CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 10, с. 1818-1825
СТРУКТУРА,
========^===^============= СВОЙСТВА
УДК 541.64:533.15
СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ свойств ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОГО И ГИБКОГО ДИАНГИДРИДОВ
© 2006 г. Ю. Н. Лазарева*, М. Н. Видякин*, Ю. П. Ямпольский*, А. Ю. Алентьев*, М. Ю. Яблокова**, Г. К. Семенова**, А. А. Кузнецов**, Д. Ю. Лихачев***
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 ***Национальный автономный университет Мексики 04510 Мексико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика Поступила в редакцию 15.03.2006 г. Принята в печать 18.05.2006 г.
Исследованы газоразделительные мембранные характеристики ряда новых полиимидов с общими диангидридными и диаминными фрагментами, включая два сополиимида регулярного строения. Измерены плотности полимерных пленок, коэффициенты проницаемости и диффузии для газов Н2, СО, С02, СН4. Определены величины свободного объема, коэффициенты растворимости указанных газов, а также селективности газоразделения. Показано, что транспортные параметры полиимидов зависят от сочетания жестких и гибких диаминных и диангидридных фрагментов. При этом наиболее перспективными сочетаниями являются жесткие диангидридные фрагменты с жесткими диаминными фрагментами, а также гибкие диангидридные с симметричными гибкими диаминными.
ВВЕДЕНИЕ
Мембранные методы разделения газов уже показали свою высокую эффективность для решения многих химических и технологических задач. Поиск новых, эффективных полимеров мембранного назначения - одна из основных задач мембранного материаловедения. Основой для направленного поиска и синтеза новых полимеров служит зависимость транспортных свойств полимеров от их химического строения.
Анализ Базы данных ИНХС РАН [1] по мембранному разделению смесей Н2/СО, Н2/СН4 показал [2], что химический дизайн ПИ может обеспечить высокую эффективность разделения во-дородсодержащих смесей.
ПИ характеризуются термической стабильностью, устойчивы к радиационному и химическому
E-mail: [email protected] (Лазарева Юлия Николаевна).
воздействию, обладают надежными изоляционными свойствами, хорошей механической прочностью и вследствие этого находят широкое применение в различных областях промышленности, в том числе и для мембранного газоразделения [2-6].
Цель настоящей работы - исследование возможности разделения газовых смесей Н2/СО, Н2/СН4 с помощью новых ПИ на основе диангид-ридов 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимеров и формирование пленок
При получении ПИ использовали одностадийный каталитический синтез в расплаве бензойной кислоты [6]:
Oj°+"h!n
nh2
где X = — (диангидрид I) или
_ СНз _
—С-<ГЗ—О- (диангидрид II), СНз
_ СНз _
—(Диамин СН3
_ С¥3 _
(диамин IV),
СБ3
802 (диамин V) и СН2 (диамин VI).
Во всех случаях суммарная концентрация рав-номольной смеси мономеров составляла 10 мае. % от реакционной системы. Реакция протекала гомогенно, в процессе реакции полимеры оставались в растворе вплоть до охлаждения реакционной массы. Полученные ПИ имели характеристическую вязкость 0.4-0.5 дл/г (измерения проводили в М-метилпирролидоне при 20°С). Данные ИК-Фурье спектроскопии подтвердили химические структуры синтезированных ПИ.
Пленки получали путем отливки 6-7%-ного раствора полимера в хлороформе на стекло с последующим медленным испарением растворителя и доведением образца до постоянной массы в вакуумном термошкафу в течение месяца.
Методы исследования
Газотранспортные характеристики ПИ изучали на масс-спектрометре "Вакеге (^М0-420" с помощью стандартной методики [7]. Эксперименты проводили при температуре 25 ± 3°С и давлении над мембраной в интервале 0.7-0.9 атм. Давление в подмембранном пространстве поддерживали на уровне ~10 3 мм рт. ст., поэтому в условиях прове-
дения эксперимента обратной диффузией проникающего газа пренебрегали. По кривой натека-ния газа через пленку ПИ в калиброванный объем определяли коэффициенты проницаемости Р по тангенсу угла наклона линейной зависимости потока через пленку по достижении стационарного режима массопереноса и коэффициенты диффузии D по методу Дейнеса-Баррера с учетом времени запаздывания в (с): D = Я/бв, где I - толщина пленки, см.
Коэффициенты растворимости S рассчитывали из экспериментальных значений Р и D по формуле S = PID. Кроме того, из полученных данных были найдены идеальные факторы разделения
(<Ху = Pi/Pj), селективности диффузии (afj = DJDj)
и растворимости (aiy = SJSj) для разных пар газов i и у.
Плотность полимеров р (г/см3) определяли методом гидростатического взвешивания, сравнивая массу образца полимера на воздухе и в изо-пропаноле.
Долю свободного объема FFV оценивали по методу Бонди [8]:
FFV = (Vsp - \3VW)/Vsp =
= 1 - \3VJVsp = 1 - 1.3Vwp/M,
где Vw - ван-дер-ваальсов объем мономерного звена (рассчитывали по методу Аскадского [9]), Vsp = М/р - занятый объем полимера, М - молекулярная масса мономерного звена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Некоторые физико-химические свойства изученных ПИ приведены в табл. 1. Следует отме-
Таблица 1. Исследованные полиимиды
ПИ Исходные мономеры* [ЦЪ дл/г Тс, °с р, г/см3 FFV, %
1 I + III 0.45 230 1.301 9.4
2 I + IV 0.42 250 1.386 12.5
3 I + 0.5III + 0.5V** 0.44 - 1.184 8.7
4 0.51 + 0.5II + III*** 0.45 210 1.294 8.7
5 II + III 0.45 205 1.267 9.7
6 II + V 0.40 240 1.357 9.5
7 11 +VI 0.47 - 1.262 11.4
* При использовании смеси сомономеров указана их мольная доля. ** Регулярный сополимер диангидрида I с двумя диаминами III и V в соотношении 1:1. *** Регулярный сополимер диамина III с двумя диангидридами I и II в соотношении 1:1.
тить, что полимеры отличаются относительно низкой для ПИ температурой стеклования (до 250°С). Доля свободного объема FFV варьируется в сравнительно узких пределах (9-12.5%).
Измеренные коэффициенты проницаемости для изученных ПИ представлены в табл. 2, а в табл. 3 - идеальные селективности проницаемости.
Диаграммы проницаемость-селективность для пар газов Н2/СО, Н2/СН4 показаны на рис. 1 [10]. Темные точки - исследованные в настоящей работе полимеры, а остальные точки соответствуют литературным данным [1]. Поскольку экспериментальные измерения проницаемости и селективности для пары Н2/СО по сравнению с другими парами газов недостаточно представлены в литературе, проведенные исследования позволили существенно дополнить Базу данных по этой паре газов [1].
В табл. 4 сопоставлены коэффициенты диффузии и растворимости газов в изученных ПИ для
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости ПИ для различных газов при 25 ± 3°С
ПИ Значения Р (Баррер) для газов
Н2 СО со2 СН4
1 2.53 0.0567 0.644 0.0329
2 5.91 0.145 1.64 0.0504
3 1.79 0.0395 0.428 0.0099
4 4.43 0.250 1.57 0.205
5 3.20 0.0678 0.762 0.0305
6 3.56 0.0836 0.891 0.0418
7 5.07 0.136 1.62 0.080
всех газов, кроме Н2, для которого наблюдались слишком короткие времена запаздывания. Коэффициенты диффузии ПИ варьируются в более широких пределах, чем коэффициенты проницаемости и растворимости.
Данные по селективностям диффузии и растворимости приведены в табл. 5; сравнение полученных коэффициентов проницаемости с литературными данными показано в табл. 6.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наиболее часто сравнивают транспортные характеристики ПИ с одинаковыми диангидридны-ми фрагментами и разными по структуре и жесткости диаминами. В настоящей работе проведено сравнение рядов ПИ и сополиимидов на основе жесткого диангидрида I (ПИ-1-ПИ-4) и гибкого II (ПИ-4—ПИ-7), а также гибких диаминов различной химической структуры П1-У и относительно жесткого диамина VI (ПИ-3, ПИ-6).
ПИ с жестким диангидридным фрагментом I
Как видно из табл. 1, среди всех исследованных полимеров наибольшим свободным объемом характеризуется ПИ-2, который отличается от ПИ-1 заменой группы (СН3)2С в диамином фрагменте на группу (СР3)2С. Такая химическая модификация обычно приводит к росту проницаемости и малым изменениям селективности. Для ПИ-1 и ПИ-2 наблюдается увеличение проницаемости по всем газам в 2-3 раза (табл. 2), а также селективности по отношению к СН4, в то время как селективность по отношению к СО практически не меняется (табл. 3). Анализ коэффициентов диффу-
зии и растворимости для ПИ-1 и ПИ-2 (табл. 4) показывает, что в ПИ-2 для газов С02 и СО одновременно возрастают как коэффициенты диффузии, так и коэффициенты растворимости, в то время как для СН4 коэффициент растворимости не меняется, поэтому относительное увеличение проницаемости СН4 существенно меньше, чем для других газов, что и сказывается на повышении селективности по отношению к СН4.
Модификация ПИ-1 сополимеризацией с более жестким, полярным и "высокоселективным" [1, 11] диамином V (ПИ-3) при незначительных изменениях свободного объема также приводит к увеличению селективности по отношению к СН4 (табл. 3) за счет повышения селективности диффузии (табл. 5), и падению проницаемости всех газов (табл. 2); это происходит вследствие резкого понижения коэффициентов диффузии (табл. 4). Коэффициенты растворимости С02 и СО (в отличие от СН4) в сополиимиде 3 по сравнению с ПИ-1 значительно возрастают, что, как и в случае ПИ-1 и ПИ-2, не вызывает увеличения селективности по отношению к СО.
Можно сделать вывод о том, что в рядах ПИ с жестким диангидридным фрагментом I повышение жесткости диаминного фрагмента в ряду III-1У-У (ПИ-1-ПИ-3) приводит к росту селективности по паре газов Н2/СН4. При этом изменение проницаемости зависит от химической природы диаминного фрагмента.
Отмеченные изменения транспортных параметров удобно рассматривать с точки зрения микрогетерогенности структуры аморфных полимеров. Уровень коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости в основном зависит от размера элементов свободного объема. В то же время селективность газоразделения зависит от строения и структуры плотно упакованной фазы полимерной матрицы между соседними элементами свободного объема [12]. Вероятно, повышение жесткости цепи ПИ способствует образованию структурно однородной упаковки цепей в плотной фазе полимерной матрицы (в пределе - к формированию кристаллитов [13, 14]), приводящей к увеличению селективности; химическая же структура звена влияет на размеры элементов свободного объема и соответственно на величину проницаемости. Такой вывод подтверждает и модификация ПИ-1 сополимеризацией с гибким ди-
Таблица 3. Селективность проницаемости а,у ПИ для различных пар газов при 25 ± 3°С
ПИ Значения селективности по парам газов
Н2/СН4 со2/сн4 н2/со со2/со
1 77 20 45 11
2 120 33 41 12
3 180 43 45 11
4 22 8 25 9
5 105 25 47 11
6 85 21 43 12
7 63 20 37 12
ангидридом II (ПИ-4). В данном случае наблюдается значительный рост коэффициентов проницаемости всех газов (табл. 2) и одновременное уменьшение селективности по всем парам газов (табл. 3). По-видимому, введение в ПИ-1 гибкого
1§а(Н2/СО) 3
(а)
А
ПИ-З ПИ-1
ООО
Ъ о
ПИ-5
о о
<Г - - . _
АаПИ-6 \ „ А £ А ПИ-2
о«
Оо
* о-
Л1И-70
ПИ-4
о о о
0.5
1ёсх(Н2/СН4) 4-
1.0 1.5
1ёР(Н2) [Баррер]
(б)
ПИ-З
оо о о
о
о* о оо ПИ-*/»
ПИ-1 ПИ-6
о
л $
• ГТ1
оо'Г-
оо
Ох»-.
о
<ХЪ о о
О " О ХЬ 00 л .о
▲ $ о л о О
ПИ-4 л ° о о
о
0.5
1.0 1.5
1ёР(Н2) [Баррер]
Рис. 1. Диаграммы проницаемость-селектив-ность для пар газов Н2/СО (а) и Н2/СН4 (б) при 25 ± 3°С. Темные точки - экспериментальные данные для изученных ПИ; светлые - массив изученных полимеров; штриховая линия - верхняя граница по Робсону [10].
Таблица 4. Коэффициенты диффузии В и растворимости 5 газов в ПИ при 25 ± 3°С
ПИ й х 108, см2 с"1 Я х Ю3, н-см3 см 3 см рт. ст. 1
С02 СН4 СО со2 СН4 СО
1 0.140 0.0442 0.299 43.3 7.47 1.90
2 0.256 0.0672 0.469 66.3 7.95 3.08
3 0.0544 0.00959 0.0996 88.6 10.3 3.98
4 0.440 0.320 0.804 37.4 6.4 3.11
5 0.199 0.0686 0.425 41.2 4.41 1.64
6 0.219 0.0831 0.453 41.9 5.03 1.85
7 0.370 0.101 0.608 45.7 7.86 2.24
диангидридного фрагмента II существенно разу-порядочивает упаковку цепей, что и объясняет резкое падение селективности. Кроме того, если из разупорядоченной структуры ПИ-4 исключить жесткий фрагмент I, то снова наблюдается рост селективности разделения (табл. 3) и уменьшение проницаемости (табл. 2), что свидетельствует об упорядочении структуры плотной части полимерной матрицы. При этом значения коэффициентов проницаемости и селективности для ПИ-5 оказываются близки к таковым для ПИ-1.
ПИ с гибким диангидридным фрагментом II
Для ПИ с гибким диангидридным фрагментом II и с гибким диаминным фрагментом близкой длины ранее было отмечено, что способ формирования пленки значительно влияет на величину проницаемости и селективности [6, 15-18].
Таблица 5. Селективности диффузии а® и раствори-
5
мости ац в ПИ для пар газов со2/сн4, СО2/СО при 25 ± 3°С
ПИ а о а5
со2/сн4 со2/со со2/сн4 со2/со
1 3.2 0.47 5.8 23
2 3.8 0.55 8.3 22
3 5.7 0.55 8.6 22
4 1.4 0.55 5.8 12
5 2.9 0.47 9.3 25
6 2.6 0.48 8.3 23
7 3.7 0.61 5.8 20
При этом рост конформационной однородности цепи [19] за счет комплексообразования с остаточным растворителем может вызвать существенное увеличение селективности газоразделения.
В ряду ПИ с гибким диангидридом II (ПИ-4— ПИ-7) наиболее селективным полимером является ПИ-5 с гибким диамином III, близким по длине и гибкости к диангидриду II. Сополимер 4 в описанной выше группе ПИ-1-ПИ-4 оказывается наиболее проницаемым и наименее селективным.
Замена гибкого диамина Ш на более жесткий полярный диамин V (ПИ-6) приводит в отличие от ряда ПИ с жестким диангидридом I к небольшому повышению проницаемости (табл. 2), но одновременно и к некоторому падению селективности (табл. 3), причем как селективности диффузии, так и растворимости (табл. 5). Замена в структуре диамина полярной группы 802 на неполярную СН2 (ПИ-7) способствует еще большему увеличению проницаемости и уменьшению селективности.
В ряду ПИ-5-ПИ-7 рост проницаемости обусловлен повышением коэффициентов диффузии; при этом коэффициенты растворимости для неполярных газов (СН4 и СО) увеличиваются, а для С02 практически не меняются (табл. 4). Такое относительное изменение растворимости газов приводит к тому, что понижение селективности газоразделения вызывается уменьшением селективности растворимости газов (табл. 5).
Отметим, что в рядах ПИ с гибким диангидридом II введение жестких коротких фрагментов как в случае сополиимида 4 (диангидридный
СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ Таблица 6. Коэффициенты проницаемости Р газов в полиимидах при 35°С
ПИ Значения Р, Баррер
н2 со2 СН4
1 0.784* 0.0454*
2.8 [15] 0.0846 [15]
2 7.23* 1.932220* 0.0686*
17.3 [18] 7.33 [15]; 4.96 [18] 0.216 [15]; 0.145 [18]
7 6.23* 9.36 [21]
Примечание. В числителе - данные настоящей работы, в знаменателе - литературные. * Экспериментальные результаты приведены к температуре 35°С по методике [12].
фрагмент), так и в случае ПИ-5 и ПИ-6 (диамин-ные фрагменты) способствует разупорядочива-нию упаковки цепей и соответственно росту проницаемости и падению селективности. Сочетание гибкого диангидридного фрагмента II с гибким диаминным фрагментом близкой длины как для ПИ-5, так и в случае ПИ, родственных по структуре мономерного звена [6, 15-18], оказывается наиболее перспективным.
Для ПИ с гибким диаминным фрагментом именно его строение оказывает определяющее влияние на упаковку цепей. При этом для создания оптимальной упаковки диангидридные фрагменты не должны значительно отличаться от диаминных по структуре, жесткости и размеру звена.
Таким образом, для создания высокоселективной упорядоченной упаковки цепей необходимо сочетать либо структурно родственные гибкие диаминные и диангидридные фрагменты, либо жесткие диангидридные с жесткими полярными диаминными. Такой дизайн приводит к формированию упорядоченной упаковки полимерных цепей в плотной фазе полимерной матрицы, что способствует увеличению селективности газоразделения. Сочетание гибких фрагментов с жесткими оказывается неперспективным из-за увеличения разупорядоченности цепи.
ПИ-1-ПИ-7 на диаграммах проницаемость-селективность (рис. 1) располагаются внутри общего "облака" точек изученных ранее полимеров. Несмотря на то, что исследованные ПИ не являются перспективными материалами для раз-
деления водородсодержащих смесей, выявленные закономерности изменения транспортных характеристик в рядах с жесткими и гибкими ди-ангидридными и диаминными фрагментами способствуют целенаправленному выбору химической структуры новых мембранных материалов.
Характерно, что для рядов ПИ-1-ПИ-3 и ПИ-5-ПИ-7 достаточно четко прослеживается традиционная закономерность линейного уменьшения от \IFFV (рис. 2). Выпадающей из общей закономерности является точка, соответствующая наиболее неупорядоченному сополиимиду 4.
Транспортные характеристики ПИ-1, ПИ-2 и ПИ-7 для некоторых газов были ранее охарактеризованы в литературе [13-18,20,21]. Сравнение
ПИ-4
0.09
0.11
0.13 \IFFV
Рис. 2. Зависимость проницаемости по водороду от свободного объема для изученных ПИ в полулогарифмических координатах. Пояснения в тексте.
результатов настоящей работы с известными из литературы (табл. 6) показывает, что почти все полученные в данной работе коэффициенты проницаемости ниже, чем представленные в литературе; это может быть связано с различием условий формирования пленок и длительностью процесса удаления остаточного растворителя из них [22]. Все экспериментальные результаты, представленные в табл. 6, приведены к температуре 35°С по методике [12].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Отмеченные изменения транспортных характеристик полиимидов и сополиимидов на основе диангидридов I и II, вероятно, являются следствием влияния нескольких структурных факторов.
Сочетание гибкого диангидрида и гибкого диамина благоприятно сказывается на транспортных характеристиках: увеличении селективности при сохранении или повышении проницаемости.
Введение жесткого диангидридного фрагмента в сополиимид (ПИ-4) при наличии гибкого диангидридного фрагмента (в ПИ-1) значительно уменьшает селективность и увеличивает проницаемость, создавая определенную разупорядо-ченность цепей сополиимида. При введении жесткого диамина в сополиимид, содержащий фрагменты жесткого диангидрида и гибкого диамина, повышается селективность при одновременном понижении проницаемости.
Наличие группы (СР3)2С в основной цепи полимера увеличивает свободный объем, вследствие чего возрастает проницаемость. Равномерное распределение свободного объема обеспечивается за счет гибкости цепи (нет затрудненных состояний, отражающих "неравновесность" системы). Вследствие этого с повышением проницаемости одновременно увеличивается селективность разделения, что хорошо согласуется с литературными данными [13, 23, 24].
Следовательно, при выборе химических структур для синтеза новых ПИ необходимо принимать во внимание жесткость цепных фрагментов диангидрида и диамина, которая определяет упаковку цепей и конформационные особенности ПИ.
Работа была поддержана проектом MULTI-MATDESIGN 6-го рамочного соглашения Европейской Комиссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. База данных "Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров". Информрегистр РФ. 1998. №3585.
2. Alentiev A., Yampolskii Yu., Likhatchev D. // ICOM-2005. Seoul, Korea, 2005. P. 485.
3. Nakagawa T. // Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 399.
4. Pixton M.R., Paul D.R. // Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 83.
5. Barsema J.N., Kapantaidakis G.C.,A. van der Vegt N.F., KoopsG.H., WesslingM.//J. Membr. Sei. 2003. V. 216. № 1-2. P. 195.
6. Ohya #., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide Membranes: Appliications, Fabrications and Properties. Tokyo: Gordon and Breach Sei. Publ., 1996.
7. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г.,Дургаръян С ,Г. I I Завод, лаб. 1980. Т. 46. № 3. С. 256.
8. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968.
9. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.
10. RobesonL.M.//J. Membr. Sei. 1991. V. 62. №2. P. 165.
11. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tamari T. //J. Membr. Sei. 1996. V. 111. № 2. P. 169.
12. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Hi. Membr. Sei. 2002. V. 206. № 1-2. P. 291.
13. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. // Polymer. 1992. V. 33. № 3. P. 585.
14. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. // J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 61. № 5. P. 741.
15. Sykes G.F., St. Clair A.K. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 2. P. 3725.
16. Kobayashi Y., Kasai T. // ICOM-90. Chicago, USA, 1990. P. 1407.
17. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Nakanishi S., Kusuki Y. Ц Polymer Membranes in Gas and Vapor Separation / Ed.
by Freeman B.D., Pinnau I. Washington: Am. Chem. Soc., 1999. P. 194.
18. Kim Y.-H., Lee S.B., Kim S.Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. № 12. P. 2756.
19. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 1.С. 41.
20. Matsui S., Nakagawa T. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 1. P. 49.
21. Matsui S., Ishiguro T., Higuchi A., Nakagawa T. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 14. P. 2259.
22. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Vidyakin M.N., Ru-sanovA.L., Chalykh A.E. //Proc. 5 Int. Symp. Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Sankt Peter-burg, 2005. P-175.
23. Morisato, A., Ghosal K., Freeman B.D., Chern R.T., Alvarez J.C., De la Campa J.G., Lozano A.E., De Abajo J. // J. Membr. Sci. 1995. V. 104. № 3. P. 231.
24. Coleman M.R., Koros W.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 11. P. 1915.
Chemical Structure-Transport Behavior Relationship for Polyimides and Copolyimides Based on Rigid and Flexible Dianhydrides
Yu. N. Lazareva", M. N. Vidyakin®, Yu. P. Yampolskii", A. Yu. Alentiev", M. Yu. Yablokova*, G. K. Semenova*, A. A. Kuznetsov*, and D. Yu. Likhachev'
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia b Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia c National Autonomous University of Mexico, 04510 Mexico City, DF, Mexico e-mail: [email protected]
Abstract—Gas-separation membrane characteristics of a number of new polyimides containing common di-anhydride and diamine moieties, including two copolymers of the regular structure, have been investigated. The densities of polymer films have been measured, and the permeability and diffusion coefficients of H2, CO, C02, and CH4 gases have been estimated. The values of free volume, solubility coefficients of these gases, and selectivities of gas separation have been determined. The transport parameters of polyimides depend on the combination of rigid and flexible dianhydride and diamine fragments. The combination of rigid dianhydride fragments with rigid diamine moieties and of flexible dianhydride fragments with symmetric flexible diamine moieties is the most promising for membrane applications.
