качестве подложки для селективного слоя ПАИ, наносимого из растворов в Ы-метилпирролидоне или N. М'-диметилформамиде, препятствовало сильное набухание и деформация подложки ПФО при длительном контакте с указанными растворителями при повышенной температуре.

Для исключения этого эффекта и сохранения микропористой структуры подложки ПФО мы использовали прием предварительного заполнения пор

Таблица 1

Газоразделительиые свойства композитных мембран ПАИ — ПФО (303 К, Др - 10s Па)

Мембрана Проницаемость Р/1 • 10м, моль/мг-с-Па Фактор разделения а

подложка полимер Не Щ о2 he/nj o2/n2

— ПАИ (20 мкм) ПФО (105 мкм) 0,84 б,;б 0,011 0,461 1,84 76 14 4,0

ПФО 1% ПАИ 4% ПАИ 5% ПАИ 3% ПАИ : ПВП - 1 : 2 (моли) 3 % со-ПАИ1 3% со-ПАИ2 3% со-ПАИ3 787,0 20,62 10.78 10,08 41,85 33,15 28.79 14,90 773,0 0,170 0,067 0,060 0,402 0,672 0,298 0,117 0,770 0,325 0,331 1,600 3,064 1,406 0,670 1 121 161 168 104 46 96 127 4,5 4,9 5.5 4,0 4.6 4.7 5,7

Примечание. Цифры в надстрочном индексе у ПАИ означают кратность нанесения поверхностного слоя.

Таблица 2

Состав поверхности мембран

Полимер С, % N, % О, %

ПФО (вычислено) 88,9 _ 11,1

ПАИ (вычислено) 80,0 5,7 14,3

ПАИ-пленка (найдено) 80,4 5,7 13,9

ПАИ — ПФО-мембрана (найдено) 85,2 2,2 12,6

подложки жид! остью, инертной к материалу подложки и не смешивающейся с растворителем ПАИ, а именно, высшими алифатическими углеводородами из ряда гексан — декан [8 ].

Морфологию композитных мембран исследовали методом растровой электронной микроскопии. На рис. 1 представлены микрофотографии низкотемпературных сколов подложки ПФО, имеющей асимметричную структуру, и композитной мембраны ПАИ — ПФО. ПФО-подложка имеет губчатую структуру с сообщающимися овальными порами размером 0,2—1,0 мкм; верхняя поверхность представляет собой слой толщиной 0,05—0,10 мкм, под которым наблюдается большое количество макропустот каплеобразной или овальной формы. Наличие макропустот можно объяснить условиями приготовления ПФО-подложки: низкой вязкостью отливочного раствора и природой осадителя (этанол), способного к быстрой диффузии в раствор ПФО. В композитной мембране макропустоты сохраняются; адгезия между ПФО-подложкой и слоем ПАИ — хорошая. Макропустоты несколько ухудшают механические свойства, но способствуют улучшению проницаемости.

В табл. 1 представлены газоразделительные свойства композитных мембран по сравнению с гомогенными пленками ПАИ и ПФО и микропористой подложкой из ПФО. Композитные мембраны имеют высокий фактор разделения смесей Не—и 02—N2 при достаточном уровне проницаемости Не и 02. На проницаемость мембран оказывает влияние концентрация исходного раствора ПАИ. Увеличение концентрации приводит к уменьшению

18

Ю

В

) ■ 10'2, см"1

Рис. 2. ИК-спектры селективного слоя композитной мембраны ПАИ — ПФО (У) и пленки ПАИ (2); 3 — результат масштабного вычитания спектров 1—2

проницаемости мембран, так как при этом увеличивается толщина образующегося на подложке селективного слоя. Использование интерполимерного комплекса ПАИ — ПВП значительно повышает проницаемость при сохранении высокого уровня фактора селективности мембраны, что может быть связано с увеличением структурной разупорядоченности покрытия без существенного изменения доли свободного объема в комплексе ПАИ — ПВП. Увеличение проницаемости возможно также при использовании со-ПАИ, что определяется не только разупорядочением цепи сополимера по сравнению с гомополимером ПАИ, но и наличием в нем линейных силоксановых фрагментов, увеличивающих внутрисегментальную подвижность. Изменение кратности нанесения покрытия со-ПАИ позволяет более эффективно варьировать соотношение проницаемости и селективности композитных мембран.

Газоразделительные свойства композитных мембран, как правило, определяет полимер селективного слоя [9], но из табл. 1 видно, что уровень селективности мембраны для смеси Не—1Чг значительно превышает таковой для пленки ПАИ. Природу этого явления мы связываем со структурой селективного слоя мембраны, который изучен методами ЭСХА, ИК-спек-троскопии и электронной микроскопии. В табл. 2 приведены данные метода ЭСХА по составу поверхности мембраны, который не соответствует гомо-полимеру ПАИ. Очевидно, это связано с тем, что при нанесении ПАИ из раствора в М-метилпирролидоне поверхность подложки из ПФО частично набухает и возможна взаимная диффузия полимеров. Это придает композитной мембране газоразделительные свойства, превосходящие таковые для индивидуальных полимеров, так как в смесях полимеров в результате более сильного полимер-полимерного взаимодействия может происходить перераспределение свободного объема и увеличение селективности [10].

Наличие в исследованной композитной мембране промежуточного под-

1д(Р/1), моль/м^спа 13,0 -

13,8

14,6

6

15,4

Ч

2.7

2,9

(Ю3/Т), К"1

Рис. 3. Зависимости проницаемости 02 и N2 (1, 2) и селективности (3) от температуры для мембраны ПАИ — ПФО

слоя, представляющего собой смесь ПАИ и ПФО, подтверждено также методом ИК-спектроскопии с использованием кристалла КЬБ, который обеспечивал глубину сканирования, соответствующую толщине селективного слоя композитной мембраны. На рис. 2 представлены спектры селективного слоя композитной мембраны ПАИ — ПФО, пленки ПАИ и результат масштабного вычитания этих спектров, который соответствует спектру ПФО с характерными полосами в области 1510, 1190, 1023, 962, 860, 830 см""'.

Гипотезу о промежуточном подслое подтверждают и данные электронной микроскопии — повышенная плотность промежуточного подслоя композитной мембраны и отсутствие таковой в мембране подложки.

На рис. 3 представлены температурные зависимости проницаемости и селективности по 02 и Ы2 для композитной мембраны ПАИ—ПФО. С повышением температуры наблюдается закономерное возрастание проницаемости, которое сопровождается уменьшением селективности разделения указанных газов от 6,7 до 4,7. Из тангенса угла наклона представленной зависимости рассчитаны значения энергии активации для проницаемости 02 и М2, равные соответственно 20,7± 0,3 и 25,9± 0,3 кДж/моль, которые близки к величинам энергии активации, полученным в работе [11] и характерным для проницаемости аморфных полимеров.

Таким образом, показана принципиальная возможность конструирования композитных мембран на основе ПФО и ПАИ и регулирования их транспортных и селективных свойств в широком интервале в зависимости от толщины и типа покрытия.

Авторы благодарят сотрудников Института макромолекулярной химии (г. Прага) М. Гоуску и Я. Лукаша за помощь в спектральных исследованиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны. М., 1991. С. 278.

2. Koros W. /., Fleming G. К, Jordan S. К, Kim Т. #., Hoehn H. /.//Progress in Polymer Sei. 1988. V. 13. № 4. P. 339.

3. Petrenko K. D., Zamulina L. /., Pedosenko A. V., Privalko V. P.//Gas Separation and Purification. 1990. V. 4. P. 87.

4. Гусинская В. А., Котон M. M., Батракова Т. В., Ромашкова К. А//Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2681.

5. Morel G„ Paul D. R.//J. Membr. Sei. 1982. V. 10. P. 273.

6. Broens L., Koenhen D. M., Smolders C. A.//Desalination. 1977. V. 22. P. 205.

7. Schauer J., Lapoar P., Vacik J.Hi. Membr. Sei. 1986. V. 29. P. 169.

8. Полоцкая Г. А., Кузнецов Ю. П., Ромашкова К. А., Блега М., Схауэр Я. Пат. 5059220 США.

9. Pinnau /., Wijmaus J. G., Blume /., Koruda Т., Peinemann 1С V.III. Membr. Sei. 1988. V. 37. P. 81.

10. Maeda /., Paul D. R. //Polymer. 1985. V. 26. P. 2055.

11. Bartels C. R.II1. Membr. Sei. 1989. V. 45. № 3. P. 225.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 17.01.92

G. a. Polotskaya, Yu. P. Kuznetsov, K. A. Romashkova, M. Blega, Ya. Skhauer, I. Urban

POLYAMIDOIMIDE — POLY-2,6-DIMETHYL-i,4-PHENYLENE OXIDE COMPOSITIONAL GAS SEPARATING MEMBRANE

Summary

The method of preparation of the new type of high-selective compositional membranes consisting of the thin layer of aromatic polyamidoimide (PAI) or its compositions and copolymers on the surface of microporous poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide (PPO) carrier is proposed. The structure of membranes has been studied by electron microscopy, ESCA and IR-spectroscopy methods. The data on the transport of He, N2 and O2 through compositional membranes and homogeneous films of PAI and PPO are compared. The compositional membranes are shown to have the better permeability and selectivity because of the formation of the intermediate sublayer consisting of the blend of PAI and PPO. Temperature dependences of gas permeability and selectivity have been studied, the values of the activation energy of permeability of O2 and N2 have been determined.