Научная статья на тему 'The imidization behavior of amphiphilic salts of rigid-chain polyamic acids and the structure of Langmuir-Blodgett films based on them'

The imidization behavior of amphiphilic salts of rigid-chain polyamic acids and the structure of Langmuir-Blodgett films based on them Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
39
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Kudryavtsev V.V., Sklizkova V.P., Baklagina Yu.G., Sazanov Yu.N., Kostereva T.A.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «The imidization behavior of amphiphilic salts of rigid-chain polyamic acids and the structure of Langmuir-Blodgett films based on them»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 7, с. 1211-1220

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:539.2

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ИМИДИЗАЦИИ АМФИФИЛЬНЫХ СОЛЕЙ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И СТРУКТУРА ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕ НА ИХ ОСНОВЕ1

© 2001 г. В. В. Кудрявцев*, В. П. Склизкова*, Ю. Г. Баклагина*, Ю. Н. Сазанов*, Т. А. Костерева*, А. Я. Волков*, Н. Д. Степана**, В. В. Клечковская**, В. В. Беляев**, А. 3. Казак-Казакевич***, Л. А. Фейгин**

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

**Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук 117333 Москва, Ленинский пр., 59

***Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет 197376 Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

Поступила в редакцию 25.07.2000 г.

Принята в печать 28.09.2000 г.

Получены пленки Ленгмюра-Блодже амфифильных солей полиамидокислот на основе диангидри-да 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и двух диаминов: n-фенилендиамина и о-толидина. Показано, что структура таких пленок и соответствующих им полиимидов зависят от строения основной цепи полимера и природы растворителя. Проведен анализ упаковки бислоев в пленках солей полиамидокислот с использованием комплекса дифракционных методов и компьютерного моделирования. С помощью рентгеновского рассеяния, электронной дифракции, масс-спектрометрическо-го и термогравиметрического методов проведено сравнительное исследование структуры пленок Ленгмюра-Блодже и макропленок и ее изменение в процессе имидизации. Выявлено понижение температурной области циклодегидратации в форполимерах под влиянием длинноцепных третичных аминов и бензимидазола.

ВВЕДЕНИЕ

Жесткоцепные ПИ представляют значительный интерес для микроэлектроники вследствие присущей им наивысшей в ряду органических полимеров термостабильности. Кроме того, их отличает низкий коэффициент термического расширения, обеспечивающий хорошую совместимость с используемыми в электронной промышленности подложками.

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-33127а и 00-15-97297).

E-mail: [email protected] (Кудрявцев Владислав Владимирович).

Условия получения форполимеров ПИ - полиамидокислот (ПАК) и их имидизация основательно изучены [1]. Однако при переходе к тонким пленкам Ленгмюра-Блодже (ЛБ) возникает ряд сложностей, обусловленных необходимостью использования в качестве форполимеров функциональных производных ПАК - эфиров или алки-ламмонийных солей ПАК, обладающих длинными боковыми цепями и придающих полимеру амфифильные свойства. В литературе освещены некоторые вопросы формирования моно- и многослойных пленок таких форполимеров [2-4]. Гораздо меньше внимания уделено проблемам, связанным с проведением имидизации амфифильных производных ПАК, и влиянию особенностей этого процесса на структуру многослойных ПИ-пленок.

Между тем уже на примере 4,4'-(оксидифенилен)пи-ромеллитамидокислоты (ПАК-ПМ) показано [5], что параметры имидизации ПАК-ПМ, ее солей и эфиров с короткими замещающими (боковыми) группами существенно различаются. Так, в ряду этиловый эфир ПАК-ПМ > ПАК-ПМ > триэти-ламмонийная соль ПАК-ПМ значительно понижается температурная область имидизации. Наблюдаемое при этом повышение (на порядок) константы скорости имидизации соли по сравнению с исходной ПАК-ПМ объяснено каталичес-ким влиянием на реакцию выделяющегося третичного амина [5].

Заметим, что в случае ЛБ-пленок амфифиль-ных солей или эфиров ПАК имидизация сопровождается выделением длинноцепных аминов или спиртов, имеющих ММ, сопоставимую с ММ повторяющегося звена ПАК, что вызывает значительную усадку пленок и не может не повлиять

на структуру мультислойных пленок ПИ. В связи с этим изучение имидизации и структуры мульти-слоев форполимеров и ПИ, полученных из функциональных производных ПАК с длинными боковыми цепями, представляет интерес.

Настоящая работа посвящена получению и сравнительному исследованию структуры пленок ЛБ и макропленок солей жесгкоцепных ПАК и ее изменению в процессе имидизации, в том числе с использованием катализатора имидизации бен-зимидазола. Использованы анализ гс-А-изотерм и методы рентгеновского рассеяния, электронной дифракции и термические методы (МТА и ТГА) исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПИ получали через амфифильную соль ПАК по схеме

сн3-сн3-

:n-(CH2)x—сн3

-HN-OC

ООС

(CH3)2NH

(СН2),

СН3

CO-NH-R--

СОО"

HN(CH3)2

(СН2),

сн3

А >

3

N-R--,

где R = —

(и-фенилендиамин Ф) и

(о-толидин, Т).

ПАК (1) синтезировали по стандартной мето- и Ы-метилпирролидоне (МП) в виде 10%-ного

дике [6] взаимодействием диангидрида 3,3',4,4'-ди- раствора (по массе).

фенилтетракарбоновой кислоты с п-фенилендиа- Амфифильные соли ПАК (3) получали в две

мином (ДФ-Ф) или о-толидином (ДФ-Т) в ДМАА стадии: сначала готовили отдельно растворы

ПАК и соответствующего третичного амина (2): М,Ы-диметилдецил амина (С10) или ЬШ-диметил-гексадециламина (С16) в амидном растворителе для получения макропленок или в смеси амидный растворитель - бензол в случае ЛБ-пленок. Затем растворы смешивали в соотношении 1:2 (моли). На следующей стадии формировали ЛБ- или макропленку соли и подвергали ее термической циклодегидратации, получая полиимид (4).

Бензимидазол и цетиловый спирт вводили в раствор ПАК или соли ПАК.

Исследование ленгмюровских монослоев и формирование многослойных ЛБ-пленок проводили на установке "Langmuir Trough 4" (фирма "Joyce Loebl"). В качестве субфазы использовали воду (тридистиллят). На поверхность субфазы наносили раствор 0.33 ммоль/л амфифильного фор-полимера в смешанных растворителях ДМАА-бен-зол или МП-бензол (1:1, по объему). Монослой на субфазе поджимали со скоростью 0.01 м2/мин. Пленки осаждали на кремниевые подложки или углеродные сетки методом горизонтального и вертикального лифта при поверхностном давлении 25 мН/м. При переносе по методу Ленгмюра-Блод-же скорость лифта 3 мм/мин. Количество наносимых слоев варьировали от 40 до 60. Имидизацию ЛБ-пленок проводили термическим способом путем ступенчатого нагревания в атмосфере аргона до 380°С. Структуру ЛБ-пленок форполимеров и полиимидов изучали методами малоуглового рентгеновского рассеяния и электронографии. Рентгеновские исследования ЛБ-пленок осуществляли на дифрактометре Амур-К с позиционно-чувствитель-ным детектором с угловым разрешением детектора 0.02° (СиА^-изл учение). Электронограммы снимали на электронографе ЭМР-102 с использованием методов дифракции электронов "на отражение" и "на просвет".

Макропленки ПАК ДФ-Т и солей ДФ-Т-Сю и ДФ-Т-С16 толщиной 10-15 мкм отливали из 3%-ных растворов в ДМАА на стеклянной подложке и высушивали при 40°С в течение 20 ч. Термоциклизацию макропленок исследовали методами МТА и ТГА. Продукты, выделяющиеся при циклодегидратации форполимеров, анализировали на модифицированном масс-спектромет-ре MX-1320 в вакууме 10~2-10~3 Па со скоростью нагревания 5 град/мин и навеской образца 0.1-0.2 мг и дериватографе фирмы MOM марки "С" (Венгрия) в самогенерирующей атмосфере со скоростью нагревания 5 град/мин и навеской образца 50 мг. Рентгеновские исследования макрообраз-цов выполняли на дифрактометре ДРОН-2 и в ка-

мере РКВ-86А; использовали Си^-излучение, фильтрованное никелем.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены я-А-изотермы зависимости поверхностного давления ленгмюровского монослоя от площади на единицу повторяющегося звена полимера. По изотермам сжатия были рассчитаны площади, приходящиеся на мономерное звено, для ПАК ДФ-Ф (рис. 1, кривая 1) и ПАК ДФ-Т, которые соответственно равны 32 и 56 А2. Монослои ПАК ДФ-Ф и ДФ-Т не удается перенести на твердую подложку. В связи с этим для формирования многослойных ЛБ-пленок были использованы амфифильные производные ПАК - ал кил аммонийные соли ПАК с ИД-диме-тилгексадециламином (рис. 1, кривая 2): ДФ-Ф-С,6 и ДФ-Т-С16. Использование для получения ЛБ-пленок производных ПАК на основе И^-диме-тилдециламина ДФ-Ф-С,0 и ДФ-Т-С10 показало, что такие монослои переносятся хуже и пленки получаются неоднородными.

Монослои и пленки солей ПАКДФ-Ф-С16

Из анализа я-А-изотерм монослоев соли ПАК ДФ-Ф-С16 следует, что величина площади, приходящаяся на мономерное звено в монослое, увеличивается со временем выдерживания монослоя на субфазе до поджатия, а также зависит от природы используемого растворителя (рис. 1). При переходе от раствора соли в смеси ДМАА-бензол к МП-бензол предельная площадь, приходящаяся на мономерное звено, уменьшается с 140 до 120 А2, что

40 80 120 160 200 240 Площадь на молекулу, А2

Рис. 1. Я-Л-изотермы ПАК ДФ-Ф (7), диметил-гексадециламина (2), соли ПАК ДФ-Ф-С,6 в МП (J) и в ДМАА (5').

/, отн. ед.

103

102

JQl U_I_I_I_I_I_I_I—

0.5 1.5 2.5 3.5

29, град

4.5

Рис. 2. Рентгеновская малоугловая дифракционная картина от ЛБ-пленки форполимера ДФ-Ф-С,б.

может быть связано с ухудшением термодинамического качества растворителя [7].

На малоугловой рентгеновской дифрактограм-ме от пленки соли ДФ-Ф-С1б, приготовленной из раствора в смеси ДМАА-бензол и перенесенной методом горизонтального лифта, наблюдается широкий брегговский рефлекс, соответствующий периоду 34 А (рис. 2). Следует отметить, что при формировании пленки этой соли из раствора в смеси МП-бензол образуется менее упорядоченная

структура, не дающая на дифрактограмме рефлексов.

Для улучшения переноса монослоев на твердую подложку при формировании ЛБ-пленки соли ДФ-Ф-С16 в раствор форполимера вносили цети-ловый спирт. На рентгеновской дифракционной картине такой пленки наблюдается брегговский рефлекс, соответствующий межслоевому расстоянию 53 А.

Монослои и пленки солей ПАК ДФ-Т-С16

Анализ я-А-изотерм монослоев солей ДФ-Т-С16 также показывает уменьшение площади, приходящейся на мономерное звено, от 180 до 140 А2 при переходе от раствора ДММА-бензол к смеси МП-бензол. Наблюдается рост площади с увеличением времени контакта монослоя с субфазой до поджатая. От ЛБ-пленок соли ДФ-Т-С16, полученных из растворов ДМАА-бензол и сформованных методом горизонтального лифта, при отсутствии брегговских пиков фиксируются осцилляции Киссига, возникающие в результате интерференции рентгеновских лучей, отраженных от границ раздела пленка-подложка и пленка-воздух (рис. 3, кривая 1). Определенная по угловому расстоянию между соседними максимумами осцилля-ций Киссига толщина монослоя составляет порядка 11 А. Для уточнения характера упаковки монослоев солей ДФ-Т-С16 проведено рентгеновское исследование сверхрешеток, построенных

/, отн. ед.

104

103

102

1

2

20, град

Рис. 3. Рентгеновские рефлектограммы от ЛБ-пленки ПАК ДФ-Т-С!6, исходной (7) и прогретой до 380°С (2).

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ИМИДИЗАЦИИ АМФИФИЛЬНЫХ СОЛЕИ /, отн. нд.

7000

5000

3000

1000

4J

2 4 6 8

20, град

Рис. 4. Рентгеновская малоугловая дифракционная картина от сверхрешетки на основе форполимера ДФ-Т-С1б и бегената кадмия.

из чередующихся бислоев форполимера с контрастирующими двумя бислоями арахидата или бегената кадмия. Соответствующая рентгеновская малоугловая дифрактограмма приведена на рис. 4. Расчет показал, что размер бислоя L полимера ДФ-Т-С,6 составляет 27 А, что близко к оценке, полученной по осцилляциям Киссига.

Из результатов электронографических исследований следует, что ЛБ-пленки форполимеров ДФ-Ф-С16 и ДФ-Т-С1б, полученные из растворов ДМАА-бензол и МП-бензол, обладают мезоморфной структурой с достаточно стабильными межмолекулярными контактами в плоскости бислоя (табл. 1). Добавление цетилового спирта приводит к некоторому упорядочению структуры -наблюдается обострение рефлексов и существенное понижение уровня фона дифракционной картины. При введении в раствор соли ДФ-Т-С16 бен-зимидазола на электронограммах появляется дополнительный рефлекс с межплоскостным расстоянием 2.17 А (табл. 1, рефлекс 10).

По результатам конформационных расчетов макроцепей и компьютерного моделирования по программе Alchemy с учетом возможных вариантов их упаковки (структуры Y или Z) были рассчитаны различные схемы взаимной укладки монослоев солей исследованных форполимеров. Сопоставление результатов моделирования с данными рентгеновских и электронографических исследований показало, что в ЛБ-пленках форполимеров

образуется структура типа У. При этом в зависимости от строения мономерного звена основной цепи полимера при формировании бислоя характер взаимного проникновения и наклон амфи-фильных хвостов меняются, что отражается на размере бислоя.

Таблица 1. Экспериментальные значения межплоскостных расстояний для ЛБ- и макропленок соли ДФ-Т-С^ и ПАК ДФ-Т и соответствующих им полиимидов (с учетом влияния катализатора бензимидазола)

2 Значения d, А

о ж ЛБ-пленки макропленки ПИ

ч •f* исходная после из ПАК из соли

о 0ц ДФ-Т-С1б имидизации ДФ-Т ДФ-Т-С16

1 -/- 15.20/- -

2 -/- -/6.68 7.36/7.30 7.10

3 -/- 5.58/5.51 5.50/5.36 5.36

4 -/- -/5.32* -/- -

5 4.35*/4.35* 4.85/4.62 4.85/4.75 4.80

6 -/- 3.70/4.0 3.90/3.94 3.85

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

7 -/- 3.45/3.53 3.43/3.40 3.43

8 -/- -/3.20 -/- -

9 2.23V2.35* 2.30*/2.30* -/- -

10 -Д. 17* 2.0/- -/- -

11 1.2*/1.2* 1.2*/1.2* -/- -

Примечание. В числителе ле - с бензимидазолом. * Диффузные кольца.

без безимидазола, в знаменате-

(а)

Рис. 5. Модель взаимной упаковки бислоев соли ПАК ДФ-Т-С^ в присутствии (а) и без (б) цетилового спирта.

В случае амфифильного форполимера ДФ-Ф-С16 (поперечное сечение площади мономерного звена которого по данным тг-Л-изотермы из раствора ДМАА-бензол порядка 140 А) гребнеобразное взаимопроникновение углеводородных цепей приводит к формированию структуры Y со слоевым периодом 34 А. Напротив, в случае соли ДФ-Т-С16 (с большим размером поперечного сечения мономерного звена, равным 180 А) происходит более глубокое взаимное проникновение боковых цепей, сопровождающееся одновременно их наклоном, и создается структура с периодом бислоя 27 А (рис. 56). Введение в раствор солей

цетилового спирта способствует увеличению в монослое плотности упаковки углеводородных хвостов, что препятствует взаимному проникновению боковых радикалов и увеличивает период бислоя до 53 А (рис. 5а).

Таким образом, исследование ленгмюровских монослоев и ЛБ-пленок солей жесткоцепных по-лиамидокислот ДФ-Ф-С1б и ДФ-Т-С16 рентгеновскими и электронографическими методами выявило, что на процесс формирования и структурную организацию макромолекул в ЛБ-пленках значительное влияние оказывают как природа

растворителя, так и строение основной цепи полимера.

Имидизация ЛБ-пленок

Циклодегидратацию солей ДФ-Ф-С16 и ДФ-Т-С,б изучали на образцах ЛБ-пленок, составленных из 40-60 монослоев, при ступенчатом подъеме температуры до 380°С. В процессе ими-дизации солей ПАК из объема форполимера происходит удаление длинноцепного третичного амина, приводящее к значительному уплотнению пленок. По мере повышения температуры термообработки образцов в укладке макромолекул при сохранении ближнего порядка наблюдается возникновение дальнего порядка. На электроно-граммах увеличивается количество рефлексов и уменьшается их полуширина (табл. 1). Анализ электронографических данных позволяет оценить размер областей когерентного рассеяния. Так, при прогревании до 220°С размер упорядоченных доменов ЛБ-пленки до ДФ-Т-С16 составляет 30-50 А. При повышении температуры до 350-380°С образуется кристаллическая структура, аналогичная структуре макропленок и волокон ПИ ДФ-Т [8]. Введение в раствор соли ДФ-Т-С16 бензи-мидазола (1:1, моли) приводит к образованию полиимидом ЛБ-пленки с более упорядоченной структурой (табл. 1). По изменению периода осцил-ляций Киссига на кривой рентгеновского отражения от ЛБ-пленки ПИ оценена толшина монослоя ПИ, которая составляет порядка 4 А (рис. 3, кривая 2). Иными словами, для оценки изменения толщины ЛБ-пленки в процессе формирования ПИ из форполимера в данном случае применим метод рентгеновской рефлектометрии.

Каталитическая имидизация макропленок солей

На наноразмерных ЛБ-пленках изучить процессы, протекающие при имидизации солей ПАК, проблематично, поэтому такое исследование проведено нами на макропленках. Так как при переходе от форполимера к полиимиду важную роль играют физическая перестройка структуры и диффузионные явления, следует учитывать, что скорость имидизации и температуры, при которых удаляются длинноцепные амины и бензимидазол из ЛБ- и макропленок, могут отличаться.

На рис. 6,7 и в табл. 2 представлены результаты исследования термической имидизации макропленок ПАК ДФ-Т и ее амфифильных солей ДФ-Т-С10 и ДФ-Т-С1б, отлитых из раствора в ДМАА. Известно [9], что амидокислотные группы

/

Т,° С

Рис. 6. Кривые МТА пленок форполимеров ПИ: а - ПАК ДФ-Т, б - соль ДФ-Т-С10, в - ДФ-Т-бен-зимидазол; 1 - вода, 2 - ДМАА, 3 - третичный амин С10, 4 - бензимидазол, m¡e = 18 (/), 87 (2), 185 (3) и 118 (4).

ПАК образуют с амидными растворителями прочные сольватные комплексы состава 2 моля растворителя на 1 осново-моль ПАК, которые разрушаются в процессе имидизации, и летучими продуктами имидизации являются вода и растворитель. Действительно, это наблюдается и для ПАК ДФ-Т (рис. 6а). В процессе имидизации солей ПАК, по данным МТА и ТГА, выделяются только вода и третичный амин (рис. 66 и 7а, кривые S и 5). Отсюда следует предположить, что в случае амфифильных солей, получаемых реакцией нейтрализации карбоксильных групп ПАК третичными аминами, комплексы амидокислотных звеньев ПАК с растворителем не образуются. Циклодегид-ратация алкиламмонийных солей ДФ-Т-С10 и ДФ-Т-С16 протекает с большей степенью коопе-ративности, т.е. в более узком температурном интервале, по сравнению с ПАК ДФ-Т, особенно на ее завершающем этапе (рис. 66). При этом температура максимальной скорости процесса понижается на 25-40°С (табл. 2). Следует отметить, что, несмотря на различия в условиях проведения эксперимента (МТА - в вакууме, а ТГА - в замкнутой системе при накоплении газовых продуктов выделения), результаты обоих методов достаточно хорошо коррелируют между собой.

Таким образом, наблюдаемое понижение температурных параметров имидизации солей полиами-докислот свидетельствует о том, что длинноцепные третичные ал кил амины, как и ранее изученные ко-роткоцепные [5], оказывают каталитическое влия-

(рис. 76, кривая 3) наблюдаются два эндотермических эффекта при 360 и 424°С, которые можно интерпретировать соответственно как температуры размягчения и плавления полимера. Обе температуры находятся в интервале термостабильности ПИ (табл. 2).

Выделение третичных аминов в процессе термообработки макропленок солей ПАК представляет собой сложный процесс, который прекращается к 400°С (рис. 66 и 7а, кривая 3), когда пленка приобрела структуру ПИ.

По результатам ранних исследований ПАК-ПМ известно, что бензимидазол является катализатором имидизации и конкурирует с амидными растворителями за комплексообразование с молекулами ПАК. В его присутствии твердофазная циклодегидратация ПАК-ПМ протекает при более низких температурах в узком температурном интервале и приводит к формированию более упорядоченной однородной и менее дефектной имидной структуры [9].

Наибольшая эффективность каталитического влияния бензимидазола на имидизацию ПАК ДФ-Т достигается при введении двух молей бензимидазола на один осново-моль ПАК. Температура максимальной скорости имидизации в этом случае сдвигается в области низких температур на 50-60°С (рис. 6в, табл. 2). В отличие от длинноцепных алифатических третичных аминов бензимидазол лишь частично разрушает комплексы ПАК ДФ-Т с растворителем: в процессе ее имидизации МТА фиксирует не только выделение воды и бензимидазола, но и растворителя (рис. 6в). Присутствие бензимидазола в пленках солей ДФ-Т-С10 и ДФ-Т-С16 приводит к дальнейшему понижению температурных параметров имидизации (табл. 2). Однако наиболее значительное влияние бензимидазол оказывает на завершающей стадии структурных перестроек в макропленке солей, способствуя почти полному удалению третичного амина

Таблица 2. Температурные параметры имидизации и диапазон термостабильности ПИ-пленок

Образец Температура максимальной скорости имидизации Гмакс, °С Диапазон термостабильности ПИ*, °С

МТА тг ДТА

ПАК ДФ-Т 170 180 71 310-509

ПАК-Т-бензимидазол 120 137 130 325-509

ДФ-Т-С10 130 160 152 390-530

ДФ-Т-С1(Г-бензимидазол 100 - 126 340-507

ДФ-Т-С1б - 155 150 430-515

ДФ-Т-С 16-бензимидазол - 139 135 330-505

* Интервал температур, при которых практически не происходит потери массы.

(а) Г,°С

200 400 600 800 1000

Рис. 7. Кривые ТГА (а) и ДТА (б) пленок ПАК ДФ-Т (1), ДФ-Т-бензимидазол (2), соли ДФ-Т-С10 (5), соли ДФ-Т-Сцу-бензимидазол (4), соли ДФ-Т-С1б (5), соли ДФ-Т-С16-бензимидазол (6).

ние на реакцию циклодегидратации. Третичные амины способствуют также улучшению структурной организации образующегося полиимида: так, в случае ПИ на основе ДФ-Т-С,0 на кривой ДТА

(Сш или С1б) и выходу на интервал термостабильности на 50-100°С раньше (табл. 2). Однако по мере прохождения имидизации, как в случае ПАК, так и в случае амфифильных солей ПАК, бензими-дазол выделяется из макропленок толщиной 10-15 мкм только при прогревании до ~320°С (рис. 6в и 7а, кривые 2, 4, 6). Это, по-видимому, связано с тем, что бензимидазол образует с ПИ стабильный комплекс [10]. Особо отметим влияние бензимида-зола на надмолекулярную структуру образовавшегося полиимида: для жесгкоцепной ПАК ДФ-Т и ее соли ДФ-Т-С10 в присутствии бензимидазола появляются отчетливые пики плавления в интервале 400-480°С (рис. 76, кривые 2,4).

Рентгеновское исследование исходных и тер« мообработанных макропленок ПАК ДФ-Т, ДФ-Ф, ДФ-Т-бензимидазол, а также амфифйльной соли ДФ-Т-С1б проводили при комнатной температуре после нагревания до 100,160,200 и 300°С. Исходные образцы ПАК характеризуются достаточно четким рефлексом, связанным с периодичностью вдоль полимерной цепи и аморфным гало, характеризующим межмолекулярную упаковку цепей [1]. При параллельном падении рентгеновского луча относительно плоскости макропленки исследуемых ПАК, а также соответствующих им ПИ-образцов, на рентгенограммах наблюдается перераспределение интенсивности ряда четких рефлексов в меридиональную область рассеяния. Анализ дифракционных картин указывает на формирование в пленках этих жесткоцепных полимеров аморфных текстур, осью которых является нормаль к плоскости пленки. Макроцепи образцов располагаются в плоскости пленки, формируя доменную структуру с азимутальной разупорядочен-ностью фрагментов цепи. После термической имидизации до 200-300°С образцы кристаллизуются; в пленке образуется аксиальная или аксиально-плоскостная текстура. У макропленок, полученных из солей ДФ-Т-С16 и ПИ на их основе, ориен-тационные эффекты на рентгенограммах не наблюдались, однако после термической имидизации образцы обладали мезоморфной структурой. На рис. 8 приведены дифрактограммы некоторых исследованных образцов. Видно, что дифракционные картины полиимидных пленок, полученных из ПАК ДФ-Т, соли ДФ-Т-С16, а также ДФ-Т-бензимидазол, характеризуются близкими значениями межплоскостных расстояний. Образцы ДФ-Т-бензимидазол, прогретые до 160°С, обладают стабильной упорядоченной структурой, которая не меняется при дальнейшем отжиге об-

20, град

Рис. 8. Рентгеновская дифракционная картина от макропленок ПИ на основе ПАК ДФ-Т (7), соли ДФ-Т-С,, (2), ДФ-Т-бензимидазол, прогретой до 160 (5) и до 300°С (4).

разца до 300°С. Межплоскостные расстояния наблюдаемых рефлексов приведены в табл. 1.

Авторы выражают благодарность JLА. Шибаеву и Т. А. Антоновой за помощь в работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Polyamic Acids and Polyimides / Ed. by Bessonov M.I., Zubkov V.A. London; Tokyo; Boca Raton: CRS Press, 1993.

2. Kakimoto MA., Nishikata Y. // Sen-i-gakkaishi. Fiber. 1990. V. 46. № 8. P. 361.

3. Арсланов В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 342.

4. Баклагина Ю.Г., Склизкова В.П., Кудрявцев В.В., Кожурникова Н.Д., Клечковская В.В., Янусо-ва H Д., Степина H Д., Фейгин Л А. // Высокомо-лек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1361.

5. Кудрявцев В.В., Котон М.М., Мелешко Т.К., Склизкова В.П. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1764.

6. Ohyo H., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide Membranes. Tokyo: Gordon and Breach Publ., 1996.

7. Котон М.М., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Силинская И.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 532.

8. Keneda Т., Katsura Т., Mokino Н., Horio М. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. P. 3151.

9. Шибаев Л А., Степанов Н.Г., Сазанов Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 934.

10. Костерева Т.А., Степанов Н.Г., Грибанов A.B., Шибаев Л.А., Федорова Г.Н., Сазанов Ю.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1563.

The Imidization Behavior of Amphiphilic Salts of Rigid-Chain Polyamic Acids and the Structure of Langmuir-Blodgett Films Based on Them

V. V. Kudryavtsev* V. P. Sklizkova*, Yu. G. Baklagina* Yu. N. Sazanov* T. A. Kostereva*, A. Ya. Volkov*, N. D. Stepina**, V. V. Klechkovskaya**, V. V. Belayev**, A. Z. Kazak-Kazakevich***, and L. A. Feigin**

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

**Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 117333 Russia

***St. Petersburg University of Electrical Engineering, ul. Professora Popova 5, St. Petersburg, 197376 Russia

Abstract—Langmuir-Blodgett films of amphiphilic salts of polyamic acids prepared from 3,3',4,4'-diphe-nyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine or o-tolidine, the two diamines, were obtained. TTie structure of these films and the relevant polyimides was shown to depend on the structure of the polymer main chain and on the solvent. The packing of btlayers in the films of the salts of polyamic acids was analyzed with the set of diffraction methods and by computer simulation. The comparative study of the structure of the Langmuir-Blodgett films and macroscopic films and structural changes during imidization was performed by X-ray scattering, electron diffraction, mass spectrometric, and thermogravimetric techniques. It was found that the temperature range of cyclodehydration in the prepolymers was lowered by the action of long-chain tertiary amines and benzimidazole.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.