CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 684-691
— РАСТВОРЫ
УДК 541.61:532.77
ФЛУКТУАЦИОННАЯ СТРУКТУРА РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1
© 2006 г. И. Г. Силинская, В. П. Склизкова, Н. А. Калинина, Н. Д. Кожурникова,
А. П. Филиппов, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.05.2005 г. Принята в печать 25.11.2005 г.
Методом рассеяния поляризованного света исследована структурная организация разбавленных растворов гребнеобразной М,Ы-диметилгексадециламмонийной соли полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина в смешанных растворителях ДМАА-бензол и М-метилпирролидон-бензол. С использованием теории Дебая-Штейна рассчитаны статистические структурные параметры растворов. Размеры упорядоченных рассеивающих образований флуктуационной природы существенно превосходят молекулярные и зависят как от химической природы, так и от состава смешанного растворителя. Для всех исследованных систем обнаружен экстремальный ход концентрационных зависимостей статистических структурных параметров в области концентраций полимера до 0.2 г/дл.
ВВЕДЕНИЕ
Формирование совершенных сверхтонких пленок ПИ, связанное с решением задач микроэлектроники и мембранной технологии, является одной из важных проблем полимерной науки. Для получения высокоупорядоченных нанопленок ПИ широко применяют метод Ленгмюра-Блодже (ЛБ), использующий разбавленные растворы гребнеобразных преполимеров ПИ - солей и эфиров полиамидокислот (ПАК) с длинными боковыми цепями в смесях растворитель-осадитель [1]. Анализ ЛБ-монослоев и ЛБ-пленок гребнеобразных солей ПАК рентгеновскими и электро-нографическими методами выявил, что на их морфологию значительно влияют как химическое строение полимера, так и свойства смешанного растворителя [2,3].
В литературе накоплен большой экспериментальный материал по изучению гребнеобразных полимеров различных классов в разбавленных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Программы поддержки научных школ (коды проектов 05-03-33194 и 1824.2003).
E-mail: [email protected] (Калинина Наталья Аркадьевна).
растворах [4, 5], но систематические данные по гребнеобразным преполимерам ПИ отсутствуют. Ранее нами при изучении разбавленных растворов соли ПАК в смеси ДМАА-бензол обнаружены надмолекулярные ассоциативные образования флуктуационной природы и показано, что именно структурная самоорганизации, приводящая с течением времени к существенному увеличению микрогетерогенности и локальной упорядоченности, делает эти растворы малопригодными для получения ЛБ-пленок [6]. Можно ожидать, что дифильный характер макромолекул преполимеров ПИ, как и других классов гребнеобразных полимеров [4], будет способствовать избирательной сольватации и повышенной кон-формационной чувствительности макромолекул соли ПАК к составу смешанного растворителя и химической природе его компонентов, что должно отражаться на структуре их растворов [7]. В изорефрактивном смешанном растворителе ДМАА-диоксан выявлено влияние на структуру и свойства растворов гребнеобразных солей ПАК состава растворителя, концентрации и ММ преполимеров [8].
В настоящей работе исследована структурная организация разбавленных растворов преполи-меров ПИ в смешанных растворителях ДМАА-бензол и М-метилпирролидон (МП)-бензол при варьировании состава смеси растворитель-осади-тель в области концентраций, используемых для формирования ЛБ-пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованы образцы К,]Ч-диметилгексадецил-аммонийной соли ПАК (ПАК-С16), полученной путем нейтрализации М,М-диметилгексадецил-амином полиамидокислоты на основе диангидри-да 3.3',4.4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина (ПАК ДФ-Т)
СН3 (СН2)15 (СН3)2НН о ^-с
СНз (СН2)15 о НН(СНз)2
II +
С-О"
в смеси ДМАА-бензол и МП-бензол. ПАК ДФ-Т синтезировали в виде 10%-ного раствора в ДМАА и МП по стандартной методике [9]. Мономеры для синтеза ПАК и М,М-диметилгексадеци-ламин очищали вакуумной перегонкой. ДМАА и диоксан сушили над гидридом кальция и перегоняли. Соли ПАК получали в две стадии. На первой стадии отдельно готовили 1%-ные растворы ПАК ДФ-Т и третичного амина в смеси ДМАА-бензол и МП-бензол заданного состава. Затем непосредственно перед экспериментом их смешивали при мольном соотношении ПАК:третичный амин = 1:2 и разбавляли полученный раствор до требуемой концентрации растворителем того же состава. Растворы соли ПАК-С16 исследовали в интервале концентраций с = 0.01-0.4 г/дл. Соотношение растворителыосадитель у = 55:45, 50:50 и 45:55 об. %.
Индикатрисы изотропной и анизотропной компонент поляризованного света, рассеянного изучаемыми растворами, измеряли на фотоэлектрическом гониодиффузометре ФПС-ЗМ в интервале углов 40°-140° при длине волны падающего света X = 578 нм. Калибровку осуществляли по бензолу; рэлеевское отношение для неполяризованного света составляет 13.06 х Ю-6 см-1. Из экспериментальных угловых зависимостей интенсивности рассеянного света с использованием теории Дебая-Штейна [10] рассчитывали статистические структурные параметры, позволяющие количественно охарактеризовать флук-туационную неоднородность систем — микрогете-
рогенность (средний квадрат флуктуаций поляризуемости (т|2)) и корреляционные размеры микронеоднородностей ау, микроанизотропию (средний квадрат плотности оптической анизотропии рассеивающего элементарного объема (б2)) и корреляционные размеры упорядоченных областей ан. Определен также фактор локальной упорядоченности F, характеризующий степень взаимной ориентации главных оптических осей рассеивающих элементов объема внутри ассоци-ата [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для всех исследованных концентраций разбавленных растворов ПАК индикатриса изотропной компоненты рассеяния поляризованного света симметрична, а величина анизотропного рассеяния сопоставима с погрешностью измерений. Это позволило по интенсивности изотропной компоненты светорассеяния, измеренной под углом 90° для ряда растворов в чистых ДМАА и МП, определить исходной ПАК ДФ-Т: она составляет 1.2 х 105. При этом второй вириальный коэффициент А2 = 18.2 х 10"4 и 3.7 х 10"4 см2/г2 в ДММА и МП соответственно, т.е. ДМАА для ПАК ДФ-Т термодинамически более хороший растворитель, чем МП.
Ранее было показано [6], что переход от растворов ПАК ДФ-Т к растворам соли ПАК-С16 в смешанном растворителе ДМАА-бензол одного и того же состава сопровождается снижением ха-
рактеристической вязкости [т|], что отражает уменьшение размеров макромолекулярного клубка соли по сравнению с кислотой. При увеличении доли бензола (осадителя для ПАК) в смешанном растворителе наблюдается симбатное уменьшение [г|] как для полиамидокислоты, так и для ее соли [6]. Для ПАК это обусловлено уменьшением размеров макромолекулярного клубка вследствие ухудшения термодинамического качества растворителя. В случае соли ПАК-С16 снижение значений [г|] невозможно объяснить только изменением качества растворителя, следует также принимать во внимание различие внутри- и межмолекулярных взаимодействий гребнеобразной макромолекулы дифильной соли [4].
Для растворов соли ПАК-С16 на основе ПАК ДФ-Т с М = 13.5 х 104 в смешанном растворителе ДМАА-бензол при у = 55:45 получено значение [т|] = 2.15 дл/г [6] соответственно, критическая концентрация перекрывания макромолекуляр-ных клубков скр = 1/[г|] [12] оказывается равной 0.47 г/дл. В данной работе структурные особенности растворов соли ПАК-С16 изучены в интервале с = 0.01-0.4 г/дл, т.е. в области разбавленных растворов.
Для разбавленных растворов соли ПАК-С16 в МП-бензол, как ранее в смесях ДМАА-бензол [6] и ДМАА-диоксан [8], получены асимметричные индикатрисы для изотропного и для анизотропного рассеянного света. Так как размеры макромолекул гребнеобразной соли меньше размеров макромолекулярного клубка ПАК ДФ-Т, соответственно рассеяние от изолированных макромолекул соли ПАК-С1б не должно давать вклад в асимметрию светорассеяния. Следовательно, можно заключить, что уже в разбавленных растворах соли ПАК-С16 в указанных системах присутствуют анизотропные надмолекулярные образования флуктуационной природы. Они разрушаются в процессе движения раствора в капилляре, не влияя на результаты измерения характеристической вязкости, но фиксируются рассеянием света.
Наличие ассоциативных структур в разбавленных растворах соли ПАК-С16 не дает возможности непосредственно методом светорассеяния определить ее ММ. Однако поскольку ММ повторяющегося звена ПАК ДФ-Т составляет М0 = 506, а для соли ПАК-С16 с двумя длинными боковыми группами М0 = 1045, можно полагать, что ММ об-
разцов соли ПАК-С16, полученных при добавлении третичного амина к ПАК ДФ-Т, равна ~24.0 х 104.
На рисунках представлены концентрационные зависимости статистических структурных параметров для растворов ПАК-С16-ДМАА-бензол (система 1) и ПАК-С16-МП-бензол (система 2), полученные при варьировании величины у. Известно, что на практике при получении полиимид-ных нанопленок используют разбавленные растворы гребнеобразных солей ПАК в смешанном растворителе при у = 50:50 и концентрации 1 ммоль/л (т.е. -0.056 мае. %) [2, 3]. При увеличении содержания бензола в растворе обнаружено, что максимальное количество осадителя, при котором полимер еще остается в растворе для системы 2, соответствует составу смешанного растворителя у = 45:55. Таким образом, на практике нанопленки ПИ получают из разбавленных растворов преполимеров ПИ в смешанном растворителе при составах, близких к высаждению полимера.
Как видно из рис. 1а, для систем 1 и 2 в изученной области составов смешанного растворителя параметр ау, характеризующий корреляционные размеры ассоциативных образований в растворе, меняется экстремально. Величина и расположение экстремума зависят от состава и природы растворителя. Особенностью структурной организации системы 2 является значительное смещение максимума значений ау в сторону больших концентраций раствора с при увеличении доли осадителя. Максимальные статистические размеры ассоциативных образований для системы 1 слабее зависят от состава растворителя и достигаются при концентрации с = 0.05-0.07 г/дл. Следует подчеркнуть, что эти концентрации близки к концентрации с* растворов ПАК-С16, используемых при формировании нанопленок Л Б [2,3].
Для системы 1 (соль ПАК-С16-ДМАА-бензол) при избытке осадителя в смеси у=45:55 (кривая 3) параметр ау при с > 0.1 г/дл остается практически постоянным и составляет 30 нм. Для системы 2 (соль ПАК-С16-МП-бензол) при том же соотношении у в данной области концентраций параметр ау уменьшается до 18-20 нм (кривая 5). Можно полагать, что уменьшение ау при использовании в смешанном растворителе МП вместо ДМАА отражает уменьшение размеров макромолекул, образующих флуктуационный ассоциат
с, г/дл с, г/дл
Рис. 1. Концентрационные зависимости ау (а), <Т|2> (б), ан (в) и (82) (г) для раствора соли ПАК-С16 в смесях ДМАА-бензол (1-3) и МП-бензол (4,5) при объемном соотношении компонентов смешанного растворителя у = 55:45 (7), 50:50 (2,4) и 45:55 (3,5).
[10]. Как указывалось выше, при переходе от ДМАА к МП величина Л2 для растворов ПАК ДФ-Т уменьшается, т.е. усиливаются взаимодействия между сегментами макромолекулы, и вследствие этого существенно уменьшаются размеры макромолекулярных клубков как ПАК, так и ее соли [6].
На рис. 16 приведены значения среднего квадрата флуктуаций поляризуемости (г|2). Для растворов соли ПАК-С16 в системах 1 и 2 при всех изученных составах смешанного растворителя в области малых концентраций раствора наблюдается рост статистического параметра (т)2). Аналогичный ход зависимости обнаружен ранее для растворов соли ПАК-С16 в модельной системе ДМАА-диоксан и типичен для полимеров в разбавленных растворах [13]. Однако для системы 1 уже при с > 0.1 г/дл эта зависимость выходит на
насыщение, в то время как для системы 2 наблюдается явно выраженный экстремальный характер концентрационной зависимости параметра
(л2)-
Поскольку бензол является осадителем для соли ПАК-С16, при увеличении его количества в составе смешанного растворителя размеры макромолекулярных клубков монотонно уменьшаются [6], о чем, в частности, свидетельствует уменьшение характеристической вязкости. Компактиза-ция макромолекул в растворе с ростом объемной доли бензола должна приводить также к увеличению микронеоднородности среды и параметра (т|2) [14]. Это и наблюдается в растворах соли ПАК-С ]6 в смесях ДМАА-диоксан [8] и МП-бензол (рис. 16). Для системы 1 с повышением содержания бензола в растворителе величина (г|2) уменьшается, т.е. в этой системе рост параметра
(т|2) за счет компактизации макромолекул, возможно, компенсируется оптическими эффектами из-за различия показателей преломления компонентов растворителя, которые по-разному сорбируются основной цепью и боковыми ветвями макромолекул [7,8,15].
Как видно из рис. 1а и 16, в системе 2 наблюдаются флуктуации поляризуемости, большие по величине и при этом на несколько меньших корреляционных расстояниях, чем в системе 1, что указывает на большую микрогетерогенность раствора. Следует особо отметить, что наблюдаемая большая гетерогенность в разбавленном растворе соли ПАК-С16 в смеси МП-бензол отражается на качестве формируемых из них нанопленок: по данным АСМ, они также оказываются менее однородными, чем пленки, полученные из смеси ДМАА-бензол [2,3].
Общими для обеих исследуемых систем при составе смешанного растворителя, близком к осаждению полимера (у=45:55), являются, по-видимо-му, взаимодействия, приводящие к экстремальным изменениям структурной организации разбавленных растворов. При этом количественно они описываются по-разному. Можно полагать, что изменение состава смешанного растворителя влияет на конформацию макромолекул и на взаимную ориентацию боковых и основной цепи, что вызывает изменения и микроанизотропных свойств раствора.
При изучении процессов структурообразова-ния в разбавленных растворах соли ПАК-С16 в смешанных растворителях ДМАА-бензол [6] и МП-бензол при составах, близких к осаждению полимера, обнаружена заметная асимметрия анизотропного рассеяния. Это позволило оценить среднеквадратичную анизотропию рассеивающего объема (52), статистические размеры упорядоченных областей ау и степень упорядоченности ассоциатов Т7 в зависимости от состава смешанного растворителя и концентрации полимера в системе.
Анизотропное рассеяние света определяется оптической анизотропией рассеивающих элементов раствора, а именно, сегментов макромолекулы, взаимодействующих с ними ориентированных молекул растворителя и структурой упорядоченных надмолекулярных образований, по
размерам сопоставимых с длиной световой волны [15].
Полученные при анализе анизотропного рассеяния данные для исследуемых систем представлены на рис. 1в и 1г. Концентрационные зависимости параметров ан, и (82) имеют экстремальный характер, аналогично тому, что мы наблюдали для растворов данного полимера в изорефрактивной смеси ДМАА-диоксан [8]. При этом для обеих систем при всех изученных составах смешанного растворителя максимуму на концентрационной зависимости ан и минимуму на зависимости (52) соответствует одна и та же концентрация экстремума. Для анизотропной (как и для изотропной) структуры системы 1 характерной областью концентраций, в которой происходят наиболее существенные изменения структурных параметров, является интервал с* = 0.05-0.1 г/дл. Глубина и положение экстремумов определяются составом смешанного растворителя. При этом для системы 2 с увеличением количества бензола в растворе экстремумы ан и (б2) становятся более размытыми и сдвигаются в область более высоких концентраций с ~ 0.2 г/дл, где также наблюдается экстремальное поведение параметров ее изотропной структуры.
При сравнении статистических размеров упорядоченных областей ан систем 1 и 2 (рис. 1в) видно, что в растворе соли ПАК-С16 в смешанном растворителе ДМАА-бензол величины ан в среднем оказываются выше (20-30 нм). Для системы 1 в области экстремума значения ан превышают величины параметров ау. Для системы 2 при использовании МП в качестве амидного компонента растворителя значения радиуса корреляции ориентации ан лежат в пределах 10 нм, т.е. на грани чувствительности метода светорассеяния. Величина ан возрастает до 20 нм при концентрациях экстремума, оставаясь при этом значительно ниже ау. Значения <62> системы 2 на порядок превосходят соответствующие значения для системы 1 (рис. 1г).
Состав смешанного растворителя влияет на упорядоченность изучаемых растворов гребнеобразных солей полиамидокислот и на ее зависимость от концентрации. При уменьшении количества осадителя в смеси статистические размеры упорядоченных областей ан увеличиваются. Для растворов ПАК в смешанном растворителе
ДМФА-толуол [14] величина параметра ан также увеличивалась с уменьшением доли осадителя, т.е. с улучшением термодинамического качества растворителя. При повышении концентрации растворов и приближении к концентрации перекрывания макромолекулярных клубков [12] анизотропная структура систем 1 и 2 постепенно перестает зависеть от состава смешанного растворителя.
Концентрационная зависимость фактора локальной упорядоченности F (рис. 2) повторяет аналогичную зависимость для параметра ан. Для разбавленных растворов ПАК-С16 в смешанных растворителях ДМАА-бензол, МП-бензол и ДМАА-диоксан [8] при у= 50:50 значения F существенно меньше, чем в умеренно концентрированных растворах исследованной ранее ПАК [14], и не превышают 0.5. Изменение соотношения у в системе 2 не приводит к существенному увеличению параметра F.
Однако локальная упорядоченность F в системе 1 при соотношении ДМАА: бензол = 55:45 достигает в области экстремума (с = 0.075 г/дл) величины F = 0.74 (рис. 2, кривая 7). Такие высокие для полимерных систем значения F соответствуют величинам, полученным для умеренно концентрированных растворов ПАК в смешанных растворителях, где наибольшая степень упорядоченности F достигалась в системе с максимальным количеством осадителя [14].
Как видно из рис. 2 (кривая 5), для системы 2 при равном объемном соотношении растворителя и осадителя максимальное значение параметра F, которое соответствует наилучшей ори-ентационной упорядоченности ассоциата, наблюдается при концентрации с « с* « 0.05 г/дл, т.е. при обычных значениях с рабочих растворов, используемых для формирования нанопленок [2, 3]. Для системы 1 при таком же значении у в изученной области концентраций максимум F слабо выражен и сдвинут в область с < 0.05 г/дл (рис. 2, кривая 2). При уменьшении количества осадителя в растворе значения F растут, что указывает на увеличение степени локального порядка внутри ассоциативного образования. При этом максимум параметра F сдвигается в область больших по сравнению с с* концентраций.
Таким образом, в разбавленных растворах ам-фифильных солей ПАК-С16 природа амидного
F
с, г/дл
Рис. 2. Концентрационная зависимость фактора локальной упорядоченности для раствора соли ПАК-С16 в смеси ДМАА-бензол при объемном соотношении компонентов смешанного растворителя у = 55:45 (7) и 50:50 (2), а также в смеси МП-бензол при у = 50:50 (3).
растворителя и состав смешанного растворителя также влияют на микроанизотропные свойства системы, в том числе на развитие локальной упорядоченности.
Экстремальные изменения структурных характеристик растворов в области низких концентраций отмечались ранее и для других систем, в частности для растворов полиамидоимида в МП [13]. Однако в последнем случае области экстремумов изотропных и анизотропных характеристик структуры не совпадали, хотя в работе [16] наблюдали совпадающие экстремальные изменения интенсивностей светорассеяния и коэффициента деполяризации в области малых концентраций для растворов низкомолекулярных электролитов в ассоциированных органических растворителях. Появление экстремумов авторы объясняли конкуренцией двух процессов - разрушением ассоциативной структуры растворителя при добавлении соли, приводящим к уменьшению интенсивности светорассеяния, и увеличением ион-молекулярных взаимодействий с повышением концентрации соли, вызывающим рост его интенсивности.
Можно предположить, что в разбавленных растворах амфифильных солей ПАК экстремаль-
ные изменения надмолекулярной структурной организации при изменении концентрации, фиксируемые методом рассеяния поляризованного света, являются следствием действия двух противоположных процессов, а именно, разрушения структуры смешанного растворителя при добавлении высокомолекулярной соли и создания новой структуры посредством перераспределения молекул смешанного растворителя вследствие преимущественной сорбции амидного растворителя основной цепью ПАК [7] и сольватации заряженных участков креплений боковых ветвей к основной цепи макромолекулы-полийона. Возможно, локализация молекул растворителя осуществляется именно в областях крепления боковых ответвлений полиэлектролита, что способствует их ориентационному взаимодействию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом рассеяния поляризованного света в разбавленных растворах соли ПАК-С16 в смешанных растворителях ДМАА-бензол и МП-бензол при составах, близких к высаживанию полимера, обнаружены упорядоченные ассоциативные образования флуктуационной природы. Для количественной характеристики надмолекулярной структуры растворов рассчитаны статистические структурные параметры. Изменения корреляционных размеров неоднородностей, плотности оптической анизотропии и фактора локальной упорядоченности при изменении концентрации растворов соли ПАК-С16 в смесях амидных растворителей с бензолом носят экстремальный характер. Величина и расположение экстремумов зависят от природы амидного растворителя и состава смеси.
Более высокой микрогетерогенностью и микроанизотропными свойствами обладает раствор соли ПАК-С16 в смеси МП-бензол, однако корреляционные размеры флуктуаций поляризуемости и ориентации больше для раствора в той же системе для соли в смеси ДМАА-бензол. При с > > 0.2 г/дл для всех систем в изученной области с структурные параметры остаются практически неизменными.
Варьируя состав и природу амидного растворителя и концентрацию полимерного раствора, можно управлять его структурной организацией. При выборе условий для формирования нанопле-
нок с заданными свойствами рекомендуется учитывать параметры растворов, соответствующие минимальной микрогетерогенности и максимальной локальной упорядоченности F. Именно поэтому наименее дефектные нанопленки, которые на практике формируют из растворов ПАК-С16 в смешанных растворителях [2, 3], получают при соотношении компонентов, близком к высажде-нию полимеров, и концентрациях, лежащих в области экстремальных изменений структурных параметров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов A.A. // Успехи химии. 1994. Т. 64. № 1. С.З.
2. Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Баклагина Ю.Г., Сазанов Ю.Н., Костерева Т.А., Волков А.Я., Стенина Н.Д., Клечковская В.В., Беляев В.В., Казак-Казакевич А.3., ФейгинЛЛ. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1211.
3. Степина Н.Д., Гайнутдинов Р.В., Клечковская В.В., ФейгинЛЛ., Склизкова В.П., Баклагина Ю.Г., Кудрявцев В.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. № 8. С. 79.
4. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
5. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
6. Калинина H.A., Склизкова В.П., Силинская И.Г., Кожурникова Н.Д., Степина Н.Д., Кленин С.И., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2001, Т. 43. № 4. С. 707.
7. Сазанов Ю.Н., ШибаевЛА.,Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Букина М.К., Денисов В.М., Антонов Н.Г., Кольцов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №11. С. 2403.
8. Силинская И.Г., Склизкова В.П., Калинина H.A., Кожурникова Н.Д., Коренева В.В., Филиппов А.П., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1725.
9. Ohyа Н., Kudryavtsev V.V., Semenova S.J. Polimide Membranes. Tokio: Gordon and Breanch Publ., 1996.
10. Stein P. Ц Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York: London: Acad. Press, 1978. Ch. 9. P. 437.
11. Каллистов О.В., Силинская И.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 3.
12. De Jennes P.G. Scalling Concept in Polimer Physics. Itaka, London: Cornell Univ. Press, 1979.
13. Калинина H.A., Каллистов O.B., Кузнецов Н.П., Батракова Т.В., Ромашкова К.А., Гусинская В.А., Сидорович А.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №4. С. 695.
691
14. Силинская И.Г., Калинина Н.А., Склизкова В.П., Филиппов А.П., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2 С. 292.
15. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
16. Кораблева Е.Ю. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 1. С. 190.
Fluctuation Structure of Solutions of Polyamic Acid Salts
in Mixed Solvents
I. G. Silinskaya, V. P. Sklizkova, N. A. Kalinina, N. D. Koshurnikova, A. P. Filippov, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 119004 Russia
Abstract—Structural organization is studied for dilute solutions of the comblike N,N-dimethylhexadecylam-monium salt of polyamic acid based on 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride and o-tolidine by the method of polarized light scattering in mixed dimethylacetamide-benzene and N-methylpyrrolidone-benzene solvents. The statistical structural parameters of the solutions are calculated according to the Debye-Stein theory. The dimensions of ordered scattering fluctuation-type formations are shown to be much greater than the molecular dimensions and to depend on the chemical nature and composition of the mixed solvent. At polymer concentrations below 0.2 g/dl, the corresponding concentration dependences of the statistical structural parameters are characterized by extreme patterns for all systems under study.
