CC BY
29ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 473-480
РАСТВОРЫ
УДК 541.64: 535.5:539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА1
© 2007 г. Н. А. Калинина, И. Г. Силинская, А. П. Филиппов, А. М. Бочек, Е. Н. Власова, В. П. Склизкова, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.04.2006 г. Принята в печать 03.10.2006 г.
Методом рассеяния поляризованного света изучена структура смешанных амидных растворителей, используемых для получения полиимидных пленок Ленгмюра-Блодже, а также структурная организация воды, на которой формируются нанопленки. В воде и в ее смесях с амидными растворителями обнаружены флуктуационные надмолекулярные образования с размерами, сопоставимыми с длиной световой волны. При содержании в смеси более 20 об. % воды ассоциаты проявляют микроанизотропные свойства. Показано, что в талой воде размеры ассоциатов больше, чем в дистиллированной воде. В смеси ДМАА-вода размеры надмолекулярных образований практически не зависят от состава.
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании многокомпонентных полимерных систем, в том числе разбавленных растворов полимеров, возникает вопрос о структурной организации среды. В ряде случаев, например при формовании полимерных нанопленок методом Ленгмюра-Блодже, в качестве растворителя используют смеси низкомолекулярных жидкостей в различных пропорциях [1]. Чтобы правильно оценить влияние растворителя на характеристики изолированных макромолекул, структуру раствора и, в конечном счете, свойства получаемого материала, необходимо с помощью физических методов и теоретических расчетов охарактеризовать структурную организацию смешанных жидкостей.
Теоретические методы, основывающиеся на модельных представлениях [2], чаще всего применяются для равновесных систем со сферически симметричными потенциалами взаимодействий. Однако при описании структуры целого ряда
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33194).
E-mail: kalinina@imc.macro.ru (Калинина Наталья Аркадьевна).
жидкостей, являющихся взаимодействующими (ассоциированными) системами, в рамках этого подхода для каждого конкретного случая требуется создание и расчет собственной модели [3].
С помощью экспериментальных методов в смесях жидкостей с пространственной сеткой водородных связей обнаружено появление надмолекулярной структуры, обусловленное межмолекулярным взаимодействием компонентов. По изменению внутреннего давления и его температурного коэффициента [4], изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемного расширения [5] изучена эволюция структурной организации ряда бинарных смесей неэлектролитов с водой в зависимости от соотношения компонентов. Выявлен предельный состав смеси, при котором еще существенно не нарушается пространственная сетка водородных связей воды, а также состав, соответствующий образованию устойчивого ассоциата вода-неэлекторо-лит [5]. Для ряда смесей растворителей - неэлектролитов с водой обнаружен экстремальный вид зависимости показателя преломления от состава, что связывается с активным разрушением ассоциатов воды при определенной концентрации второго компонента [6]. Данные о температурных зависимостях вязкости и плотности бинар-
ных растворов неэлектролитов [7] также указывают на существование в разбавленных водных растворах неэлектролитов микрогетерогенных зон, обусловленных гидрофобным взаимодействием компонентов. В работах Вукса для изучения структуры жидкостей и их смесей был использован метод рассеяния света под углом 0 = 90° [8].
Известно, что в однородных жидкостях рассеяние света происходит на флуктуациях плотности, размеры которых определяются радиусом действия сил межмолекулярного взаимодействия (радиусом ближней корреляции) и составляют величину порядка 0.5 нм [8]. Поскольку размеры флуктуаций плотности в низкомолекулярных жидкостях обычно существенно меньше длины световой волны, интенсивность рассеянного ими света не зависит от угла рассеяния, и для анализа экспериментальных данных используется величина интенсивности света, рассеянного под углом 0 = 90°. Возникновение угловой зависимости интенсивности рассеянного света свидетельствует о появлении в жидкости рассеивающих структур, сопоставимых по размерам с длиной волны падающего света [9].
Для характеристики систем, в которых рассеивающие области достаточно велики, но имеют размытые границы и могут быть флуктуациями однородного по объему свойства среды, а именно, поляризуемости или плотности, предпочтителен статистический подход, предложенный Дебаем
[10]. В нем рассматриваются общие и универсальные для всех рассеивающих систем структурные характеристики - средний квадрат флуктуаций поляризуемости и корреляционная функция, описывающая корреляцию флуктуаций поляризуемости (плотности) в элементах объема, расположенных на расстоянии г. Корреляционный метод универсален и позволяет сравнивать сильно отличающиеся друг от друга системы - от жидкого до твердого состояния. Способ нахождения указанных корреляционных функций и соответствующих каждому случаю уравнений лежит в основе предложенного метода, сочетающего статистический подход Дебая-Штейна [10] и экспериментальный метод рассеяния поляризованного света
[11]. Метод статического рассеяния поляризованного света, заключающийся в анализе угловых зависимостей интенсивности изотропной и анизотропной компонент рассеянного света в рамках статистической теории, применялся нами ранее
для количественной характеристики пространственной надмолекулярной организации макро-изотропных концентрированных и разбавленных растворов полимеров, содержащих микроанизотропные рассеивающие элементы объема [1214].
В настоящей работе методом рассеяния поляризованного света с использованием статистической теории Дебая-Штейна изучены структурные изменения в смешанных низкомолекулярных жидкостях, состав которых идентичен растворителям, наиболее часто используемым при формировании нанопленок из полиамидокислотных преполимеров полиимидов по технологии Ленг-мюра-Блодже.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все исследованные растворители предварительно обеспыливали путем фильтрации под вакуумом через стеклянный фильтр Шотта № 11, а затем перегоняли. Амидные растворители дополнительно сушили над гидридом кальция. Воду для исследований готовили следующим образом: обеспыленный дистиллят помещали на сутки в морозильную камеру холодильника при -6°С. Де-ионизированную воду готовили по методике, применяемой при формировании пленок Ленгмюра-Блодже. Для этого дистиллированную воду пропускали через колонку с ионообменными смолами: катионит марки КУ-2-8-4С и анионит марки АО-17-8-4С. Удельное сопротивление полученной воды составляло 14-15 МОм см. Показатель преломления жидкостей измеряли на приборе ИРФ-4546. ИК-спектры ДМАА снимали на спектрофотометре Ш8-88 "Бгикег" в области длины волн 1600-3700 см-1.
Интенсивность рассеянного света определяли на фотоэлектрическом гониодиффузометре ФПС-3М. Измерение вертикально Яу и горизонтально Ян поляризованных компонент рассеянного света проводили в интервале углов рассеяния 40°-140° при длине волны падающего света X = = 546 нм. Калибровку показаний прибора осуществляли по рассеянию бензола. Рэлеевское отношение для бензола при неполяризованном падающем и рассеянном свете для данной длины волны принято равным 16.4 X 10-6 см-1 [6]. Для получения количественных характеристик структурной организации жидкостей использовали ста-
тистическую теорию Дебая-Штейиа [10]. Суммарные интенсивности RV и RH компонент рассеянного света, определяемые отношениями Рэлея, связаны со структурными характеристиками рассеивающей среды соотношениями
Rv -4 Rh = 4 п< <Л>|У( г) ^Цг r2 dr (1)
о
RH = 15 п K 4 <62>j/( r) r2dr (2)
о
Здесь К = K0n, n - показатель преломления среды, К0 = 2п/ X, r - расстояние между двумя элементарными рассеивающими объемами, S = sin2 0/2; y(r) -функция корреляции флуктуации поляризуемости,/(r) - функция корреляции взаимной ориентации оптических осей элементарных рассеивающих объемов. В качестве математической модели выбрали экспоненциальные функции корреляции Y(r) = exp(-r/aV) и /(r) = exp(-r/aH) [10].
Используя экстраполированные к нулевому углу интенсивности рассеянного поляризованного света и учитывая асимметрию светорассеяния, рассчитывали следующие параметры рассеивающей среды: <п2> - средний квадрат флуктуаций поляризуемости, <52> - средний квадрат плотности оптической анизотропии, aV и aH - радиусы корреляции флуктуаций поляризуемости и ориентации соответственно [9]. Параметры изотропной структуры <п2> и aV характеризуют степень флук-туационной неоднородности системы и корреляционный размер областей флуктуаций поляризуемости (плотности), параметры анизотропной структуры <52> и aH - степень упорядоченности системы и размеры ориентированных областей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее распространенным в природе и широко используемым растворителем является вода. В частности, в технологии получения нанопле-нок Ленгмюра-Блодже деионизированная вода используется в качестве носителя или подложки [1].
Авторы ряда работ, посвященных исследованию структуры жидкой воды [6, 15], приходят к выводу, что вода не существует в виде свободных
(RV - 4/3RH) х 106, см-1
02 04 06 08
sin2(0/2)
Рис. 1. Угловая зависимость интенсивности изотропной компоненты рассеянного света для дистиллированной воды (1), бидистиллята (2) и воды, кипяченой в течение 1 ч (3).
молекул, а является ассоциированной жидкостью. Модельные представления о структуре жидкой воды основываются на существовании водных кластеров - совокупности молекул, стабилизированных водородными связями. Размеры таких образований не превышают 4 нм. Согласно теоретическим расчетам [6], кластеры могут быть основой для формирования значительно более крупных структурных единиц.
На рис. 1 (кривая 1 ) приведена угловая зависимость интенсивности изотропного рассеяния для дистиллированной воды. Видно, что значения данной характеристики невелики, но при этом индикатриса светорассеяния обладает существенной асимметрией, значительно превышающей погрешность измерений. Попытки получить симметричную индикатрису светорассеяния воды путем ее многократной очистки предпринимались неоднократно, однако к успеху они не приводили (см., например, работу [9]). Неудачными были и наши попытки. Об этом свидетельствуют близкие по значениям, но асимметричные индикатрисы для дистиллированной и бидистиллированной воды (кривые 1 и 2). Кипячение дистиллята в стекле сопровождается увеличением асимметрии рассеяния (кривая 3), что, по-видимому, связано с диффузией ионов солей из стекла, влияющих на
структуру воды. Следует отметить, что хранение денонсированной воды также сопровождается увеличением асимметрии светорассеяния с сохранением ее интенсивности.
Известно, что зависимость интенсивности света от угла рассеяния указывает на существование рассеивающих образований, размеры которых сопоставимы с длиной световой волны [7]. Данные рис. 1 позволяют сделать вывод, что в воде присутствуют структурные образования с размерами порядка нескольких десятков нанометров. Как указывалось выше, мелкомасштабные структурные элементы воды могут являться основой для формирования более крупных надмолекулярных структур. Поэтому в соответствии с моделью ячейки воды, предложенной в работе [14], можно заключить, что наблюдаемые методом рассеяния света флуктуационные ассоциаты образуются водными кластерами.
Значительная асимметрия изотропной компоненты рассеяния света водой дает возможность рассчитать параметры ее изотропной структуры с использованием теории Дебая-Штейна. Интенсивность анизотропного рассеяния света водой сопоставима с погрешностью измерений (составляет менее 1% от интенсивности изотропного рассеяния), что не позволяет количественно оценить микроанизотропные свойства воды.
Флуктуационная структура воды зависит от ее происхождения, температуры и времени хранения. Представленные ниже характеристики изотропной структуры талой воды показывают, что даже незначительное повышение ее температуры вызывает уменьшение размеров флуктуаци-онных ассоциатов ау от 75 до 50 нм и рост величи-
Таблица 1. Характеристики структурной организации деионизированной воды при хранении
Образец <П2> х 1011 ау, нм
Исходный 2 50
После хранения
8 ч 2 50
7 дней 2 70
ны среднего квадрата флуктуаций поляризуемости <п2> на (3-4) х 10-11.
Т, °С 11 16 20 26
<п2> х 1011 1-2 2 3.5 5.6
ау, нм 75 65 56 51
С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, что приводит к частичному распаду ассоциатов и росту флуктуационной неоднородности среды. Следует отметить, что при повторном охлаждении до 11°С и последующем нагревании воды до 26°С значения структурных параметров остаются практически постоянными. Температурная зависимость структурных параметров воды (см. выше) воспроизводится только в новом цикле замораживание-нагревание.
Параметры структурной организация деионизированной воды, приведенные в табл. 1, свидетельствуют об изменении ее структуры в процессе хранения в стеклянной таре, происходящем, по-видимому, вследствие диффузии солей из стекла. Ионы, поступающие в воду в процессе диффузии, могут являться центрами структурирования, что в нашем случае выражается в некотором увеличении статистических размеров флуктуационных ассоциатов воды при хранении. В общем случае структура раствора будет определяться стремлением иона ориентировать кластеры воды определенным образом и кооперативным влиянием на сами ионы близлежащих водных структур, противодействующих такой ориентации и стремящихся сохранить свою первоначальную структурную организацию [15].
В отличие от воды для большинства чистых органических растворителей, используемых при изучении растворов полимеров, интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния [9]. В расположении молекул этих жидкостей не наблюдается корреляции дальнего порядка, которая фиксируется методом светорассеяния. В качестве примера на рис. 2 приведены угловые зависимости интенсивностей неполяризованного света для ряда предварительно очищенных низкомолекулярных растворителей: толуола, бензола, ацетона, диоксана, ДМФА и ДМАА. Чтобы получить симметричную индикатрису рассеяния света, такие растворителя как бензол, толуол и ацетон достаточно перегнать. Для очистки
ДМФА, ДМАА и диоксана нужна более сложная процедура: их необходимо предварительно просушить над гидридом кальция. Только в таком случае после перегонки удается получить симметричную индикатрису рассеяния (рис. 2, прямые 1 и 2). При этом имеет значение и конструкция используемой для перегонки аппаратуры, поскольку по нашему опыту, не на каждом аппарате удается получить должным образом очищенные растворители.
Следует подчеркнуть, что использование растворителей, дающих симметричную индикатрису, имеет принципиальное значение при изучении свойств изолированных макромолекул в разбавленном растворе методом светорассеяния. В ассоциированном растворителе при добавлении полимера природа надмолекулярных образований меняется, образуются новые структуры с участием полимера и растворителя. В данном случае асимметрия светорассеяния будет определяться размерами не изолированных макромолекул, а надмолекулярных образований. Экспериментально найденная для ассоциированного растворителя интенсивность рассеяния в области малых углов оказывается того же порядка или даже превосходит соответствующую величину для раствора. Это не дает возможности корректно оценить величину избыточного рассеяния полимера по отношению к рассеянию растворителя [16]. В таких системах ММ полимера методом светорассеяния не может быть определена.
Если молекулярное рассеяние наблюдается для амидных растворителей только после их предварительного высушивания, то можно предположить, что присутствие воды вызывает появление в таких растворителях структурных образований, обусловливающих асимметрию рассеяния света. Для подтверждения этого, нами
(ии) х 106, см-1 20
15
10
-
1
2
3
" " " " 5 "
6
III 1
0.2
0.4
0.6
0.8
sin2(e/2)
Рис. 2. Угловая зависимость интенсивности неполяризованного рассеянного света для толуола (1), бензола (2), четыреххлористого углерода (3), ДМАА (4), ДМФА (5) и диоксана (6).
проведено исследование структурного состояния смесей тщательно очищенного и высушенного ДМАА с водой. Статистические параметры, характеризующие структуру смесей ДМАА-вода, представлены в табл. 2. Для чистого ДМАА интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния, а при добавлении даже незначительного количества воды появляется асимметрия изотропной компоненты рассеянного света.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что статистические размеры флуктуационных ассо-циатов ау практически не зависят от состава смесей, а значения среднего квадрата флуктуаций поляризуемости (п2) возрастают при увеличении доли воды в смеси. Наблюдается также асимметрия анизотропного рассеяния. При малых добавках
4
5
Таблица 2. Показатель преломления п и структурные параметры для смесей ДМАА-вода различного состава
Содержание ДМАА в смеси, об. % п (П2) х 1011 аV, нм (52) х 1010 ан, нм
100 1.437 - - - -
99.4 1.420 6.5 37 - <5
67.7 1.371 8.4 37 5 12
49.9 1.385 13 37 8 22
39.3 1.395 18 37 16 23
1.9 1.363 5.9 50 - -
^ - 4^я) х 106, см-1
_I_I_I_ " I " *_
0.2 0.4 0.6 0.8
sin2(e/2)
Рис. 3. Угловая зависимость интенсивности изотропной компоненты рассеянного света для смеси ДМФА с водой. Концентрация воды 3 (1), 12 (2) и 21% (3).
воды ее величина мала и находится в пределах погрешности эксперимента. При увеличении доли воды до 30% угловая зависимость анизотропного рассеяния от смеси позволяет определить размеры упорядоченных областей ан и плотность оптической анизотропии (52). Как видно из табл. 2, значения ан и (52) возрастают при уменьшении доли ДМАА. Следовательно, именно вода в данной смеси является структурообразующим элементом. Аналогичные результаты получены для системы ДМФА-вода. На рис. 3 представлены угловые зависимости изотропной составляющей рассеянного света для смесей ДМФА-вода при разном соотношении компонентов. Смесь, содержащая не менее 10 об. % воды (кривые 2 и 3), обладает существенной асимметрией светорассеяния. Таким образом, в системах амидный растворитель-вода в отличие от чистых ДМАА и ДМФА присутствуют ассоциативные образования флук-туационной природы, по размеру сопоставимые с длиной световой волны. При увеличении количества воды в смеси до 30 об. % надмолекулярные образования проявляют микроанизотропные свойства.
При исследовании влияния состава смешанного растворителя и химической природы его компонентов на стабильность растворов полимеров, пригодных для формирования нанопленок, мето-
дом рассеяния поляризованного света была изучена структурная организация гребнеобразной соли полиамидокислоты в изорефрактивном растворителе ДМАА-диоксан [17]. Растворы в процессе хранения характеризовались изменением однородности и упорядоченности, которые могли являться следствием такой особенности смешанного растворителя, как наличие областей флуктуации плотности с размерами, сопоставимыми с длиной световой волны. С целью выяснения причин возникновения надмолекулярных образований в чистых растворителях - ДМАА и диоксане и их смесях методом ИК-Фурье-спектроскопии проведено дополнительное исследование их структурной организации (рис. 4). Спектры для свежеприготовленной смеси и для смесей, хранившихся в течение суток при комнатной температуре, отличаются смещением полосы с 1650 на 1642 см-1. Это соответствует присоединению протона к группе С=О в ДМАА. Также зафиксировано появление широкого максимума в области 3600-3400 см-1, т.е. полос, характерных для групп ОН свободной и связанной воды соответственно [18]. Такие же изменения спектральной картины получаются, если кюветы открыть на 10 с и затем снова произвести измерения. Вероятно, следы связанной и свободной воды в системе вносят изменения и в картину светорассеяния. По всей видимости, пригодность растворов солей полиами-докислот для формирования нанопленок также находится в зависимости от способности системы сорбировать воду.
В связи с использованием смеси амидных и ароматических растворителей (главным образом, бензол) для формования нанопленок целесообразно провести анализ угловой зависимости интенсивности рассеяния света такими системами для выявления возможного влияния бинарного растворителя на суммарное рассеяние полимерным раствором. На рис. 5 представлены угловые зависимости интенсивности изотропного светорассеяния для ДМАА и смесей ДМАА с бензолом при различном соотношении компонентов. Следует отметить, что интенсивность анизотропной компоненты светорассеяния для исследованного ДМАА и его смесей с бензолом в пределах погрешности измерений не зависит от угла рассеяния. В данном эксперименте использовали обеспыленный ДМАА, хранившийся после перегонки в течение 1 месяца при 8°С. Как видно из рис. 5,
V, см 1 V, см
Рис. 4. Данные ИК-спектроскопии для различных растворителей: 1 - ДМАА-диоксан (кювета открывалась на воздухе), 2 - дистиллированная вода, 3 - ДМАА (кювета открывалась на воздухе), 4 - диоксан, 5 -ДМАА-диоксан, 6 - ДМАА.
такой "старый" ДМАА обладал существенной асимметрией изотропного светорассеяния (кривая 1). По мере добавления бензола асимметрия рассеяния света уменьшается, т.е. размеры ассоциативных образований в смеси снижаются. Со-
(Яу - 4тн) х 10-6, см-1
0.2 0.4 0.6 0.8
8ш2 е/2
Рис. 5. Угловая зависимость интенсивности изотропной компоненты рассеянного света для смеси ДМАА с бензолом. Концентрация бензола 0 (1), 10 (2), 50 (3) и 100% (4).
ответственно можно предположить, что в отличие от смесей ДМАА-Н^ (см. выше), в которых надмолекулярная структура образуется за счет водородных связей между компонентами [2], добавление бензола к ДМАА, наоборот, приводит к разрыву имеющихся в амидном растворителе водородных связей и частичному разрушению ассоциативной надмолекулярной структуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом рассеяния поляризованного света показано, что вода является ассоциированной жидкостью. Наличие даже небольшого количества воды влияет на структурную организацию растворителей. Применение метода рассеяния поляризованного света позволяет зафиксировать появление флуктуационных надмолекулярных образований в органических растворителях при добавлении к ним воды. Размеры ассоциативных образований существенно зависят от содержания воды в системе. В процессе получения полимерных наноматериалов по технологии Ленгмюра-Блодже из разбавленных растворов преполиме-ров полиимидов в смешанных растворителях необходимо учитывать возможное поглощение воды из воздуха. Неконтролируемое содержание воды приводит к изменению структурной органи-
зации растворов, что может оказать негативное влияние на морфологию получаемого наномате-риала и явиться причиной отклонения от заданных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов A.A. // Успехи химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 3.
2. Дуров В.А, Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: МГУ, 1987.
3. Саркисов Т.Н. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 10. С. 1772.
4. Карцев В.Н, Родникова М.Н., Штыков С.Н, Вар-тел И. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1456.
5. Родникова М.Н., Ланшина Л.В., Чабан И.А. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 1. С. 148.
6. Зенин С В. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 835.
7. Кийко С.М., Уржунцева В В. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 9. С. 1706.
8. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977. С. 320.
9. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. С. 288.
10. Stein P. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York; London: Acad. Press, 1978. V. 1. Ch. 9. P. 339.
11. Каллистов О.В, Кривобокое В В., Калинина НА, Силинская И.Г, Кутузов ЮН, Сидоро-вич А.В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 968.
12. Калинина НА, Каллистов О.В, Кузнецов Н.П, Батракова Т В, Ромашкова КА, Гусинская В.А, Сидорович А.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 695.
13. Каллистов О.В, Калинина НА., Силинская И.Г, Сабанеева Н.В, Бочек А.М, Кривобокое ВВ., Сидорович А.В. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 5. С. 819.
14. Силинская И.Г, Склизкова В.П, Калинина Н.А, Кожурникова Н.Д, Коренева В.В, Филиппов А.П, Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1725.
15. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. С. 256.
16. Силинская И.Г, Каллистов О.В, Куценко Л.И., Никонова В.И, Сидорович А.В, Петропавловский Г.А. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 12. С. 2770.
17. Калинина Н.А, Силинская И.Г, Склизкова В.П, Кожурникова Н.Д, Филиппов А.П, Кудрявцев В.В. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 2. С. 474.
18. Bellamy L.J. The Infra-Red Spectra of Complex Molecules. London: Methuen Co Ltd, 1963. С. 583.
Structuring in Mixed Solvents: Study by Polarized Light Scattering
N. A. Kalinina, I. G. Silinskaya, A. P. Filippov, A. M. Bochek, E. N. Vlasova, V. P. Sklizkova, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: kalinina@imc.macro.ru
Abstract—The structure of mixed amide solvents used for the preparation of polyimide Langmuir-Blodgett films and the structural organization of water, on which nanofilms are formed, have been studied by polarized light scattering. Fluctuation supramolecular structures are found to exist in water and in its mixtures with amide solvents, and their dimensions are comparable to the light wavelength. When a mixture contains more than 20 vol % water, associates show microanisotropic properties. In snow-melt water, the dimensions of associates are larger than those in distilled water. In the DMAA-water mixture, the dimensions of supramolecular structures are virtually independent of composition.
