Транспортные свойства полиэфиримидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 9, с. 1566-1573

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

УДК 541.64:533.15

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРИМИДОВ

© 2003 г. А. Ю. Алентьев*, Ю. П. Ямпольский*, А. Л. Русанов**, Д. Ю. Лихачев***, Г. В. Казакова****, Л. Г. Комарова**, М. П. Пригожина**

*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Национальный автономный университет Мексики 04510 Мехико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика ****Научно-исследовательский институт пластических масс 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 28.01.2003 г. Принята в печать 09.04.2003 г.

Исследованы газоразделительные мембранные свойства ряда новых полиэфиримидов с общим ди-аминным фрагментом. Получены коэффициенты проницаемости и диффузии для следующих газов: Н2, Не, 02, N2, СО, С02, СН4. Показано, что в ряду родственных полимеров при малых вариациях свободного объема селективность газоразделения меняется значительно, причем один из изученных полиэфиримидов, полученный поликонденсацией 2,2-бис-[(4-3,4'-дикарбоксифенокси)фе-нил]пропана и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-<шс-[(3-аминофенокси)-я-фенилен]пропана (полиэфиримид VI), обладает перспективными газоразделительными характеристиками. Благодаря высокой селективности растворимости газов полиэфиримид VI оказывается выше "верхней границы" на диаграмме Робсона. Изучены также транспортные характеристики ряда родственных ему полиэфиримидов с общим диангидридным фрагментом. Показано, что все изученные полимеры обладают меньшей, чем полиэфиримид VI, селективностью газоразделения. На примере новых изученных полиэфиримидов проверен метод прогнозирования коэффициентов проницаемости с использованием групповых вкладов. Показано, что предсказанные транспортные параметры для всех полиэфиримидов хорошо соответствуют экспериментальным.

ВВЕДЕНИЕ

Полиимиды представляют собой наиболее изученный в качестве мембранных газоразделительных материалов класс стеклообразных полимеров [1-5]. Так, свыше 40% полимеров, представленных в Базе данных [6], по транспортным свойствам стеклообразных полимеров относится к данному классу. При этом все почти 300 гомопо-лиимидов, для которых опубликованы данные по коэффициентам газопроницаемости, получены поликонденсацией около 70 диаминов и всего 9 диангидридов. Это показывает, что структурное разнообразие полиимидов, как потенциальных мембранных материалов, не исчерпано. Стратегия синтеза и исследования связи структуры и свойств полиимидов такова, что, как прави-

Е-таП: Alentiev@ips.ac.ru (Алентьев Александр Юрьевич).

ло, были описаны мембранные свойства рядов полимеров, имеющих общий диангидрид и варьируемую структуру диаминового фрагмента.

В настоящей работе приведены данные о транспортных свойствах (коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов) в группе полиимидов, имеющих общий диаминный фрагмент

"ОгО^О-тСГ

и различные диангидридные фрагменты. Полимеры, исследованные в настоящей работе, часто объединяют в подкласс полиэфиримидов. Поли-эфиримиды (ПЭИ), содержащие гибкие связи С-О-С в основной цепи, отличаются более низ-

кими, чем у обычных полиимидов температурами стеклования и, следовательно, лучшей перераба-тываемостью, хорошей растворимостью, что облегчает приготовление из них мембран по растворной технологии.

Исходный диамин 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-5ас-[(3-аминофенокси)-п-фенилен] пропан (ДА) кроме того содержит гексафторизопропилидено-вую группировку С(СР3)2. Известно, что полимеры с

этой группой (причем не только полиимиды) отличаются повышенной проницаемостью и в ряде случаев селективностью газоразделения [7]. Ранее сообщено о привлекательных транспортных параметрах одного из ПЭИ, полученного поликонденсацией с участием указанного диамина [8]. Поэтому в настоящей работе были также изучены родственные ПЭИ, содержащие диангидридный фрагмент на основе 2,2-бис-[(4-3,4'-дикарбоксифенокси)фенил]пропана

Ео-°

о

и диаминные фрагменты, отличающиеся по структуре от диамина ДА. Таким образом, в настоящей работе изучено влияние варьирования структуры диангидридного фрагмента в ПЭИ, содержащих диамин ДА, а также проведено сравнение с некоторыми другими ПЭИ родственной структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез полиимидов

Полиимиды получали путем одностадийной поликонденсации в среде .м-крезола при 180°С и времени реакции 5 ч. В качестве катализатора использовали бензойную кислоту. Поликонденсация протекала гомогенно, в процессе реакции полимеры оставались в растворе вплоть до охлаждения реакционной массы до комнатной температуры, что позволило получить конечные продукты с характеристической вязкостью 0.5-1.3 дл/г. Судя по значениям [Г|] и данным ИК-спе-ктроскопии, были получены полностью зацикли-зованные полиимиды, структуры которых отвечают приведенным в табл. 1. Более подробно данные о процедуре синтеза и некоторых свойствах синтезированных полимеров представлены в работах [9, 10].

Методы измерения

Транспортные свойства ПЭИ были изучены с помощью масс-спектрометричекой методики [11]. Масс-спектрометр служил для измерения парциального давления пенетранта, проникшего

через полимерную пленку (мембрану). Коэффициент проницаемости рассчитывали по формуле

Р = Л/(ААр),

(1)

где У - поток пенетранта через мембрану, I - толщина мембраны, А - поверхность мембраны, через которую осуществляется массоперенос, Ар -перепад давления через мембрану. Эксперименты проводили при температуре около 20°С и давлении до мембраны в пределах 0.03-0.8 атм и после мембраны порядка 10~3 мм рт. ст.; таким образом, обратной диффузией пенетранта можно было пренебречь. Мерой коэффициента проницаемости служило изменение во времени ионного тока для определенного иона (обычно наиболее интенсивного) в масс-спектре данного газа после выхода процесса диффузии на стационарный режим. Коэффициент диффузии определяли по времени запаздывания 6 по формуле

£> = /769

(2)

Зная значения Р и £>, можно определить коэффициент растворимости 5, поскольку

(3)

По найденным значениям Р были рассчитаны идеальные факторы разделения или селективности ау для пары газов А/, и М;

ач = Р1,Р1

(4)

Аналогично могут быть определены селективности диффузии а? и растворимости а?.

Таблица 1. Некоторые свойства полиэфиримидов с разной общей формулой повторяющегося звена

-X-.-Y-

р, г/см3

Т° С

о о

О

—С— и

О

-о-—о

—о

—о

о-

о—

гн,

L-Нз

-О—

о о

о

он

1.415 220 [9] 10.7

1.425 220 [9] 10.6

1.449 180 [9] 9.1

1.434 200 [9] 8.7

1.39 200 [9] 10.0

1.373 180 9.3

0 J

N-Y—

Y о

1.328 170 5.2

1.28 215 [13] 12.1

1.299 223 [10] 11.3

Измерения проводили для следующих газов: Н2, Не, 02,1Ч2, СО, С02, СН4. Плотность полимеров р определяли методом гидростатического взвешивания путем сравнения массы образца на воздухе и при погружении в жидкость известной плотности (в данном случае изопропанола).

Важной характеристикой мембранных материалов является свободный объем, благодаря наличию которого в полимере осуществляется диф-

фузия. Согласно Bondi [12], величина свободного объема Vf может быть оценена как

vf = V -V = V — 1 3V

'/ sp г ос ' sp И"

(5)

где удельный объем У5р = 1/р, а Уос - занятый объем, оцениваемый через ван-дер-ваальсов объем мономерного звена Ун„ Последняя величина может быть вычислена с помощью табулированных групповых вкладов [12]. Иногда удобнее пользо-

ваться долей свободного объема FFV, определяемой как

Таблица 2. Коэффициенты проницаемости Р газов в полиэфиримидах при 20°С

FFV = Vf/Vsp

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(6)

Структура и некоторые физические свойства изученных ПЭИ приведены в табл. 1. Кроме ПЭИ, полученных в результате поликонденсации с участием диамина ДА, в работе рассмотрены и другие структурно родственные полимеры. Так, ПЭИ VII отличается от ПЭИ VI только заменой групп CF3 на метальные. Полимеры VIII и IX имеют общий диангидридный фрагмент с ПЭИ VI и ПЭИ VII, но гораздо более короткие диаминные составляющие. Полимер VIII известен как про-мышленно производимый продукт Ultem [13]. Как это отмечалось ранее для других ПЭИ, изученные в данной работе материалы отличаются относительно низкими температурами стеклования, лежащими в пределах 170-220°С. Доля свободного объема FFV, оцененная по методу Бонди, также варьируется в сравнительно узких пределах. Отметим, что значения FFV, найденные для полиэфиримидов, в 1.5-2 раза ниже значений, полученных для других поликонденсационных полимеров (поликарбонатов, полисульфонов) [7].

Коэффициенты проницаемости, измеренные для ряда газов, представлены в табл. 2. Как отмечено выше, общим структурным элементом ПЭИ I-ПЭИ VI является присутствие группы C(CF3)2, введение которой обусловливает повышение проницаемости полимеров [6]. Ранее, и в том числе для полиимидов, было убедительно продемонстрировано выполнение аддитивности групповых вкладов при предсказаниях проницаемости по структуре полимера [4, 14]. В связи с этим понятно, что в полимерах I—III, полученных из диангид-ридов сравнительно простой структуры, наблюдаются относительно высокие коэффициенты проницаемости: в этих полиимидах концентрация групп C(CF3)2 высока и мало зависит от структуры диангидридного фрагмента. При увеличении длины диангидридного фрагмента в случае ПЭИ IV и ПЭИ V средняя концентрация групп C(CF3)2 понижается, что вызывает уменьшение проницаемости по всем газам.

Методы групповых вкладов можно использовать для прогнозирования транспортных свойств

ПЭИ Значения Р, Баррер

Н2 Не о2 n2 со2 СН4 СО

I 9.1 11.8 0.65 0.13 1.87 0.09 -

II 8.0 9.8 0.77 0.15 1.8 0.16 0.27

III 9.21 12.2 0.65 0.093 2.34 0.055 0.173

IV 5.0 7.4 0.29 0.099 0.59 0.031 0.075

V 3.9 5.7 0.3 0.05 1.5 0.07 -

VI 9.8 9.5 0.84 0.072 4.2 0.045 -

VII 4.51 5.09 0.237 0.0308 1.26 0.0401 -

VIII 7.07 6.93 0.876 0.137 3.65 0.210 0.258

IX 4.56 4.78 0.357 0.0896 1.67 0.0671 0.162

мембранных материалов на основании их структуры [14]. Ранее один из вариантов подобного метода был предложен для оценки газопроницаемости полиимидов [4]. Полиимиды, данные для которых были использованы для нахождения групповых вкладов, не включали новые полимеры, изученные в настоящей работе. Поэтому представляло интерес на новом материале проверить предсказательную силу расчетов. Результаты сравнения экспериментальных и предсказанных коэффициентов проницаемости приведены в табл. 3. Поскольку в методе, описанном в работе [4], коэффициенты проницаемости рассчитываются при стандартной температуре 35°С, экспериментальные данные, полученные при 20°С, были приведены к 35 °С с использованием корреляции, основанной на компенсационном эффекте [15]. Как видно из табл. 3, где представлены данные, рассчитанные методом модифицированных атомных вкладов с нормализацией по атомной массе групп [4], экспериментальные значения удовлетворительно предсказываются данной схемой: свыше 70% коэффициентов проницаемости отличаются от измеренных значений не больше, чем на коэффициент 2 (или 0.5). Количественной мерой достоверности предсказаний может служить дисперсия о, определяемая как

о =

^OSPpred- ЧРехрУ

П- 1

(7)

где Рргес, - рассчитанный, а Рехр - измеренный коэффициент проницаемости. Значение с для всех

Таблица 3. Сравнение экспериментальных (числитель) и предсказанных (знаменатель) значений коэффициентов проницаемости Р изученных полиэфиримидов при 35 °С по различным газам

Газ Значения Р, Баррер

I II Ш IV V VI VII VIII IX

Н2 12.2 10.8 12.3 6.9 5.4 13.1 5.72 9.5 6.24

14.5 13.9 15.2 12.1 9.6 23.3 16.3 13.7 17.0

о2 0.90 1.06 0.90 0.42 0.43 1.15 0.29 1.13 0.50

1.17 0.92 1.37 1.10 0.81 1.25 0.49 0.55 0.35

N2 0.26 0.30 0.19 0.20 0.10 0.15 0.05 0.21 0.14

0.18 0.13 0.22 0.17 0.11 0.18 0.09 0.10 0.06

со2 2.34 2.26 2.90 0.78 1.90 5.06 1.29 4.50 2.14

4.48 3.37 4.94 3.90 2.97 5.18 2.98 2.76 2.19

сн4 0.15 0.25 0.09 0.05 0.12 0.08 0.04 0.31 0.11

0.11 0.07 0.13 0.11 0.08 0.17 0.12 0.09 0.04

газов составило 0.295. Для метана, проницаемости по которому относительно низки и, следовательно, измеряются с меньшей точностью, наблюдается несколько большая дисперсия, равная 0.405, тогда как, например, для кислорода можно отметить большую точность предсказаний (ст = 0.244). Это примерно соответствует коэффициенту 1.75 при определении величины Р(02). Близкие значения дисперсии были получены ранее [4] для всего массива полиимидов. Отметим, что другой предложенный метод предсказаний, основанный на использовании инкрементов, характеризующих остатки диаминов и диангидридов [5], для изученных ПЭИ дал заметно большую погрешность. Возможно, для длинных и гибких повторяющихся звеньев цепей полиэфиримидов такой подход плохо применим.

Отмеченные отклонения предсказанных и измеренных коэффициентов проницаемости следует считать удовлетворительными, учитывая статистические ошибки при определении значений Р,, положенных в основу расчетов групповых вкладов. В тех случаях, когда в литературе можно найти несколько независимых определений коэффициентов проницаемости для одного и того же полимера, разброс экспериментальных данных иногда соответствует погрешности, определяемой коэффициентом около 2 (см., например, данные для полиимида КарЮп [6]). Такой разброс явно выходит за пределы точности измерений коэффициентов проницаемости Р и следует отнести за счет различий самих объектов изучения, т.е.

полимерных пленок (различия протокола отливки, присутствие остаточного растворителя, не отмеченная авторами кристалличность и т.п.). Наряду со статистическими погрешностями предсказания могут обнаружить и систематические закономерности, Так, для всех полиимидов предсказанные значения Р(Н2) оказались несколько выше экспериментальных (для других газов это не наблюдается).

Селективности разделения различных пар газов изученными полиимидами приведены в табл. 4. Видно, что значения а,-,- варьируются в достаточно широких пределах. Для некоторых полиимидов характерны в среднем более высокие селективности, а для других, наоборот, пониженная селективность для большинства пар газов. Так, ПЭИ IV обнаруживает низкие значения щ для многих пар газов, в то же время его факторы разделения смесей, содержащих водород, достаточно высоки. Не удается сформулировать связь селективности со структурой: так, ПЭИ Ш-ПЭИ V имеют сходную структуру диангидридного фрагмента, в то время как их значения щ существенно различаются (например, для пар 02ЛЧ2, С02/1Ч2).

Хорошо известен компенсационный эффект между двумя важнейшими характеристиками мембранных материалов - проницаемостью Р, и селективностью а у [16]. Как правило, более проницаемые полимеры обнаруживают пониженную селективность разделения разных пар газов и наоборот. Для совместного рассмотрения варьирования значений Р, и щ для больших групп полиме-

Таблица 4. Селективности проницаемости пар газов в полиэфиримидах при 20°С

ПЭИ Значения селективности по парам газов

Н2/СН4 Не/Ы2 о2/н2 со2/сн4 со2/ы2 Н2/СО со2/со

I 101 91 5.0 20.8 14.4 - -

II 50 65 5.1 11.3 12.0 29.6 6.7

III 167 131 7.0 42.5 25.2 53.2 13.5

IV 161 75 2.9 19.0 6.0 66.7 7.9

V 56 114 6.0 21.4 30.0 - -

VI 218 132 11.7 93.3 58.3 - -

VII 112 165 7.7 31 41 - -

VIII 34 51 6.4 17.4 27 27 14

IX 68 53 4.0 25 19 28 10

ров используют так называемые диаграммы Робсона, примеры которых показаны на рис. 1. На рисунках пунктирной линией показана так называемая "верхняя граница" по Робсону, т.е. линия, ограничивающая сверху все "облако" точек. Собственно цель при создании новых мембранных материалов - получить полимер с отображающими точками выше "верхней границы".

Как видно из рис. 1, расположение "облака" точек отвечает выполнению отмеченного выше компенсационного эффекта. В то же время точки, характеризующие параметры изученной в настоящей работе группы ПЭИ, расположены иным образом. Прежде всего, варьирование структуры ПЭИ привело к сравнительно небольшим изменениям проницаемости при существенном росте селективности. Некоторые из изученных ПЭИ (в первую очередь, полимер VI, свойства которого ранее обсуждены в работе [8]) имеют значения Р, и 0Су, приближающиеся к "верхней границе" или даже расположенные выше нее. Интересно также, что для рассмотренных ПЭИ значения а.у проходят почти весь диапазон факторов разделения, характерных для различных полимеров. Таким образом, данный тип полиимидов демонстрирует широкое изменение транспортных свойств при варьировании их структуры. Поли-имиды с иной структурой диаминного фрагмента (т.е. полимеры УИ-1Х) демонстрируют в целом худшие мембранные свойства.

Коэффициенты диффузии газов в изученных ПЭИ приведены в табл. 5. В ней не представлены легкие газы (Не, Н2), поскольку слишком короткие времена запаздывания не позволяли точно из-

мерить коэффициенты диффузии. Найденные по формуле (3) коэффициенты растворимости приведены в табл. 6. Видно, что коэффициенты диффузии ПЭИ варьируются в более широких пределах, чем коэффициенты растворимости.

Известно, что для данного полимера понижается с квадратом кинетического сечения газа сР [17]

18а(02/1Ч2) 1.2

0.8

0.4

1п£ = а-Ь(а)

(а)

(8)

-1

1ёос(С02/СН4) 3

2

1

(б)

3 5

1ё/>(02) [Баррер]

0 2 4

1ё/>(С02) [Баррер]

Рис. 1. Диаграммы Робсона для пар газов: кислород-азот (а) и углекислый газ-метан (б). Светлыми квадратами показаны изученные по-лиэфиримиды, темный квадрат - ПЭИ VI. Пунктир - "верхняя граница" по Робсону.

Таблица 5. Коэффициенты диффузии газов в поли эфиримидах при 20°С

В приближении формулы Мирса [18]

Значения DxlO8, см2/с

о. N2 со2 СН4 СО

I 1.32 - 0.265 0.181 -

II 2.88 0.82 0.568 0.125 0.902

III 2.45 0.504 0.45 0.0738 0.538

IV 1.05 0.261 0.186 0.0348 0.295

V 1.25 0.411 0.379 0.13 -

VI 0.953 0.439 0.465 0.119 -

VII 0.749 0.112 0.151 0.0338 -

VIII 3.82 1.41 0.804 0.299 1.09

IX 1.53 0.552 0.372 0.0913 0.477

Таблица 6. Коэффициенты растворимости газов в по-лиэфиримидах при 20°С

ПЭИ S х 103, см3(577>)/см3 см Hg

о2 N2 со2 СН4 СО

I 4.92 - 70.6 4.97 -

II 2.67 1.83 31.7 1.28 2.99

III 2.65 1.85 52.0 7.45 3.22

IV 2.76 3.79 31.7 8.91 2.54

V 2.40 1.22 39.6 5.38 —

VI 8.81 1.64 90.3 3.78 -

VII 3.16 2.75 83.4 11.9 -

VIII 2.29 0.973 45.4 7.01 2.38

IX 2.33 1.62 44.9 7.44 3.40

lnZ) = lnD0-ED/RT

(9)

SD 0.6

0.5

0.4

/ А

fir

190 210 230

СЕО[ 1 - (6ЕЕУ/к)1/3], Дж/см3

Рис. 2. Связь селективности диффузии Бй с плотностью энергии когезии с поправкой на свободный объем СЕБ[ 1 - (6FFV7я)1/3]. Линейные корреляции построены для ПЭИ1-ПЭИ VI с одинаковым диамином {1) и для ПЭИ \П-ПЭИ IX с одинаковым диангидридом (2).

Ed = cdXCED,

где X - длина диффузионного скачка, CED - плотность энергии когезии, с - коэффициент. В работе [19] было показано, что для длины диффузионного скачка в стеклообразных полимерах приближенно выполняется соотношение

X = N 1/3[1 -(6FFV/K)113]

(П)

Здесь N - концентрация элементов свободного объема в полимере, которая сравнительно слабо меняется от полимера к полимеру [20], /-Т-У- доля свободного объема в полимере, оцениваемая по Бонди [12]. Продифференцировав уравнение (9) по сР и подставив в него значения Ев и А. из уравнений (10) и (11), получим

Э(1пР) = Э(/)

-1/3 г

_ Э(1пР0) cN'[1 ~(6FFV/n) ]CED

(12)

RT

Левая часть этого уравнения характеризует се-

Э(-1пО)

лективность диффузии SD, где SD =

Э (/)

Анализ данных табл. 5 в рамках уравнения (8) показывает, что эта зависимость выполняется в частном случае изученных ПЭИ. С другой стороны,

Учитывая, что для зависимости 1пО(сР) в литературе убедительно продемонстрирован линейный характер [17, 18], можно предположить, что и зависимость 1пО0({р) также должна быть линейной. С учетом этого получим

SD = А + B[l - (6FFV/n)m]CED, Э(-1п£>0)

где А =

(13)

Э (d1)

, а В = cN~l/VRT.

В случае ряда полимеров близкого строения параметр А не должен сильно зависеть от структуры полимера, следовательно, в данном ряду должна соблюдаться универсальная зависимость селективности диффузии 50 от переменной С££)[ 1 - (6/7/7У/я)|/3]. Проверим эту гипотезу на примере изученных полиимидов различного строения (рис. 2). Видно, что экспериментальные точки легли на две прямые с разными углами наклона, отсекающие на оси ординат разные отрезки. Треугольниками показаны точки для ПЭИ с общим диамином, а

квадратами - точки для ПЭИ с общим диангидридом. Можно предполагать, что эти различия отражают влияние структуры на концентрацию элементов свободного объема и, в меньшей степени, на параметр Л, характеризующий чувствительность энтропии диффузии к размеру диффузанта.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kim Т. Н., Koros W. J., Husk G. R., O'Brien К. С. H J. Membr. Sei. 1988. V. 37. № 1. P. 45.

2. Тапака К.. Kita H., Окапо M., Okamoto К. // Polymer. 1992. V. 33. № 3. P. 585.

3. Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Nonomiya K., Sakakibara T., Tamari T. //J. Membr. Sei. 1996. V. 111. № 2. P. 169.

4. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. // J. Membr. Sei. 1998. V. 149. № 2. P. 203.

5. Alentiev A., Loza K., Yampolskii Yu. // J. Membr. Sei. 2000. V. 167. № 1. P. 91.

6. База данных "Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров". Информрегистр РФ. 1998. № 3585.

7. Pixton M.R., Paul D.R. // Polymerie Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 83.

8. Alentiev A.Yu., Yampolskii YuP. // J. Membr. Sei. 2000. V. 165. Ks 2. P. 201.

9. Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Русанов AJI., Казакова Г.В., Анисимова Н.А., Рогожнико-ва О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.

10. Abadie М., Izri-Zinina /., Шевелева Т.С., Комарова Л.Г., Русанов АЛ., Выгодский Я.С., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе ИЛ. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 922.

11. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. № 3. С. 256.

12. Bondi А. И Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968.

13. Okamoto К., Tanaka K., Kita H., Nakamura A., Kusuki Y. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1989. V. 27. № 13. P. 2621.

14. Salame M. // Polym. Eng. Sci. 1986. V. 26. № 22. P. 1543.

15. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. // J. Membr. Sci. 1998. V. 148. № 1. P. 59.

16. Robeson L.M. //J. Membr. Sci. 1991. V. 62. № 2. P. 165.

17. Тепляков В.В. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 22. № 6. С. 693.

18. Meares Р. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 13. P. 3415.

19. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. II J. Membr. Sci. 2002. V. 206. № 1-2. P. 291.

20. Shantarovich VP., Kevdina I.B., Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. Ц Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7453.

Transport Properties of Poly(ether imides)

A. Yu. Alent'ev*, Yu. P. Yampol'skii*, A. L. Rusanov**, D. Yu. Likhachev***, G. V. Kazakova****, L. G. Komarova**, and M. P. Prigozhina**

*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia ***Mexican National Autonomic University, 04510 Mexico-city, Outer Circle, Mexico

****Petrov Plastics Institute, Perovskii pr. 35, Moscow, 111024 Russia

Abstract—Gas-separation membrane properties of new poly(ether imides) with a common diamine fragment were studied, and permeability and diffusion coefficients for gases, such as H2, He, 02, N2, CO, C02, and CH4, were determined. For a series of the allied polymers, the selectivity of gas separation was significantly affected by a small change in the free volume. One of the tested poly(ether imides) that was prepared through the poly-condensation of 2,2-bis[(4-3,4'-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[(3-ami-nophenoxy)-p-phenylene]propane, poly(ether imide) VI, holds promise as a gas-separation material. Due to the high selectivity of gas solubility, poly(ether imide) VI turned out to be above the upper bound on the Robeson diagram. The transport parameters of the related poly(ether imides) with a common dianhydride fragment were also examined. It was demonstrated that all the polymers of interest rank below poly(ether imide) VI in gas-separation selectivity. The group contribution method was used to predict the permeability coefficients for all the examined poly(ether imides), and the predicted transport parameters were found to correlate well with the experimental values.