CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 933-938
СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА
УДК 541.64:533.15
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ
© 2006 г. М. Н. Видякин*, Ю. Н. Лазарева*, Ю. П. Ямпольский*, А. Ю. Алентьев*, Д. Ю. Лихачев**, А. Л. Русанов***, О. В. Козлова****
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва,Ленинский пр., 29 **Национальный автономный университет Мексики 04510 Мексико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ****Объединенный центр исследований и разработок 119333 Москва, Ленинский пр., 6611, стр. 3 Поступила в редакцию 26.10.2005 г. Принята в печать 23.01.2006 г.
Рассмотрена связь между химической структурой и газотранспортными свойствами для нового класса мембранных материалов - ряда структурно родственных полифенилхиноксалинов, которые различаются числом гибких эфирных связей -О- в мономерном звене и жесткостью цепи. Определены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для газов Н2, Не, 02, N2, СО, С02, СН4, а также факторы разделения по парам газов. Показано, что при близких значениях плотности энергии когезии, характеризующей межцепные взаимодействия, уменьшение жесткости цепи приводит к снижению проницаемости и увеличению селективности газоразделения.
ВВЕДЕНИЕ
Важной проблемой современной науки о мембранах является поиск новых аморфных стеклообразных полимеров с улучшенными транспортными параметрами: газопроницаемостью и селективностью разделения.
При изучении зависимости транспортных характеристик от химического строения мономерного звена полимера целесообразно рассматривать структурно родственные ряды [1-7]. На сегодняшний день имеются обширные данные о газопроницаемости полиимидов [8], поликарбонатов [9], полисульфонов [10] и других полимеров с ароматическими циклами в основной цепи. В то же время почти ничего неизвестно о транспортных характеристиках полифенилхиноксалинов (ПФХ). Авторам известна только одна работа [11], в которой были охарактеризованы транспортные характеристики одного из полимеров этого ряда.
Синтез, термодинамические и оптические свойства, электропроводность ПФХ изучены до-
Е-таП: MVidyakin@ips.ac.ru (Видякин Михаил Николаевич).
статочно хорошо [12-29], что облегчает изучение газотранспортных характеристик в рядах ПФХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовлению пленок ПФХ по растворной технологии предшествовало изучение их растворимости. Было обнаружено, что лучшим растворителем для ПФХ является хлороформ, который в отличие, например, от нитробензола растворяет все исследованные полимеры при комнатной температуре. Другие изученные растворители (М-ме-тилпирролидон, ДМФА, ДМАА) способны растворять их только при нагревании.
Полимерные пленки из ПФХ получали путем полива 6-7%-ного раствора полимера в хлороформе на целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя и доведением образца до постоянной массы в вакуумном термошкафу. Было установлено, что при сушке готовых пленок в вакуумном термошкафу при комнатной температуре пленки достигают постоянной массы через 20 суток после отливки (метод 1). В то же время при циклическом нагревании "свежих" пленок ПФХ в вакуумном термошкафу до 200°С в течение 3 ч постоянство массы
Таблица 1. Некоторые физические свойства изученных ПФХ
Полимер
Структура
т8,°с
р, г/см3
СЕй, кДж/см2
ПФХо
ПФХ
-О
ПФХ2
N"¿-\ )-Ч
N.
N
С ^
I
«с—
\ /
380
1.25
0.42
295
1.23
0.41
283
1.23
0.40
достигалось через три-четыре цикла нагревание-охлаждение (метод 2). Потери массы пленок в обоих случаях не превышали 6% и происходили вследствие удаления остаточного растворителя.
Транспортные свойства ПФХ изучали на масс-спектрометре "Вакеге ОМС-420" с помощью стандартной методики [30]. Для пленок, полученных методами 1 и 2, транспортные характеристики совпадали. Эксперименты проводили при температуре 25 ± 3°С и давлении над мембраной в интервале 0.6-0.9 атм. Давление в подмембранном пространстве поддерживали на уровне ~10_3 мм рт. ст., поэтому в условиях проведения эксперимента обратной диффузией газа-пенетранта пренебрегали.
В работе определяли коэффициенты проницаемости Р, диффузии й и растворимости 5 для следующих газов: Н2, Не, 02, И2, СО, С02, СН4.
Коэффициент проницаемости Р вычисляли по формуле
Р = ЛЬЬру
(1)
где У - поток пермеата через мембрану, см3/с; 5 -рабочая площадь поверхности мембраны, см2; Ар - перепад парциального давления через мемб-
рану, см рт. ст.; / - толщина мембраны, см. Мерой для измерения коэффициента проницаемости через мембрану служил ионный ток наиболее интенсивного иона в масс-спектре каждого газа.
Коэффициент диффузии рассчитывали по методу Дейнеса-Баррера, используя формулу
В = /2/60 (2)
(в - время запаздывания, с).
Коэффициент растворимости находили как
5 = />/£> (3)
Плотность полимеров р определяли методом гидростатического взвешивания, сравнивая значения веса образца на воздухе и в изопропаноле.
Плотность энергии когезии рассчитывали по формуле
СЕВ = £СОЙр/М,
(4)
где Есо% - энергия когезии, вычисленная по методу групповых вкладов, кДж/моль [31]; М - молекулярная масса мономерного звена полимера.
Коэффициенты проницаемости представлены в табл. 2, а коэффициенты диффузии и растворимости - в табл. 3. Для водорода и гелия величины времени запаздывания 6 были слишком малы (высокие значения D) для точного определения коэффициентов диффузии, поэтому для этих газов приведены только значения Р.
Как видно из табл. 2 и 3, значения коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости снижаются с уменьшением жесткости цепи полимера в ряду ПФХо-ПФХ2.
Хорошо известно, что основной вклад в величину S в стеклообразных полимерах вносит так называемая лэнгмюровская сорбционная емкость
С'н. Величина С„ снижается с уменьшением Т§ [32], следовательно, должен уменьшаться и коэффициент растворимости, что и наблюдается в ряду ПФХ0-ПФХ2 (табл. 3).
Величина D должна зависеть от жесткости цепей и определяемой ею плотности упаковки цепей. Вопрос о влиянии жесткости цепей стеклообразных полимеров (характеризуемой Tg) на коэффициенты диффузии и проницаемости неоднократно рассматривался в литературе [10, 33, 34]. В частности, в работе [33] значения D были определены для сорока двух полиимидов с Tg 230-320°С, однако четкой связи между D и Tg авторам установить не удалось. Это, вероятно, связано со сложным взаимным влиянием двух параметров -Tg и CED.
Для исследованных в данной работе ПФХ параметр CED зафиксирован, вследствие чего можно более точно проследить, как жесткость цепи влияет на газопроницаемость полимеров. Снижение жесткости цепи в ряду ПФХо~ПФХ2 приводит
Таблица 3. Коэффициенты диффузии и растворимости газов в ПФХ при 25 ± 3°С
Газ D х 108, см2 с"1 S х 103, и-см3 см 3 см рт. ст.
пфхо пфх! пфх2 пфхо пфх! пфх2
n2 1.51 0.81 0.53 5.47 4.98 2.26
о2 3.31 2.74 1.73 8.04 6.79 4.22
со 1.61 1.09 0.55 6.77 6.06 3.73
со2 1.23 1.11 0.803 127 98.2 50.1
сн4 0.263 0.238 0.129 27.0 15.4 10.3
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости ПФХ для газов при 25 ± 3°С
Газ Значения Р, Баррер
ПФХо ПФХ! ПФХ2
Н2 21.8 16.4 8.75
Не 16.0 13.2 7.85
n2 0.826 0.403 0.120
о2 2.66 1.86 0.730
со 1.09 0.661 0.205
со2 15.6 10.9 4.02
сн4 0.710 0.367 0.133
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные формулы и некоторые физико-химические параметры изученных ПФХ представлены в табл. 1. Химические структуры этих полимеров различаются только количеством гибких эфирных развязок -О- в мономерном звене.
Как видно из табл. 1, с увеличением числа эфирных развязок в звене происходит снижение температуры стеклования полимера, которую в данном случае можно рассматривать как меру жесткости цепи. Изменение плотности полимера и плотности энергии когезии при этом незначительно. Более того, учитывая точность оценки энергии когезии Ecog, величину CED можно принять постоянной для изученного ряда полимеров. Таким образом, следует считать, что для полимеров ПФХо~ПФХ2 энергия межцепных взаимодействий практически постоянна, и именно жесткость цепей должна определять их упаковку, а следовательно, и транспортные параметры.
Таблица 4. Селективность проницаемости щ ПФХ для различных пар газов при 25 ± 3°С
Пары газов Значение <х,у
ПФХо ПФХ, ПФХ2
Н2/СН4 31 45 67
Не/Ы2 21 33 68
02/№> 3.2 4.6 6.3
со2/сн4 22 30 31
со2л^2 21 27 34
Н2/СО 20 25 44
со2/со 14 17 20
н2лч2 29 41 73
О 5
Таблица 5. Селективность диффузии а(;- и растворимости а/;- ПФХ для различных газов при 25 ± 3°С
Пары газов
ПФХо
<
ПФХ
ПФХ2
<
ПФХ0 ПФХ! ПФХ2
1.5 1.4 1.9
4.7 6.4 4.9
23 20 22
19 16 13
о2[н2 со2/сн4 со2/ы2 со2/со
2.2 4.7 0.8 0.8
3.4 4.7 1.4 1.0
3.3 6.2 1.5 1.5
к закономерному уменьшению О (табл. 3), что, скорее всего, происходит за счет увеличения плотности упаковки цепей.
По найденным значениям коэффициентов проницаемости были рассчитаны идеальные факторы разделения для различных пар газов (табл. 4). Для всех пар газов в ряду ПФХо-ПФХ2 происходит увеличение селективности газоразделения с уменьшением жесткости цепи, т.е. рост проницаемости сопровождается снижением селективности (табл. 2 и 4).
В табл. 5 показана селективность диффузии
О 5 „
<Х;у и растворимости а,-,. Вклад селективности сорбции в селективность разделения для пар С02№2 и С02/С0 значителен, тогда как для пары С02/СН4 вклад диффузионной составляющей
сравним с термодинамической а]*. Для пары газов 02№2 превалирует диффузионная составляющая селективности разделения.
Селективность диффузии увеличивается для всех пар газов с уменьшением жесткости цепи в ряду ПФХо~ПФХ2 и ростом плотности упаковки цепей, в то время как изменение селективно-
сти сорбции не имеет четкой зависимости в этом ряду.
Найденные в настоящей работе значения Р для водорода, кислорода и азота близки к величинам, измеренным ранее [11] для полимера ПФХ^ Небольшие различия можно объяснить различием условий экспериментов: средняя температура в работе [11] составляла 30°С, а в настоящей работе-25°С.
При оценке возможности использования новых полимеров в качестве материала для мембран их газоразделительные свойства традиционно сравнивают а помощью диаграмм проницаемость-селективность для различных газов. Положение точки, характеризующей данный полимер, на диаграмме определяет перспективность его практического применения в качестве мембранного материала. На таких диаграммах облако точек, описывающее свойства всех изученных полимеров, ограничено так называемой верхней границей по Робсону [35]. Чем ближе данный полимер к этой границе, тем более он интересен как материал для мембран.
IgPoJP n2 1.4-
1.0 0.6
(а)
А 1 □ 2 ОЗ
4k.
2 3
lg/W [Баррер]
(б)
зк.
3 4
Ig^He [Баррер]
(в)
VT"-'.
lg PhJPcsu
lg/V [Баррер]
3.5 2.5 1.5
(г)
• ♦ ^
♦ X*
♦ ж ♦♦ ♦
12 3 4
Фъ [Баррер]
Диаграммы проницаемость-селективность для пар газов: 02/Гч12 (а), Не/М2 (б), Н^ (в) и Н2/СН4 (г). 1 - ПФХо, 2 - ПФХЬ 3 - ПФХ2. Темные точки -массив изученных полимеров, пунктирная и штриховая линии - верхняя граница по Робсону [35] и данным Базы данных [9] соответственно.
На рис. 1 представлены диаграммы проницаемость-селективность для пар газов 02/]Ч2, Не/М2, Н2/И2 и Н2/СН4. Видно, что характеристические точки изученных ПФХ для всех пар газов лежат вдали от верхней границы. Таким образом, ука-
занные полимеры не имеют преимуществ в своих транспортных характеристиках по сравнению с другими стеклообразными полимерами. В то же время исследованный ряд ПФХ хорошо иллюстрирует влияние жесткости цепи на значения Р, D и 5 при неизменной плотности энергии коге-зии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robeson L.M. // Curr. Opin. in Solid State and Mat. Sei. 1999. V. 4. № 6. P. 549.
2. Robeson L.M., Smith C.D., Langsam M. // J. Membr. Sei.
1997. V. 132. № 1. P. 33.
3. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. //J. Membr. Sei. 2002. V. 206. № i_2. P. 291.
4. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. // J. Membr. Sei. 2000. V. 165. № 2. P. 201.
5. Yampolskii Yu„ Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. // J. Membr. Sei. 1998. V. 149. № 2. P. 203.
6. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. // J. Membr. Sei. 1998. V. 148. № 1. P. 59.
7. Cussler E.L., Hughes S.E., Ward WJ., Aris R. // J. Membr. Sei. 1988. V. 38. P. 161.
8. Ohya H., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide Membranes: Applications, Fabrications, and Properties. Tokyo: Gordon and Breach, 1996. P. 314.
9. База данных "Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров". Информрегистр РФ.
1998. № 3585.
10. Р ixton M.R., Paul D.R. I I Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
11. Gao X., Lu F. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 249.
12. Кронгауз E.C. //Высокомолек. соед. A. 1984. Т. 26. № 2. С. 227.
13. Кузаев А.И., Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Мирон-цева Г.А., Травникова А.П. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 2. С. 396.
14. Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Травникова А.П. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1450.
15. Павлова С.-С.А., Тимофеева Г.И., Ронова И.А., Кроян СЛ., Кронгауз Е.С., Травникова А.Н., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1698.
16. Hamciuc С., Hamciuc Е., Bruma М., Klapper М., Раки-1а Т., Demeter А. // Polymer. 2004. V. 42. № 14. Р. 5955.
17. Jandke М., Kreger К., Strohriegl P. // Synth. Metals. 2000. V. 111-112. P. 221.
18. Ooi LH., Hergenrother P.M., Harris F.W. // Polymer. 2004. V. 41. № 13. P. 5095.
19. Kim BS., Korleski J.E., Zhang Y., Klein DJ., Harris F.W. Ц Polymer. 1999. V. 40. № 16. P. 4553.
20. Elce E., Hay AS. // Polymer. 1996. V. 37. № 9. P. 1745.
21. Волощук K.A., Цейтлин Г.М., Забелъников H.C., Буря А.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 386.
22. Волощук К.А., Цейтлин Г.М., Блюменфельд А.Б., Забелъников Н.С., Атрушкевич A.A. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 295.
23. Gubbelmans Е., Verbiest Т., Picard I., Persoons А., Samyn С. // Polymer. 2004. V. 46. № 6. P. 1784.
24. Gubbelmans E., Van den Broeck K., Verbiest Т., Van BeylenM., Persoons A., Samyn C. //Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 5. P. 969.
25. Bruma M., Schulz В., Kopnick Т., Stiller В., Mercer F. // Mater. Sei. Eng. 1999. V. 8-9. P. 361.
26. Wenle Z., Meixiang W., Fengcai L. // Polymer. 1994. V. 35. № 14. P. 2977.
27. Bruma M., Hamciuc E., Schulz В., Kopnick T., Stiller В., Mercer F. И Polymer. 1999. V. 40. № 24. P. 6865.
28. Chi Z., Zhugan L., Fengcai L. // Polymer. 1991. V. 32. № 17. P. 3075.
29. Liu W., Shen J., Wang Z., Lu F., Xu M. // Polymer. 2001. V. 42. № 17. P. 7461.
30. Ямпольский ЮЛ., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. № 3. С. 256.
31. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.
32. Petropoulos J.H. // Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
33. Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T., TamariT. //J. Membr. Sci. 1996. V. 111. № 1. P. 169.
34. Ямпольский Ю.П., Шишацкий С.M. II Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 5. С. 1191.
35. RobesonL.M. //J. Membr. Sci. 1991. V. 62. P. 165.
Transport Properties of Polyphenylquinoxalines
M. N. Vidyakin®, Yu. N. Lazareva8, Yu. P. Yampolskii8, A. Yu. Aientiev®, D. Yu. Likhachevb, A. L. Rusanovc, and O. V. Kozlovad
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
h National Autonomous University of Mexico, 04510 Mexico City, DF, Mexico
c Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
d United Research and Development Centre, Leninskii pr. 66/1, stroenie 3, Moscow, 119333 Russia
Abstract—The correlation between the chemical structure and the gas transport properties is considered for a new class of membrane materials based on the family of structurally similar polyphenylquinoxalines that are characterized by different numbers of flexible -O- ether bonds in the repeating unit and different chain rigidities. Permeability, diffusion, and solubility coefficients have been estimated for gases, such as H2, He, 02, N2, CO, C02, and CH4; separation factors for various pairs of gases have been determined. For the materials with a similar level of cohesive energy density, which characterizes interchain interactions, permeability decreases with a decrease in chain rigidity but selectivity of gas separation increases.
