Влияние способа имидизации на газоразделительные свойства мембран на основе полисм'-оксидифенилещпиромеллитимида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 7, с. 1234-1238

УДК 541.64:542.954

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ИМИДИЗАЦИИ НА ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИ(4,4'-ОКСИДИФЕНИЛЕН)ПИРОМЕЛЛИТИМИДА

© 1996 г. Г. А. Полоцкая, Т. А. Костерева, Н. Г. Степанов, Л. А Шибаев, Ю. П. Кузнецов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.05.95 г.

Изучены транспортные свойства композитных мембран с тонким селективным слоем из поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида, который формировали из соответствующей полиамидокислоты на подложке из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида). Для превращения полиамидокислоты в по-лиимид использованы две методики низкотемпературной твердофазной имидизации: химическая — с применением пиридина и уксусного ангидрида и каталитическая - в присутствии бензимидазола. Композитные мембраны, полученные с использованием каталитической имидизации, имеют более высокую газопроницаемость по Не, Ы2,02 и С02 без потери селективных свойств. Этот эффект связан с более однородной надмолекулярной организацией полимера за счет комплексообразования полиамидокислоты с бензимидазолом.

Основными требованиями, предъявляемыми к газоразделительным мембранам, являются высокие проницаемость и селективность, механическая и термическая стабильность. Создать такие мембраны позволяет правильный выбор материала мембраны и способа ее приготовления. Для мембранного газоразделения весьма перспективны ароматические полиимиды, имеющие повышенные термические и физико-механические свойства, химстойкость, обусловленные их структурной упорядоченностью.

При исследовании гомогенных мембран установлено [1,2], что полиимиды обладают высокой селективностью при разделении смесей газов, но относительно низкими коэффициентами проницаемости. Повысить проницаемость можно путем изменения химической структуры полиими-дов за счет введения объемных шарнирных групп в основную цепь или заместителей в фенильные ядра [3,4]. Другим способом повышения проницаемости является формирование максимально тонкого бездефектного слоя полиимида при использовании асимметричных и композитных мембран [5-8]. Кроме того, при формировании полиимидной мембраны из форполимера, которым является полиамидокислота, можно рассчитывать на повышение проницаемости путем

выбора оптимального способа имидизации в процессе превращения полиамидокислоты в поли-имид [9,10].

В настоящей работе, посвященной исследованию газоразделительных свойств композитных мембран с селективным слоем из поли(4,4'-окси-дифенилен)пиромеллитимида (ППИ), использованы два последних способа улучшения проницаемости. Композитную мембрану с тонким селективным слоем ППИ формировали из соответствующей ПАК - поли(4,4'-оксидифени-лен)пиромеллитамидокислоты на подложке из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО). Как правило ПАК превращают в ППИ ступенчатым прогреванием до 300-400°С [11]. Однако для композитной мембраны с подложкой из ПФО такой способ неприемлем, поскольку температура размягчения ПФО составляет 220°С. В связи с этим задача настоящей работы состояла в выборе способа низкотемпературной твердофазной имидизации ПАК с целью получения композитной мембраны ППИ/ПФО с комплексом оптимальных газоразделительных свойств.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ИМИДИЗАЦИИ

1235

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления мембран использовали промышленный 13%-ный раствор ПАК в ДМАА (ВНИИВ, Санкт-Петербург), [л] = 2.0 дл/г.

Композитные мембраны ППИ/ПФО типа получали по методике, описанной в работах [4, 8]. Для защиты поверхности и поровой структуры ПФО-подложки от влияния амидного растворителя подложку предварительно пропитывали деканом.

Композитные мембраны с использованием способа химической имидизации (ППИ-Х/ПФО) получали отливкой на ПФО-подложку 5%-ного раствора ПАК в ДМАА и сушкой ее при 50°С в течение 1 суток. Затем мембрану выдерживали 30 мин в имидизующей смеси пиридина и уксусного ангидрида (50 : 50 мае. %), промывали этанолом, высушивали и прогревали 20 ч при 150°С.

Композитные мембраны с использованием каталитического способа имидизации (ППИ-К/ПФО) получали отливкой на ПФО-под-ложку 5%-ного раствора в ДМАА смеси ПАК с бензимидазолом (БИ) в соотношениях 0.5,1 и 2 моля БИ на 1 моль ПАК (ППИ-0.5, ППИ-1 и ППИГ2 соответственно), высушиванием при 50°С в течение 1 суток и имидизацией при 150°С 20 ч.

Контрольную мембрану (ППИ-О/ПФО) получали отливкой на ПФО-подложку 5%-ного раствора ПАК в ДМАА; режим сушки и прогревания аналогичен предыдущему.

Толщину поверхностного ППИ-слоя композитных мембран ППИ/ПФО определяли на вертикальном оптиметре ИКВ-3 после растворения ПФО-подложки в хлороформе.

Степень имидизации ППИ-слоя контролировали методом ИК-спектроскопии на приборе 1Ж-20.

Отсутствие остаточного БИ в ППИ-К-слоях контролировали методом МТА на приборе МХ-1320 по методике [12].

Параметры газопроницаемости измеряли на газохроматографической установке ПГД-01 с помощью ячейки диффузионного типа при 30-100°С и перепаде парциальных давлений исследуемых газов ~1 атм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе приготовления все композитные мембраны ППИ/ПФО проходили через стадию формирования поверхностного слоя ПАК. Последующую низкотемпературную твердофазную имидизацию осуществляли химическим или каталитическим способами, сущность которых изложена в работах [11, 13]. Результаты определения степени имидизации поверхностных ППИ-слоев показали, что для ППИ-Х и ППИ-К она составляет 100%, тогда как для контрольного опыта

[БИ], моли

Рве. 1. Зависимость коэффициентов проницаемости N2 СО, Ог (2), СОг (3) и Не (4) от количества БИ в смеси ПАК: БИ при формировании поверхностного слоя композитных мембран ППИ/ПФО. ППИ-Х - данные по коэффициентам проницаемости для химически имидизован-ного ПИ (треугольники).

ППИ-0 - 75%. Согласно данным МТА, во всех композитных мембранах, полученных с использованием каталитического способа имидизации, отсутствуют следы БИ.

Композитные мембраны с селективными слоями ППИ-0, ППИ-К и ППИ-Х измерены на газопроницаемость по Не, 02, N2 и С02. Для корректности анализа полученных результатов была определена толщина поверхностных ППИ-слоев (2-4 мкм), что позволило рассчитать коэффициенты проницаемости для каждого типа ППИ. На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов газопроницаемости от количества БИ (моли) в смеси ПАК : БИ при формировании поверхностного слоя композитных мембран для случаев ППИ-К, а также сравнительные данные для ППИ-0 и ППИ-Х. Для всех случаев каталитической имидизации проницаемость мембран значительно выше, чем для химически имидизованной и контрольной мембран. Для ППИ-К мембран наблюдается рост проницаемости при увеличении количества БИ от 0.5 до 2 молей в исходной смеси ПАК: БИ.

Для объяснения повышенной газопроницаемости мембран типа ППИ-К следует учитывать специфику надмолекулярной организации ПАК при каталитическом способе имидизации. Ранее

1236

ПОЛОЦКАЯ и др.

Г,° С

Рис. 2. МТА-кривые выхода воды {míe =18) {la, 16) и растворителя {т/е = 87) {2а, 26) при имидизации пленок, а - 1 моль ПАК: 2 моля БИ; 6 -ПАК.

[13] нами с помощью МТА, данные которого коррелируют с результатами РСА [14], было установлено, что БИ образует комплекс с карбокси-амидной группой ПАК, частично вытесняя сольватированный растворитель, и блокирует межмолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия.

Н

но-Су-" - С-ОН)сн

В рамках теории абсолютных скоростей реакции было показано [13], что энтропия активации реакции имидизации при добавке 2 молей БИ на 1 осново-моль ПАК равна +125.4 Дж/К моль в отличие от обычной ПАК, для которой AS* = = -112.9 Дж/К моль. Высокое положительное значение энтропии активации свидетельствует о том, что уже исходное состояние образца существенно упорядочено, т.е. карбоксиамидные группы ПАК находятся в одинаковом энергетическом и конфигурационном состоянии. Низкая температура имидизации доказывает, что конфигурация комплекса ПАК-БИ выгодна для замыкания имидного цикла (рис. 2). Следует отметить, что упорядоченность карбоксиамидных групп ПАК в присутствии БИ не приводит к формированию в образце дальнего порядка: пленки остаются

lgP// [моль/(м2 с Па)]

Рис. 3. Зависимости проницаемости 02 (7), Ы2 (2) и фактора разделения смеси 02/Ы2 (3) от температуры для композитной мембраны ППИ-2/ПФО.

аморфными, как и при химическом способе имидизации. Однако надмолекулярная организация образцов ППИ-К оказывается существенно более однородной, чем в случае ППИ-0 и ППИ-Х, вследствие иного конформационного состояния макромолекул ПАК в комплексе с БИ. По-видимому, формирующаяся на стадии комплексооб-разования более однородная надмолекулярная организация ПАК способствует более равномер-

aHe/N2

I I_

0.1 0.2

х 1010, (см3 см)/(см2 с смН§)

Ряс. 4. Зависимости фактора разделения смеси газов Не/Ы2 (7), С02/Ы2 (2) и 02/Ы2 (3) от коэффициента проницаемости И2.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ИМИДИЗАЦИИ

1237

ному распределению свободного объема в конечном ППИ, что и влияет на повышение газопроницаемости. При этом максимальную проницаемость имеют мембраны из ППИ-2, поскольку для полного комплексообразования ПАК-БИ требуется 2 моля БИ на 1 моль ПАК.

Повышенная газопроницаемость в каталитически имидизованной мембране ППИ-2/ПФО коррелирует с представленной на рис. 3 температурной зависимостью проницаемости 02 и М2, с помощью которой рассчитаны значения энергии активации проницаемости этих газов, равные 15.3 ± 0.2 и 20.9 ± 0.2 кДж/моль соответственно. Приведенные величины существенно ниже соответствующих значений, определенных в работах [15, 16] для термически имидизованных пленок и ниже значений энергии активации для аналогичных композитных мембран с селективным слоем из полиамидоимида [8].

Повышение проницаемости как правило сопровождается уменьшением селективности газоразделительных мембран. Однако представленные на рис. 4 зависимости изменения факторов селективности разделения различных пар газов (02Ж2, Не/М2 и С02/1Ч2) по отношению к коэффициентам проницаемости N2 в различных типах ППИ свидетельствуют о том, что газоразделительные свойства каталитически имидизованных мембран не ухудшаются, а для мембран на основе ППИ-1 и ППИ-2 даже прослеживается тенденция к некоторому увеличению селективности.

Таким образом, оптимальным способом формирования композитных мембран на основе по-ли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида является низкотемпературная каталитическая имидй-зация соответствующей ПАК в присутствии БИ (1 осново-моль ПАК: 2 моля БИ) при 150°С.

2. Okamoto К., Kita Н. // Kabunshi Kako. 1992. V. 41. № 1. Р. 16.

3. Kim Т.Н., Koros WJ., Husk GR., O'Brien КС. II J. Membr. Sei. 1988. V. 37. P. 45.

4. Полоцкая ГА., Кузнецов Ю.П., Аникин A.B., Jly-кашова Н.В., Жукова Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 107.

5. Ohya Н., Futamura Н., Ichihara Т., Negishi Y., Natsu-moto К. II Membrane. 1990. V. 15. № 3. Р. 139.

6. Kneifel К., Peinemann K.-V. // J. Membr. Sei. 1992. V. 65. P. 295.

7. Rezac M.E., Koros WJ. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V.46.№11.P. 1927.

8. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Ромашкова K.A., Блега М., Схауэр Я., Урбан И. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 167.

9. O'Brien К С., Koros WJ., Husk G R. II Polym. Eng. Sei. 1987. V. 27. № 3. P. 211.

10. Tanaka K., KitaH., Okamoto K, NakamuraA., KusukiJ. II Polym. J. 1989. V. 21. № 2. P. 127.

11. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В., Jlaü-yc JI. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. JI.: Наука, 1983. С. 61.

12. ШибаевЛ.А., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г., Були-на Т.М., Жукова Т.И., Котон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2543.

13. Шибаев Л.А., Степанов Н.Г., Сазанов Ю.Н. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 934.

14.- Сазанов Ю.Н., ШибаевЛ.А.,Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Денисов В.М., Антонов Н.Г., Кольцов А.И. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № И. С. 2403.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15. Haraya К., Obata К., Hakuta T., Yoshimote H. // Mem-

brane. 1986. V. 11. № 1. P. 48.

1. Koros WJ., Fleming G.K., Jordan S.V., Kim Т.Н.,

Hoehn H.J. H Progr. Polym. Sei. 1988. V. 13. № 4. 16. Buys H.C.W., Van Elven A., Jansen A.F., Tinnemans АЛА. P. 339. H J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 41. № 5/6. P. 1261.

1238

nOJIOiyCAfl h «p.

The Effect of Imidization on Gas-Separation Properties of Membranes Based on Poly(4,4'-oxydiphenylene)pyromellitimide

G. A. Polotskaya, T. A. Kostereva, N. G. Stepanov, L. A. Shibaev, and Yu. P. Kuznetsov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31. St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—Transport properties of composite membranes with a selective skin layer of poly(4,4'-oxydiphe-nylene)pyromellitimide were studied. "Hie skin layer was prepared from the corresponding polyamic acid on a support made of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide). To convert the polyamic acid to polyimide, two low-temperature solid-phase imidization procedures were applied: chemical imidization using pyridine and acetic anhydride and catalytic imidization in the presence of benzimidazole. Composite membranes prepared by catalytic imidization showed higher gas permeation for He, N2, 02, and C02 and retained high selectivity. This pattern is the result of a more uniform supermolecular organization of the polymer because of the complex formation between the polyamic acid and benzimidazole.