CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, М 4, с. 707-712
____________________________________________________________________РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.77
СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПРЕПОЛИМЕРОВ ПОЛИИМИДОВ
© 2001 г. Н. А. Калинина*, В. П. Склизкова*, И. Г. Силинская*, Н. Д. Кожурникова*, Н. Д. Степина**, С. И. Кленин*, В. В. Кудрявцев9"
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
**Институт кристаллографии Российской академии наук 117333 Москва, Ленинский пр., 59
Поступила в редакцию 11.05.2000 г.
Принята в печать 06.09.2000 г.
Методами вискозиметрии и рассеянного света с использованием статистической теории Дебая-Штейна исследована структура растворов амфифильных преполимеров полиимидов и ее изменение во времени в смешанном растворителе ДМАА-бензол. Изучали растворы диметилгексадецилам-монийной соли полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина, используемые для формования пленок Ленгмюра-Блодже. Показано, что при переходе от полиамидокислоты к ее аммонийной соли наблюдается уменьшение характеристической вязкости и соответственно гидродинамических размеров макромолекулярного клубка. В разбавленных растворах соли в смеси ДМАА-бензол обнаружено существование ассоциативных надмолекулярных образований флуктуационной природы. При хранении таких растворов наблюдается процесс структурной самоорганизации, которая проявляется в значительном увеличении его микрогетерогенности и локальной упорядоченности.
В настоящее время большое внимание исследователей привлекают ПИ-пленки Ленгмюра-Блодже [1]. Для формования таких пленок используют разбавленные растворы гребнеобразных поли-имидных преполимеров - соли или эфиры полиами-докислот (ПАК) с длинными боковыми цепями в смешаных растворителях ДМАА-бензол. Условиям получения мономолекулярных пленок из растворов ПИ-преполимеров в литературе уделяется значительное внимание. Показано [1-5], что стабильность монослоя, полнота переноса и бездефектность конечных ПИ-пленок определяются как химическим строением исходного полимера (в том числе длиной и конформацией боковых цепей), так и параметрами процессов формования: температурой раствора, скоростью сжатия, способом переноса монослоя на подложку, а также режимом имидизации и т.д. В литературе, однако, отсут-
Е-таН: Kudryav@ivsan.spb. (Склизкова Валентина Павловна).
сгвуют данные о структуре и свойствах растворов гребнеобразных ПИ-преполимеров, используемых для приготовления монослоев. Этот пробел представляется весьма существенным, так как ранее нами было показано [6], что структурные особенности растворов ПАК оказывают существенное влияние на структуру и свойства формуемых из них макропленок.
Настоящая работа посвящена изучению структуры растворов амфифильной соли ПАК в разных растворителях и ее изменению во времени методами вискозиметрии и светорассеяния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали Ы^-диметилгексадециламмонийную соль по- • лиамидокислоты (ПАК-С16)
707
9*
—НИ-ОС
со-ш-и--
Ш-(СН3)2 (СН2)15
полученную путем нейтрализации М,1Ч-диметил-гексадециламином полиамидокислоты из дианги-дрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина (ДФ-Т). Полиамидокислоту ДФ-Т синтезировали в виде 10%-ного раствора в ДМАА по стандартной методике [7]. Мономеры для синтеза ПАК и М,М-диметилгексадециламин очищали вакуумной перегонкой. ДМАА и бензол сушили гидридом кальция и перегоняли. Соли ПАК получали в две стадии. Вначале готовили отдельно 1%-ные растворы ПАК и третичного амина в смешанном растворителе ДМАА-бензол заданного состава. Затем, непосредственно перед экспериментом, их смешивали в мольном соотношении 1 :2 и разбавляли до требуемой концентрации смешанным растворителем того же состава.
Измерения индикатрис изотропной и анизотропной компонент рассеянного света экспериментально проводили на фотоэлектрическом го-ниодиффузометре ФПС-ЗМ в интервале углов 40°-140° при длине волны падающего света 578 нм; калибровку осуществляли по бензолу, рэлеевское отношение для неполяризованного света при данной длине волны составляет 13.06 х 10-6 см-1. Из экспериментально определенных значений ин-тенсивностей рассеянного света с использованием теории [8] были рассчитаны статистические структурные параметры: Г|2 - средний квадрат флуктуа-ций поляризуемости, б2 - средний квадрат оптической анизотропии рассеивающих элементов объема
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора ПАК ДФ-Т (7) и соли ПАК-С16 (2) в ДМАА.
раствора, <Ху и аи - радиусы корреляции флуктуа-ций поляризуемости и ориентации главных оптических осей рассеивающих элементов, а также фактор локальной упорядоченности ^ [9].
Относительные г) и характеристические вязкости [Г|] определяли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25°С. Время истечения растворителя составляло 90 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку структурная организация полимерных растворов в значительной степени определяется конформацией и свойствами изолированной макромолекулы, представлялось целесообразным оценить молекулярные параметры ПАК ДФ-Т и амфифильной соли ПАК-С16 на ее основе.
Как видно из рис. 1, переход от ПАК ДФ-Т к соли ПАК-С16 в одном и том же растворителе (ДМАА) приводит к уменьшению характеристической вязкости [Т|], а, значит, и размеров макро-молекулярного клубка, хотя при этом ММ полимера должна возрасти почти в 2 раза за счет присоединения протяженных боковых цепей К,Ы-диметилгексадециламина к основной цепи полиамидокислоты.
Этот факт можно объяснить, если рассматривать амфифильную соль ПАК-С16 как гребнеобразный полимер с длинными боковыми цепями, равномерно расположенными вдоль основной цепи и соединенными с основной цепью полимера ионными связями.
Известно, что характерным свойством гребнеобразных полимеров является малая величина [Г|] (при прочих равных условиях) из-за взаимодействия боковых цепей [10]. Можно полагать, что в случае соли ПАК-С16 взаимодействие между близко расположенными боковыми цепями КН(СН3)2(СН2)15СН3 будет значительно увеличено вследствие сильного взаимодействия между собой групп СОО+...1ЧН-, образующих ионную связь, при этом боковые цепи оказываются как бы стянутыми этим взаимодействием. Сильное внутримолекулярное взаимодействие в растворе соли ПАК-С16 должно приводить к значительному поджатию макромо-лекулярных клубков и уменьшению их гидродинамических размеров, что и проявляется в эксперименте (рис. 1) в уменьшении на ~13% характеристической вязкости соли ПАК-С16 в ДМАА по сравнению с ПАК ДФ-Т.
На рис. 2 представлены зависимости характеристической вязкости [Г|] ПАК ДФ-Т и соответствующей соли ПАК-С1б в смешанном растворителе ДМАА-бензол различного состава. При переходе от амидного растворителя к смеси ДМАА-бензол, где бензол является осадителем для ПАК [11], наблюдается понижение [т|] и соответственно уменьшение размеров макромолекулярного клубка не только ПАК ДФ-Т, но и соли ПАК-С16. Добавление бензола приводит к ухудшению термодинамического качества растворителя в обоих случаях.
Методом светорассеяния определена М„ использованной ПАК ДФ-Т в ДМАА, которая составила 1.6 х 105, при этом второй вириальный коэффициент А2 = 18 х 1(Н см2/г2, т.е. ДМАА является термодинамически хорошим растворителем для ПАК ДФ-Т.
Молекулярная цепь ПАК ДФ-Т не содержит шарнирных группировок, т.е. ее цепь обладает повышенной жесткостью. Используя величину сегмента Куна А = 50 А [12], полученную ранее для ПАК на основе пиромеллитового диангидри-да и бензидина, можно оценить среднеквадратичный радиус инерции изолированной макромолекулы ПАК ДФ-Т ( Я] )1/2 = 270 А. Эта величина существенно меньше длины световой волны, поэтому при измерении рассеяния света разбавленными растворами ПАК ДФ-Т мы не наблюдаем асимметрии индикатрис рассеянного света. Однако для растворов соли ПАК-С1б обнаружена существенная асимметрия как для изотропной, так и для анизотропной компонент рассеянного света во всей изученной области концентраций от 0.01 до 0.60 г/дл. Поскольку исходные значения [Т|] для ПАК ДФ-Т и соответствующей соли
2 1 п
ПАК-С16 близки, можно предположить, что )1/2 соли также существенно меньше X, а наблюдаемая асимметрия рассеянного света обусловлена наличием флуктуационных ассоциативных надмолекулярных образований, фиксируемых методом рассеяния света, но не "видимых" гидродинамическими методами, так как они разрушаются под действием гидродинамических полей. Наличие ассоциативных надмолекулярных образований в разбавленных растворах амфифильной соли ПАК-С16 не дает возможности непосредственно методом рассеяния света определить ее ММ.
[Ц], дл/г
ДМАА, об. %
Рис. 2. Влияние состава растворителя на характеристическую вязкость ПАК ДФ-Т (1) и соли ПАК-С16(2).
Время, ч
Рис. 3. Изменение во времени относительной вязкости 0.5%-ных растворов ПАК ДФ-Т (темные точки) и соли ПАК-С1б (светлые точки) в ДМАА (7) и в смеси ДМАА : бензол =1:1 (2).
д _ 1 _ о
АТ|отн — Лота Л0тн '
Известно, что растворы амфифильных солей ПАК, приготовленные для получения монослой-ных ленгмюровских пленок, не стабильны во времени. На рис. 3 представлены нормированные зависимости изменения во времени относительной вязкости растворов ПАК ДФ-Т и соответствующей соли ПАК-С16 в ДМАА и в смеси ДМАА : : бензол =1:1. Видно, что при хранении растворов ПАК ДФ-Т и ее соли ПАК-С1б в течение 10 ч их относительные вязкости уменьшаются с одинаковой скоростью (кривая 1), но в смешанном растворителе данный процесс идет быстрее (кривая 2). Уменьшение вязкости раствора при хранении наблюдали и ранее для ПАК различного строения; это явление объясняли деструкцией ПАК [13]. Можно полагать, однако, что наблюдаемое в эксперименте понижение Т]^ определяется наличием двух факторов - деструкцией ПАК-С16 и ее структурированием в растворе!
ан, ау, А
3001-
200-
2 3
Время, сут
Рис. 4. Временные зависимости радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости а у (7) и радиуса корреляции ориентации рассеивающих элементов ан (2) для 0.5%-ного раствора соли ПАК-С1б в смешанном растворителе ДМАА : : бензол =1:1.
(82) х 109 <Л2> х Ю10 10
Время, сут
Рис. 5. Временные зависимости среднего квадрата флуктуаций поляризуемости (т|2) (1), среднего квадрата плотности оптической анизотропии рассеивающих элементов (82) (2) и фактора локальной ориентации F (5) соли ПАК-С16 в смешанном растворителе ДМАА: бензол =1:1.
Для проверки этого предположения были изучены структурные особенности растворов соли ПАК-С16 методом рассеяния поляризованного света с использованием теории Дебая-Штейна. Чтобы более четко выявить процессы структурообразова-ния при хранении растворов соли, в эксперименте были использованы концентрации растворов на порядок выше тех, что применяют для формования пленок Ленгмюра-Блодже (=0.058 г/дл). На рис. 4 и 5 представлены временные зависимости статистических параметров, характеризующих структуру растворов соли ПАК ДФ-Т в ДМАА при кон-
центрации 0.5 г/дл. Как видно из рис. 4, исходные растворы соли ПАК-С1б характеризуются значительной величиной параметра 300 А. Известно, что в разбавленных молекулярно-дисперсных растворах параметр щ характеризует среднеквадратичный радиус инерции макромолекулярного
клубка(Я;
= аух6ш [8]. Исходя из измеренного нами значения [11] с использованием формулы Флори [14], величина (/у1/2 для соли ПАК-С16 в смешанном растворителе составляет 200 А, что
О 2
отвечает расчетному значению а у = 82 А. Измеренное нами ау = 300 А существенно больше ве-
о
личины <Ху, соответствующей размерам макромолекулярного клубка в молекулярно-дисперс-ном растворе.
Таким образом, можно сделать вывод о существовании в системе ассоциативных надмолекулярных образований флуктуационной природы, которые разрушаются в гидродинамическом поле при измерении вязкости. Прямой метод рассеяния света позволяет выявить эту особенность структуры исследуемой системы, не оказывая воздействия на саму структуру. Как видно из рис. 4, размеры надмолекулярных образований, определяемых параметром а„, в течение 3 дней уменьшаются почти в 2 раза. Это соответствует фиксируемому виско-зиметрическим методом уменьшению размеров макромолекулярного клубка со временем (рис. 3). Вместе с тем резко, почти в 5 раз, увеличивается микрогетерогенность раствора, характеризуемая параметром Т|2 (рис. 5). Если принять во внимание, что уменьшение ММ полимера приводит к уменьшению параметра Т|2 [15], то наблюдаемые изменения в растворах соли ПАК-С16 не могут быть объяснены только деструкцией, а свидетельствуют прежде всего об изменении структуры внутри флуктуационных ассоциатов.
Целесообразно заметить, что ранее в работе [16], посвященной структурообразованию в концентрированном растворе поли(и-фенилен)пиро-меллитамидокислоты (М„ = 4 х 104, сегмент Куна А = 200 А) в ДМАА с течением времени не наблюдалось заметного изменения параметра т)2. Это свидетельствует об отсутствии изменений флуктуаций поляризуемости, а значит, показателя преломления и плотности флуктуационных ассоциатов. Представленные в настоящей работе данные наводят на мысль о самоорганизации в растворах ПАК-С16, проявляющейся в увеличении микроге-терогенносги (среднеквадратичной флуктуации поляризуемости) растворов.
Процессы самоорганизации растворов соли ПАК-С1б находят свое отражение также в изменении анизотропного рассеяния света. Если в начальный момент времени (рис. 4) области корреляции ориентации ан составляли -100 Á, то через 3 дня их размеры возросли в 3 раза и стали в 2.5 раза больше размеров ассоциатов av. Таким образом, в одну область преимущественной ориентации главных оптических осей рассеивающих элементов объема раствора оказываются включенными несколько ассоциатов меньших размеров. При этом фактор локальной ориентации F [9] достигает величины 0.75, близкой к предельной для полимерного раствора такой концентрации (рис. 5).
Увеличение микрогетерогенности раствора соли ПАК-С16 сопровождается уменьшением в ~2 раза плотности оптической анизотропии рассеивающих элементов объема раствора 82 (рис. 5). Видимо, это является следствием перераспределения взаимодействий гибких и жестких фрагментов макромолекулы с различной оптической анизотропией. Следует отметить, что при хранении концентрированных растворов ПАК [16] растет параметр 82, связанный с подстройкой диа-минных и диангидридных фрагментов цепи макромолекулы. А в случае соли ПАК-С1б наличие длинных боковых цепей препятствует взаимной ориентации фрагментов основной цепи ПАК и, возможно, разрушает образовавшиеся ранее ориентированные структуры.
Итак, в растворах соли nAK-Ci6 в смешанном растворителе наряду с возможной деструкцией с течением времени идет процесс структурной самоорганизации раствора, приводящий с одной стороны, к существенному увеличению микрогетерогенности, а с другой стороны, к локальной упорядоченности, что необходимо учитывать при формовании пленок Ленгмюра-Блодже преполи-мера ПИ.
Авторы выражают благодарность И.Н. Штен-никовой за ценные замечания при обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов А.А. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3.
2. Kakimoto М., Suzuki М., Konishi Т., Imai Y., Iwamo-to M., Hiño Т. // Chem. Lett. 1986. P. 823.
3. Jim H„ Foster M.D., McCreight К., Jin X., Cheng SZD., Harris F.W. II Polymer. 1998. V. 39. № 19. P. 4675.
4. Баклагина Ю.Г., Склизкова В.П., Кудрявцев B.B., Кожурникова Н.Д., Клечковская В.В., Яну сова Л.Г., Степина Н.Д., Фейгин JI.A. // Высокомо-лек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1361.
5. Тае G., Kim S.-M., Коо Y.-M., Kim J.-D., Lee K. J. // Synthetic Metals. 1995. V. 71. P. 2097.
6. Сидорович A.B., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Лаврентьев В.К., Светличный В.М., Силин-ская И.Г., Александрова Е.П., Котон М.М. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 8. С. 565.
7. Ohya Н., Kudryavtsev V.V., Semenova SJ. Polyimide Membranes. Tokyo: Gordon and Breach Publ., 1996. P. 10.
8. Stein P. II Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York; London: Acad. Press, 1978. Ch. 9. P. 437.
9. Каллистов О.В., Силинская И.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 3.
10. Штенникова И.Н. // Жидкокристаллические полимеры. /Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988. Гл. 3. С. 73.
11. Бельникевич Н.Г., Склизкова В.П., Кудрявцев В.В., Котон М.М., Френкель С.Я., Геращенко 3.В., Донцова Э.П., Блинов В.Ф., Зимин Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 1109.
12. Барановская И.А., Кудрявцев В.В., Дьяконова Н.В., Склизкова В.П., Эскин В.Е., Котон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 604.
13. Бельникевич Н.Г., Адрова H.A., Коржавин Л.Н., Котон М.М., Панов Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 8. С. 1826.
14. Flory PJ. Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York; London: Interscience. 1969. Ch. 5. P. 432.
15. Каллистов O.B., Кузнецова Г.Б., Светлов Ю.Е., Карчмарчик О.С., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 748.
16. Калинина H.A., Силинская И.Г., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 859.
712
KAJIHHHHA h «p.
Structure of Comblike Polyimide Prepolymer Solutions
N. A. Kalinina* V. P. Sklizkova*, I. G. Silinskaya*, N. D. Kozhurnikova*, N. D. Stepina**, S. I. Klenin*, and V. V. Kudryavtsev*
*lnstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
**Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 117333 Russia
Abstract—The viscometry and light scattering techniques and the Debye-Stein statistical theory were applied to study the structure of amphiphilic polyimide prepolymers and variation of the structure with time in a mixed dimethylacetamide-benzene solvent. The solutions of dimethylhexadecylamine salt of the poly(amic acid) based on 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and o-tolidine were studied. These solutions are used for casting the Langmuir-Blodgett films. It was shown that, in going from the poly(amic acid) to its ammonium salt, the intrinsic viscosity and, therefore, the hydrodynamic sizes of a macromolecular coil decrease. In dilute solutions of the salt in a dimethylacetamide-benzene blend, supramolecular associates of the fluctuation nature were revealed. On storage, these solutions undergo structural self-organization which is displayed as a considerable increase in the solution microheterogeneity and local ordering.
