CC BY
75
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 661.183.126, 66.081.4, 661.859 DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-76-82
ГРАНУЛИРОВАННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
© Я.Б. Ковальская, Е.А. Зеличенко, Л.Д. Агеева, О.А. Гурова, В.В. Гузеев
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
Цель данной работы - разработка основополагающих методов синтеза сорбционных материалов на основе модифицированной целлюлозы и обоснование возможности применения полученных материалов для сорбционного извлечения золота и серебра из кислых растворов в золотодобывающей промышленности. В данной работе представлены результаты исследования сорбционных свойств материалов, содержащих модифицированную целлюлозу различных видов. Гоанулированные сорбционные материалы были получены из целлюлозы путем ее активации, химической модификации, растворения и экструдирования с последующим отверждением образовавшихся гранул. Сорбционная способность полученных материалов была оценена в процессе извлечения золота и серебра из кислых растворов. Наибольшая интенсивность аналитических сигналов была зарегистрирована для материалов, модифицированных хлопковой и сульфитной небеленой целлюлозой. Результаты качественного спектрального анализа поверхности гранул показали, что серебро также было полностью адсорбировано гранулированным сорбционным материалом.
Ключевые слова: гранулированные сорбционные материалы, сорбционная емкость, золото, целлюлоза, рентгенофлуоресцентный анализ.
Формат цитирования: Ковальская Я.Б., Зеличенко Е.А., Агеева Л.Д., Гурова О.А., Гузеев В.В. Гранулированные сорбционные материалы на основе растительного сырья для извлечения золота и серебра из кислых растворов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 76-82. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-76-82
GRANULATED ADSORBENTS BASED ON VEGETABLE RAW MATERIALS FOR EXTRACTION OF GOLD AND SILVER FROM ACID SOLUTIONS
Ya.B. Kovalskaya, E.A. Zelichenko, L.D. Ageeva, O.A. Gurova, V.V. Guzeev
Seversk Technological Institute - Branch of National Research Nuclear University «MEPhl»
The purpose of the present work was to develop basic principles of sorbents synthesis from modified cellulose and to reveal the possibility of using the obtained materials for adsorption of gold and silver from acid solutions in gold mining industry. The paper includes investigations of sorption properties for materials containing modified cellulose. Granulated materials were prepared from cellulose by means of cellulose activation, chemical modification, dissolution and extrusion followed by solidification of the formed granules. Sorption capacity of the obtained materials was evaluated after extraction of gold and silver from acid solutions. Results of X-ray analysis showed that the highest intensity of analytical response was recorded for materials modified with cotton cellulose and sulfite unbleached cellulose. Results of surface spectral analysis showed that silver had been completely adsorbed by sorption materials from solution as well.
Keywords: granulated sorption materials, sorption capacity, gold, cellulose, X-ray fluorescence analysis
For citation: Kovalskaya Ya.B., Zelichenko E.A., Ageeva L.D., Gurova O.A., Guzeev V.V. Granulated adsorbents based on vegetable raw materials for еxtraction of gold and silver from acid solutions. Izvestiya Vuzov. Priklad-naya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp. 76-82. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-76-82 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
Сорбционные материалы нашли широкое применение в технологии редких, радиоактивных и благородных металлов и в настоящее используются:
- для сорбционного концентрирования ценных компонентов из растворов;
- хроматографического разделения схожих по свойствам металлов на ионообменной колонке;
- осуществления аналитического контроля на отдельных стадиях производства;
- в аффинажных процессах;
- переработки и утилизации радиоактивных отходов производства;
- также являются незаменимыми для проведения водоочистки и водоподготовки, в том числе на тепловых электростанциях [10].
Актуальной является разработка научной и технологической базы восстановления российского производства конкурентоспособных сорбентов для нужд золотодобывающей промышленности и атомной энергетики [9]. Одним из перспективных методов создания новых сор-бционных материалов может стать способ получения сорбентов из целлюлозы и ее производных, так как сырьевые ресурсы для выделения данной группы природных полимеров могут возобновляться в кратчайшие сроки [10].
К настоящему времени одним из наиболее изученных биополимеров, подходящих для получения сорбционных материалов, является целлюлоза - полисахарид, макромолекулы которого состоят из остатков р-глюкозы [С6Н7О2(ОН)з]п. Целлюлоза и ее производные способны связывать ионы тяжелых и радиоактивных металлов и могут быть использованы в качестве сорбентов для их извлечения, в том числе в составе композитов с различными материалами [6].
В качестве исходного сырья использовалась хлопковая целлюлоза и сульфитная небеленая целлюлоза из хвойных пород древесины. Предложенный метод синтеза сорбционных материалов по своей сущности являлся способом химической модификации целлюлозы, обеспечивающим доступность карбоксильных групп полимера ионам металлов, извлекаемым из растворов [7].
Целью работы являлась разработка основополагающих методов синтеза сорбционных материалов на основе модифицированной целлюлозы и обоснование возможности применения полученных материалов для сорбционного извлечения золота и серебра из кислых растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение сорбционных материалов, модифицированных целлюлозой. В качестве основы для получения модифицированных
сорбционных материалов использовался углеродный сорбент «Бусофит-Т» в виде волокна плотностью 1,8 г/см и удельной поверхностью 0,25 м2/г [11].
Концентрация целлюлозы в растворах не превышала 8%, так как при более высокой концентрации полимера раствор приобретал свойства студня в широком диапазоне температур, что затрудняло дальнейшую работу с материалом [2].
Для получения углеродного материала, модифицированного целлюлозой, были приготовлены растворы с концентрацией целлюлозы от 3% до 6%. Для растворения полимера использовался водный 65%-й раствор хлорида цинка. Вязкость растворов целлюлозы увеличивалась с ростом концентрации полимера, так как в области низких концентраций макромолекулы целлюлозы перемещались независимо друг от друга; при достижении же определенной концентрации, макромолекулы более не являлись независимыми кинетическими единицами, и поэтому перемещение каждой из них приводило к изменению пространственного положения других, что вызывало увеличение вязкостных характеристик системы [1, 8].
На рис. 1 представлены графики зависимости вязкости растворов хлопковой целлюлозы в 65%-ом водном растворе хлорида цинка от температуры и от концентрации целлюлозы в растворах. Для определения вязкости растворов целлюлозы в соответствии с ГОСТ 29226-91 использовался ротационный вискозиметр. Погрешность измерений составляла 2%.
Графики на рис. 1 показывают, что вязкость растворов увеличивалась с ростом концентрации целлюлозы и при охлаждении растворов. В целом вязкость растворов целлюлозы при охлаждении от 65 оС до 35 оС повышалась в 3,54,5 раза, достигая значений 240 Пас перед тем, как растворы приобретали свойства термообратимых студней.
При комнатной температуре растворы хлопковой целлюлозы в 65%-ом водном растворе хлорида цинка не являлись текучими и имели свойства студней. При нагревании растворы становились менее вязкими (приобретали некоторую текучесть), что позволило использовать растворы целлюлозы для дальнейшего формования гранул сорбционных материалов. В то же время, при длительном нагревании растворов (более 3-х ч), было отмечено снижение степени полимеризации целлюлозы с 2190 до 1400, что привело к ухудшению формовочных свойств растворов (для определения средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-амми-ачного раствора в соответствии с ГОСТ 14363.283 использовался капиллярный вискозиметр с погрешностью измерений 3%). Таким образом, оптимальной вязкостью для модификации по-
Динамическая
вязкость раствора, Па*с
300
Линия
застудневания
35
40
45
50
55
60
65
Температура раствора, оС
Рис. 1. Графики зависимости вязкости растворов хлопковой целлюлозы в 65%-ом водном растворе хлорида цинка от температуры растворов: ■ - концентрация целлюлозы в растворе 3%; ♦ - концентрация целлюлозы в растворе 4%; ▲- концентрация целлюлозы в растворе 5%; • - концентрация целлюлозы в растворе 6%
верхности углеродного материала обладали растворы с концентрациями целлюлозы 3-5% в 65%-ом водном растворе хлорида цинка. Аналогичные зависимости были получены для сульфитной небеленой целлюлозы из хвойных пород древесины. Для нанесения функционального покрытия была проведена химическая обработка предварительно подготовленного углеродного волокна «Бусофит-Т» целлюлозо-содержащим раствором хлорида цинка. Модификация поверхности углеродного волокна проводилась при комнатной температуре в течение 4-х ч, затем материалы высушивались. Сорбци-онная способность полученных материалов была оценена в процессе извлечения золота.
Получение гранулированных сорбционных материалов на основе целлюлозы. Гранулы сорбционных материалов были получены из хлопковой целлюлозы и сульфитной небеленой целлюлозы из хвойных пород древесины. Навески исходной целлюлозы предварительно выдерживались в концентрированном водном растворе хлорида цинка, затем растворялись в 65%-ом водном растворе хлорида цинка при нагревании до 60 оС. Концентрация целлюлозы в приготовленных растворах составляла 3% и 5%. Все полученные растворы целлюлозы являлись термообратимыми, однородными, высоковязкими и загустевали до состояния студня при охлаждении.
При комнатной температуре экструдиро-вали растворы целлюлозы в осадительную ван-
78
ну с формовочным раствором состава 40-60% масс. изопропилового спирта, 20-40% масс. хлорида цинка, до 40% масс. H2O через отверстия с контролируемым диаметром. Время отверждения сорбционных материалов в осадительной ванне составляло не более 15 мин. После отверждения материал нарезался и обрабатывался для придания гранулам шаровидной формы.
Результаты исследований показали, что поверхность полученных гранул обладала развитой системой пор, так как лимитирующей стадией сорбционного процесса являлась миграция сорбируемых ионов в поры сорбционного материала, полученные характеристики обеспечивали высокие кинетические показатели сорбции для данного вида гранул [9]. Диаметр пор для гранул из небеленой сульфитной целлюлозы достигал 2-5 мкм.
Сорбционная способность полученных материалов была оценена в процессе извлечения серебра.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предварительно высушенные и взвешенные навески сорбента (углеродного материала, модифицированного целлюлозой) помещались в 5 мл стандартного раствора золо-тохлористоводородной кислоты H[AuCl4] с содержанием золота 20 мг/л и 50 мг/л, рН = 1. Через 48 ч сорбент извлекался из раствора, высушивался и взвешивался. Прибавка к массе навесок составляла в среднем до 0,0002 г.
Визуальный осмотр золотосодержащих растворов выявил смену окраски растворов со светло-желтого (до сорбции) на прозрачный (после сорбции), что объясняется полным протеканием сорбционного процесса и вероятным высоким сродством полученного сорбента к золоту. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа материалов после сорбции приведены в таблице.
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа
Результаты исследований показали, что при одинаковой концентрации золота в стандартных растворах наибольшей интенсивностью аналитического сигнала после сорбции обладали образцы материалов с наибольшей концентрацией целлюлозы из заданного интервала - 5%. При этом наибольшая интенсивность аналитических сигналов была зарегистрирована у сорбционных материалов, мо-
дифицированных сульфитной небеленой целлюлозой из хвойных пород древесины.
После сорбции обедненные растворы были исследованы на остаточное содержание золота методом инверсионной вольтамперо-метрии. Было установлено, что при концентрации целлюлозы в водном растворе 3%-го и 4%-го хлорида цинка некоторое количество золота после сорбции оставалось в растворе, но при увеличении концентрации целлюлозы до 5% золота в растворе после сорбции обнаружено не было, таким образом, всё присутствующее количество золота было адсорбировано модифицированным целлюлозосодержащим материалом.
Предварительные расчеты показали, что сорбционная емкость полученных материалов по золоту составляла 40,14 ± 0,08 мг/г. Следует также учитывать, что использованное в работе углеродное волокно обладало собственной сорбционной способностью: согласно экспериментальным данным, сорбционная емкость углеродного волокна по золоту составляла 11,34 ± 0,06 мг/г [5, 6].
Аналогичным образом была проведена сорбция серебра гранулированным материалом на основе небеленой целлюлозы. Результаты качественного спектрального анализа поверхности гранул показали, что серебро было полностью адсорбировано из раствора (рис. 2). Сорб-ционная емкость полученного материала по серебру по предварительным подсчетам составляла не менее 35 мг/г.
Интенсивность,
Вид Концентрация целлюлозы, % имп./с
исходной целлюлозы Концентрация золота, мг/л
20 50
3 412 2897
Хлопковая 4 1423 5734
5 4581 13624
Сульфитная небеленая 3 4 5 441 1542 4610 2941 5946 13733
Рис. 2. Результаты качественного спектрального анализа поверхности гранул из небеленой целлюлозы после сорбции серебра
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложенный метод создания новых сорбционных материалов по своей сущности являлся способом химической модификации целлюлозы, обеспечивающим доступность карбоксильных групп полимера ионам металлов, извлекаемым из растворов.
В результате работы установлено, что оптимальной вязкостью для модификации поверхности углеродного материала обладали растворы с концентрациями целлюлозы 3-5% в 65%-ом водном растворе хлорида цинка.
Результаты исследований поверхности гранул, полученных из небеленой сульфитной целлюлозы, выявили, что поверхность сорбентов обладает развитой системой пор, при этом диаметр пор достигает 2-5 мкм.
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показали, что наибольшая интенсивность аналитических сигналов была зарегистрирована для сорбционных материалов, модифицированных сульфитной небеленой целлюлозой из хвойных пород древесины. Предварительные расчеты показали, что сорбционная емкость модифицированных материалов по
золоту составляла 40,14 ± 0,08 мг/г. Результаты спектрального анализа поверхности гранул показали, что серебро также было полностью адсорбировано целлюлозосодержащим материалом из раствора.
Новые сорбционные материалы на основе природных полимеров могут быть применены в большом количестве отраслей. Целевыми сферами производства являются нужды золотодобывающей промышленности, атомной энергетики и ядерного топливного цикла, в том числе для обеспечения мероприятий по безопасному обращению с радиоактивными отходами, отработавшим ядерным топливом и в области водо-подготовки. Стадия сорбции присутствует в большинстве технологических схем, связанных с добычей и переработкой урановых, золотосодержащих, комплексных руд и руд других тяжелых, редких и радиоактивных металлов. Следует также отметить экологичность и безопасность процесса, снижение экологической нагрузки на природу внедрением энергосберегающей экологически безопасной технологии производства сорбентов на основе воспроизводимых природных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Атаханов А.А., Юнусов М.Ю., Сарымсаков А.А. Сравнительные исследования сорбционных свойств и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и нано-целлюлозы // Химия растительного сырья. 2012. № 3. С. 45-48.
2. Аутлов С.А., Базарнова Н.Г., Кушнир ЕЮ. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения // Химия растительного сырья. 2013. № 3. С. 33-41.
3. ГОСТ 29226-91. Вискозиметры жидкостей. Общие технические требования и методы испытаний. Введ 27.12.91. М.: Изд-во стандартов, 2004. 12 с.
4. ГОСТ 14363.2-83. Целлюлоза для химической переработки. Метод определения вязкости медно-аммиачного раствора. Введ 20.04.83. М.: Изд-во стандартов, 1999. 7 с.
5. Ковальская Я.Б., Зеличенко Е.А., Агеева Л.Д. Определение сорбционной емкости модифицированных углеродных сорбентов с помощью рентгенофлуоресцентного метода анализа // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. № 20. С. 549-553.
6. Ковальская Я.Б., Зеличенко Е.А., Гузеев
В.В. Получение материалов на основе хитозана для сорбционного концентрирования золота и радиоактивных элементов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57, № 2/2. С. 46-49.
7. Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Механизм извлечения тяжелых металлов из водных растворов химически модифицированной целлюлозой // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 6. С. 527-534.
8. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Модина Е.А. Сольватационно-координационный механизм сорбции ионов тяжелых металлов целлю-лозосодержащим сорбентом из водных сред // Химия растительного сырья. 2010. № 4. С. 23-30.
9. Corapcioglu M.O., Huang P.C. The adsorption of heavy metals onto hydrous activated carbon // Wat. Res. 1987. Vol. 21, № 9. P. 1031-1044.
10. Dictionary of Renewable Resources. Ed. By H. Zoebelein 2-nd ed. Einheim, Wiley-VCH. 2001. 408 p.
11. Yue Z.R., Jiang W., Wang L. Adsorption of precious metal ions onto electrochemically oxidized carbon fibers // Carbon. 2009. Vol. 37, № 10. P. 1607-1618.
REFERENCES
1. Atakhanov A.A., Yunusov M.Yu., Sarymsakov A.A. Sravnitel'nye issledovaniya sor-btsionnykh svoistv i kapillyarno-poristoi struktury cellyulozy, mikrokristallicheskoi tsellyulozy i nanotsellyulozy [Comparative researches sorption properties and capillary-porous structure of cellu-
lose, microcrystalline cellulose and NAN]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya - Chemistry of plant raw materials, 2012, no. 3, pp. 45-48.
2. Autlov S.A., Bazarnova N.G., Kushnir E.Yu. Mikrokristallicheskaya cellyuloza: struktura, svoistva i oblasti primeneniya [Microcrystalline cellulose:
structure, properties and applications]. Khimiya ras-titel'nogo syr'ya - Chemistry of plant raw materials, 2013, no. 3, pp. 33-41.
3. GOST 29226-91. Viskozimetry zhidkostei. Obshchie tekhnicheskie trebovaniya i metody ispy-tanii [State Standard 29226-91. Viscosimeters of liquid. General technical requirements and test methods]. Moscow, IPK Izd-vo standartov Publ., 2004, 12 p.
4. GOST 14363.2-83. Cellyuloza dlya khimich-eskoi pererabotki. Metod opredeleniya vyazkosti medno-ammiachnogo rastvora [State Standard 14363.2-83. Cellulose for chemical processing. Viscosity determining of copper-ammonia solution]. Moscow, IPK Izd-vo standartov Publ., 1999, 7 p.
5. Koval'skaya Ya.B., Zelichenko E.A., Ageeva L.D. Opredelenie sorbtsionnoi emkosti modifitsiro-vannykh uglerodnykh sorbentov s pomoshch'yu rentgenoflyuorestsentnogo metoda analiza [Sorption capacity determination of modified carbon sorbents by means of X-ray analysis]. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya - Chemistry for Sustainable Development, 2012, no. 20, pp. 549-553.
6. Koval'skaya Ya.B., Zelichenko E.A., Guzeev V.V. Poluchenie materialov na osnove khitozana dlya sorbtsionnogo kontsentrirovaniya zolota i radi-oaktivnykh elementov [Preparation of chitosan-based materials for sorption of gold and radioactive elements]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii:
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Яна Б. Ковальская
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
636036, Россия, г. Северск, пр-т Коммунистический, 65
Аспирант yana-sti@bk.ru
Елена А. Зеличенко
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
636036, Россия, г. Северск, пр-т Коммунистический, 65
К.т.н., доцент zelichenko65@mail.ru
Людмила Д. Агеева
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
636036, Россия, г. Северск, пр-т Коммунистический, 65
К.х.н., доцент Оксана А. Гурова
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
636036, Россия, г. Северск, пр-т Коммунистический, 65
Аспирант
Fizika - Russian Physics Journal, 2014, vol. 57, no. 2/2, pp. 46-50.
7. Nikiforova T.E., Kozlov V.A. Mekhanizm izvlecheniya tjyazhelykh metallov iz vodnykh rastvo-rov khimicheski modifitsirovannoi tsellyulozoi [Mechanism of heavy metals extracting from aqueous solutions by chemically modified cellulose]. Fizikokh-imiya poverkhnosti i zashchita materialov - Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2012, vol. 48, no. 6, pp. 527-534.
8. Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Modina E.A. Sol'vatatsionno-koordinatsionnyi mekhanizm sorbtsii ionov tyazhelykh metallov cellyulozosoderzhash-chim sorbentom iz vodnykh sred [Solvatation-coor-dination mechanism of heavy metal ions sorption by cellulose sorbents from aqueous phase]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya - Chemistry of plant raw materials, 2010, no. 4, pp. 23-30.
9. Corapcioglu M.O., Huang P.C. The adsorption of heavy metals onto hydrous activated carbon. Wat. Res, 1987, vol. 21, no. 9, pp. 1031-1044.
10. Dictionary of Renewable Resources. Under the editorship of H. Zoebelein. 2-nd ed., Einheim, Wiley-VCH, 2001, 408 p.
11. Yue Z.R., Jiang W., Wang L. Adsorption of precious metal ions onto electrochemically oxidized carbon fibers. Carbon, 2009, vol. 37, no. 10, pp. 1607-1618.
AUTHORS' INDEX Affiliations Yana B. Kovalskaya
Seversk Technological Institute Branch of National Research Nuclear University «MEPhl» 65, Kommunisticheskii Ave., Seversk, 636036, Russia
Postgraduate student yana-sti@bk.ru
Elena A. Zelichenko
Seversk Technological Institute Branch of National Research Nuclear University «MEPhl» 65, Kommunisticheskii Ave., Seversk, 636036, Russia
PhD of Engineering, Associated professor zelichenko65@mail.ru
Lyudmila D. Ageeva
Seversk Technological Institute Branch of National Research Nuclear University «MEPhl» 65, Kommunisticheskii Ave., Seversk, 636036, Russia
PhD of Chemistry, Associated professor Oksana A. Gurova
Seversk Technological Institute Branch of National Research Nuclear University «MEPhl» 65, Kommunisticheskii Ave., Seversk, 636036, Russia
Postgraduate student
Виталий В. Гузеев
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ
636036, Россия, г. Северск, пр-т Коммунистический, 65
Д.т.н., профессор
Поступила 26.02.2016
Vitaly V. Guzeev
Seversk Technological Institute Branch of National Research Nuclear University «MEPhl» 65, Kommunisticheskii Ave., Seversk, 636036, Russia
Doctor of Engineering, Professor
Received 26.02.2016
