CC BY
13Химия и технология неорганических веществ
УДК 662.17
Boris D. Pavlov1, Anatoly S. Dudyrev2, Evgeny P. Kovalenko3, Alexander P. Susla4, Anna S. Mikhlina5
COMBUSTION OF MIXTURES OF CALCIUM HEXABORIDE WITH METAL OXIDES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia
The combustion processes of pyrotechnic compositions based on mixtures of iron, copper, vanadium, molybdenum and lead oxides with calcium hexaboride are considered. The dependences of the combustion rate of mixtures on the ratio of components, the combustibility limits, and combustion temperature are determined. A derivatographic research of mixtures and the process of oxidation of calcium hexaboride in air was carried out under the conditions of programmable heating. The recommendations on the possible practical use of the compositions studied are given.
Key words: pyrotechnic composition, burning rate, calcium hexaboride, metal oxides, combustibility limit.
Введение
Бориды металлов находят всё более широкое применение в промышленности, науке и технике. Благодаря ряду специфических особенностей (высокая химическая стойкость и физическая стабильность в широком температурном интервале, сравнительно большая теплота сгорания и ряд других) они используются и в пиротехнике. Наибольшее практическое применение при разработке целого ряда пиротехнических составов (ПС) различного назначения получили дибориды циркония и титана.
Помимо диборидов большой интерес в качестве горючих ПС могут представлять гексабориды щелочно-земельных металлов. Среди них одним из наиболее перспективных является гексаборид кальция, который обладает не только сравнительно высокой теплотой сгорания, но и, кроме того, негигроскопичен, не растворяется в воде, устойчив к действию большинства кислот и растворов щелочей, имеет высокую температуру плавления (2235 °С). Тем не менее, несмотря на такие характеристики, гексаборид
Б.Д. Павлов1, А.С. Дудырев2 ,Е.П. Коваленко3, А.П. Сусла4 , А.С. Михлина 5
ГОРЕНИЕ СМЕСЕЙ ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ С ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Рассмотрены процессы горения пиротехнических составов на основе смесей оксидов железа, меди, ванадия, молибдена и свинца с гексаборидом кальция. Определены зависимости скорости горения смесей от соотношения компонентов, пределы воспламеняемости, температуры горения. Проведено дериватогра-фическое исследование смесей и процесса окисления гексаборида кальция на воздухе в условиях программируемого нагрева. Даны рекомендации по возможному практическому использованию исследуемых композиций.
Ключевые слова: пиротехнический состав, скорость горения, гексаборид кальция, оксиды металлов, пределы воспламеняемости
кальция до последнего времени практически не находил применения в пиротехнике прежде всего из-за очень высокой стоимости, обусловленной сложностью технологии его получения.
Однако, как показывает анализ научно-технической и патентной информации [1-3], в последние годы у нас в стране и за рубежом были предложены новые методы получения гексаборида кальция, что существенно удешевило его производство. Это позволяет расширить сферу его применения, включая и пиротехническую отрасль.
В связи с этим проведение исследований в области разработки пиротехнических составов на основе гексаборида кальция представляется весьма целесообразным и может иметь не только научное, но и практическое значение.
В настоящей работе приведены результаты исследований по горению смесей гексаборида кальция с рядом оксидов металлов, которые находят достаточно широкое применение в пиротехническом производстве.
1. Павлов Борис Дмитриевич, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетических процессов, e-mail:hprocess@lti-gti.ru Boris D. Pavlov, Ph. D (Eng.), Associate Professor, Department of high-energy processes
2. Дудырев Анатолий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: h process@tech nolog.edu.ru
Anatoly S. Dudyrev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)
3. Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетичееских процессов СПбГТИ(ТУ), e-mail: epkovalenko@yandex.ru
Evgeny P. Kovalenko, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)
4. Сусла Александр Петрович, ст преп., каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: alex 50mail.ru Alexander P. Susla, senior lecturer, Department of high-energy processes
5. Михлина Анна Станиславна, студ., каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: hprocess@lti-gti.ru Anna S. Mikhlina, student, Department of high-energy processes
Дата поступления - 6 ноября 2018 года
Основные физические и термодинамические свойства этих оксидов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Основные физические и термодинамические свойства оксидов металлов
Оксид Молярная масса, г/моль Температура плавления, °С Температура начала разложения, °С Энтальпия образования (-АН0), кДж/моль Удельная энтальпия образования (-АН0), кДж/г
Fe2Ü3 159,69 1562^1566 >1562 822,77 5,15
CuO 79,54 - >1000 155,64 1,97
V2O5 181,88 670^690 >700 1559,60 8,57
M0O3 143,94 795 - 738,48 5,13
РЬз04 685,63 - 500^550 734,50 1,07
Общие положения
Бор в соединениях с металлами, являющимися донорами электронов, обладает сильно выраженными акцепторными свойствами, что определяет как кристаллическую структуру боридов металлов, так и их свойства. Высокие акцепторные свойства бора способствуют образованию ковалентных связей между его атомами в боридах, где в их формировании принимают участие также и валентные электроны металлов. Это приводит к образованию структурных элементов из атомов бора тем более сложных, чем меньшее число электронов металла в бориде может принимать участие в образовании связей В-В. Поэтому образование боридных фаз с каркасами из атомов бора столь характерно, например, для щелочных и щелочно-земельных металлов.
Гексаборид кальция представляет собой сложную структуру, где в узлах кристаллической решётки располагаются октаэдры из атомов бора, сочленённые друг с другом и образующие жёсткий каркас, в пустотах которого расположены атомы кальция [4-5]. Определяющее влияние на общий вид этой структуры оказывают атомы бора, составляющие большой избыток по сравнению с содержанием атомов металла. Такая особенность кристаллического строения обеспечивает гексабориду кальция высокую температуру плавления, большую твёрдость и механическую прочность, а также стойкость против окисления [6].
Опубликованных данных по
высокотемпературному окислению высокодисперсного порошка гексаборида кальция обнаружить не удалось. Поэтому был проведён дифференциально-термический анализ процесса его окисления на воздухе. Результаты данного анализа представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Дериватограмма окисления гексаборида кальция на воздухе
Из дериватограммы видно, что окисление гексаборида кальция на воздухе начинается при температуре около 647 °С с максимальной скоростью тепловыделения при 730 °С, при этом окисление сопровождается ростом массы образца. Таким образом, несмотря на высокую дисперсность, порошок гексаборида кальция оказывается весьма стойким к окислению на воздухе при повышенных температурах. Это, возможно, обусловлено тем, что образующиеся в процессе окисления оксид кальция и оксиды бора (В2О3, ВО, В2О2) при повышенных температурах взаимодействуют друг с другом, образуя на поверхности частиц порошка плотную защитную плёнку, состоящую из пироборатов кальция [6].
Экспериментальная часть
Для проведения исследований в качестве окислителей были выбраны достаточно широко используемые в пиротехническом производстве оксиды железа, меди, ванадия, молибдена, а также свинцовый сурик. Все компоненты применялись в мелкодисперсном состоянии (менее 10о мкм).
В настоящее время рынок предлагает довольно значительное разнообразие сортов и марок гексаборида кальция, как с высоким содержанием основного вещества (не менее 99,9 %), так и менее чистые, а также порошки с различной степенью дисперсности.
В работе использовался гексаборид кальция «Ч» по ТУ 6-09-03-354-79 с содержанием (59,0^61,8) % бора и (37,0^38,2) % кальция. Дисперсность порошка составляла менее 56 мкм.
Составы готовились по общепринятой в пиротехническом производстве технологии и запрессовывались методом глухого прессования в картонные оболочки диаметром 10 мм под удельным давлением 100 МПа. Для воспламенения полученных зарядов использовался штатный воспламенительный состав ВС-1.
Фиксирование времени горения
производилось с помощью цифрового многоканального самописца Р!а8И-кесо^ег-2-16кТС-БО с фотодатчиком. Линейная скорость горения заряда ПС рассчитывалась, исходя из времени горения и высоты запрессовки основного состава.
Определение температуры горения производилось с помощью вольфрам-рениевых термопар, запрессованных в исследуемые составы, на специальной установке, включающей плату усиления сигнала, аналого-цифровой преобразователь и компьютер для фиксирования и обработки сигнала. Полученный температурный профиль подвергался обработке с помощью программы Б-кесо^ег.
Изучение физико-химических свойств гексаборида кальция и его смесей с оксидами металлов производилось посредством
дифференциального термогравиметрического анализа на дериватографе р -1500 Э.
Скорость горения ПС зависит от большого числа различных факторов. Среди них одним из основных является соотношение в смеси между горючим и окислителем.
Графики зависимости скорости горения исследуемых смесей от соотношения компонентов представлены на рисунке 2. Для большей наглядности
соотношение компонентов выражено через коэффициент обеспеченности кислородом.
—Ре203 -«-СиО
—М0О3
+ рь3о4
0 1 2 3 4 5
Коэффициент обеспеченности кислородом, а
Рисунок 2. Графики зависимости скорости горения смесей гексаборида кальция с оксидами металлов от коэффициента обеспеченности кислородом
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что общий вид зависимости скорости горения смесей гексаборида кальция с оксидами металлов от коэффициента обеспеченности кислородом имеет такой же экстремальный характер, как и для многих других пиротехнических составов. Максимальная скорость горения наблюдается не при стехиометрическом соотношении компонентов (а = 1), при котором теоретически должно выделяться наибольшее количество тепла, а при существенном избытке гексаборида кальция в смеси (а < 1). Обусловлено это несколькими причинами:
- во-первых, гексаборид кальция обладает достаточно высокой теплопроводностью (около 23 вт/м °С) и за счёт этого с увеличением содержания горючего в смеси растёт её теплопроводность и, соответственно, до определённого момента, увеличивается поступление тепла из зоны высокотемпературных реакций в зону прогрева;
- во-вторых, с увеличением содержания в смеси гексаборида кальция уменьшаются затраты тепла на разложение окислителя;
- в-третьих, поскольку сжигание зарядов происходит на воздухе, то часть избыточного горючего окисляется за счёт кислорода воздуха, обеспечивая дополнительное выделение тепла вблизи поверхности горения.
Величина коэффициента обеспеченности кислородом атах, при котором достигается максимальная скорость горения итах исследуемых смесей, представлена в таблице 2. Величины скоростей горения и экспериментальные температуры горения стехиометрических смесей приведены в таблице 3.
Таблица 2. Величина коэффициента обеспеченности кислородом при максимальной скорости горения смесей гексаборида _кальция с оксидами металлов
Оксид атах Содержа- Содержание итах,
ние окис- горючего, мм/с
лителя, % %
Ре2<Эз 0,40 66,8 33,2 5,9
СиО 0,85 85,8 14,2 16,2
V2O5 0,95 77,5 22,5 4,1
МоО3 0,50 69,4 30,6 6,9
РЬзО4 0,50 89,1 10,9 47,1
Таблица 3. Скорости горения и температуры горения смесей гексаборида кальция с оксидами металлов при стехиометри-_ ческом соотношении компонентов (а = 1)
Оксид Содержа- Содержа- Ско- Удельная Темпе-
ние ние горю- рость теплота ратура
окислите- чего, % горения сгорания, горе-
ля, истех/ кДж/кг ния, °С
% мм/с
Ре2О3 83,5 16,5 3,1 2308 2021
СиО 88,3 11,7 15,0 2940 2300
V?O5 77,7 22,3 3,4 2336 2314
МоО3 82,1 17,9 5,0 2903 2324
РЬ3О4 94,2 5,8 28,0 1309 1542
Анализ данных, представленных в таблицах 1-3, показывает, что прослеживается определённая связь между температурой разложения оксидов металлов и скоростью горения их смесей с гексаборидом кальция - чем она выше, тем медленнее горят составы на их основе. Так, например, смеси со свинцовым суриком, температура разложения которого составляет 500^550 °С, горят с более высокими скоростями, чем смеси с окисью меди и окисью железа, имеющие температуры разложения выше 1000 °С и 1565 °С соответственно. Оксид молибдена термически весьма устойчив, что также может являться одной из причин относительно низких скоростей горения его смесей с гексаборидом кальция.
Из этой закономерности выпадают смеси с оксидом ванадия (V), который по некоторым данным [7] термически неустойчив и начинает разлагаться практически сразу после плавления (> 700 °С) с образованием оксида ванадия (IV) и кислорода, то есть при температурах существенно более низких, чем, например, у оксида меди. В то же время скорости горения смесей оксида ванадия (V) с гексаборидом кальция характеризуются относительно низкими значениями.
При сопоставлении скоростей горения смесей с удельными (массовыми) энтальпиями образования используемых оксидов между ними прослеживается достаточно чёткая зависимость. Из графиков, представленных на рисунке 3, следует, что данная зависимость имеет степенной характер вида у = Ьх"п, при этом п > 1.
О 2 4 6 8 10
Удельная энтальпия образования -ДН°, кДж/г
Рисунок 3. Графики зависимости скорости горения смесей гексаборида кальция с оксидами металлов от удельной энтальпии образования окислов: и1 - значения скоростей горения смесей при атах; и2 - значения скоростей горения при а=1
Выявленная закономерность справедлива как для максимальных скоростей горения смесей, так и для скоростей горения при стехиометрическом соотношении компонентов, при этом, чем меньше удельная теплота образования окисла, тем выше скорость горения его смесей с гексаборидом кальция и наоборот.
В таблице 4 приведены значения верхнего (ВПГ) и нижнего (НПГ) пределов горючести смесей, свидетельствующие о том, что смеси гексаборида кальция с оксидами металлов имеют достаточно широкие пределы горючести. Самые узкие пределы горючести наблюдаются у смесей с оксидом железа, а самые широкие - у смесей со свинцовым суриком, при этом последние способны к устойчивому горению при содержании гексаборида менее 1 % по массе.
Таблица 4. Верхний (ВПГ) и нижний (НПГ) пределы горючести
Оксид Пределы горючести Коэффициент обеспеченности кислородом, а Содержание окислителя, % Содержание горючего, %
Fe2Os НПГ 1,3 89,4 10,6
ВПГ 0,2 50,1 49,9
CuO НПГ 3,0 95,8 4,2
ВПГ 0,05 27,3 72,7
V2O5 НПГ 3,0 91,2 8,8
ВПГ 0,1 25,6 74,4
MoO3 НПГ 5,0 95,8 4,2
ВПГ 0,1 31,3 68,7
РЬз04 НПГ 12,0 99,5 0,5
Дифференциальный термогравиметрический анализ исследуемых смесей при стехиометрическом соотношении компонентов, представленный на рисунках 4-6, показывает, что для смесей гексаборида кальция с оксидами железа, ванадия и свинца экзотермическая реакция практически не сопровождается изменением массы, что может говорить об окислении горючего только кислородом соответствующего окислителя.
Рисунок 4. Дериватограмма состава СаВ^е203.
Следует отметить, что в смесях со свинцовым суриком при а > 1 изменения массы в процессе горения не происходит вплоть до достижения нижнего предела горючести, при этом в продуктах сгорания постепенно снижается доля восстановленного свинца
и возрастает доля оксида свинца (II). Таким образом, тепло, полученное в ходе реакции, по мере увеличения а всё в большей мере расходуется лишь на частичное разложение свинцового сурика до оксида свинца (II), а не до металла, что, по-видимому, является одной из основных причин, способствующих достижению очень низких значений НПГ данных смесей.
Тв, тд
0.81 1,62 2.43 3.24 0.08 0,15 0.23 0,31 79,40 52,90 -26,50 ■ 0,00
DT G
1 ' »
DT А 611
586J
20 104 189 273 358 442 527 611 Т,с!ед.С Рисунок 5. Дериватограмма состава СаВ6-\/205
13 88 164 239 315 390 465 541 Т.Ьед.С Рисунок 6. Дериватограмма состава СаВ6-РЬз04
В смесях с оксидами меди и молибдена (рисунки 7, 8) отмечается прирост массы исследуемых образцов, но обусловлен он разными причинами. Поскольку температура самовоспламенения смеси гексаборида кальция с оксидом меди достаточно высока, то некоторое увеличение массы, фиксируемое на дериватограмме, может быть обусловлено частичным окислением горючего за счёт кислорода воздуха.
1,03 2,07 3,10 4,13 0,11 0,22 0.33 0,44 19.10 12,70 6,36 0,00
TG, mg
N,
V
DT V-,
G
DT 787
A
\
676 J \
V,
11 121 232 343 454 565 676 787 T.deg.C Рисунок 7. Дериватограмма смеси CaB6-CuO
Рисунок 8. Дериватограмма смеси СаВ6- Мо03
Для смеси же с трёхокисью молибдена прирост массы образца наблюдается уже после вспышки, что, очевидно, связано с частичным окислением образовавшегося в ходе реакции молибдена кислородом воздуха.
Температура самовоспламенения смеси гексаборида кальция со свинцовым суриком практически совпадает с температурой его активного разложения, что также может являться одним из факторов, способствующим высокой скорости горения данных смесей. Для остальных смесей такой связи температуры самовоспламенения с температурой разложения оксидов не наблюдается. Химические реакции в них протекают при температурах существенно более низких, чем температуры разложения соответствующих оксидов, при этом все оксиды до момента воспламенения находятся в твёрдом состоянии.
Рекомендации по практическому
применению
Практическое применение Пс основано на получении в процессе их горения того или иного специального эффекта: светового, теплового, дымового и других. В зависимости от этого ПС находят применение в осветительных, сигнальных, маскирующих, нагревательных средствах, в качестве пиротехнических временных устройств, резки и сварки конструкционных материалов, получения
электрического тока и так далее.
Горение смесей гексаборида кальция с оксидами металлов при а < 1 протекает практически без газообразования с выделением достаточно большого количества тепла. У смесей с оксидами меди, железа и ванадия при соотношениях компонентов близких к стехиометрическому образуются преимущественно жидкие и сравнительно долго остывающие шлаки, температура которых может доходить до 2300 °С. У смесей со свинцовым суриком также при горении образуются в основном жидкие шлаки, но с температурами 1500^1700 °С.
Наличие жидких высокотемпературных шлаков свидетельствует о возможности использования данных смесей в качестве мощных воспламенительных и воспламенительно-зажигательных составов.
Для проведения оценочных испытаний за основу была выбрана смесь гексаборида кальция с оксидом меди, при горении которой образуются не только обладающие высокой адгезией и долгоостывающие расплавы оксида бора и его
соединений с оксидом кальция, но и имеющий высокую теплопроводность расплав меди. Такое сочетание жидких продуктов сгорания с учётом сравнительно высокой температуры горения состава позволяет рассчитывать на получение хорошего воспламеняющего действия.
В данную смесь дополнительно были введены нитрат калия и идитол, что позволило повысить чувствительность к огневому импульсу и способствовало образованию высокотемпературного пламени. Предназначенная для испытаний рецептура включала 60 % СиО, 20 % К1Ю3, 15 % СаВ6 и 5 % идитола.
В качестве эталона служил относительно мощный штатный воспламенительный состав ВС-1. Сравнительная оценка составов производилась по их скоростям и температурам горения, а также по чувствительности к огневому импульсу и воспламеняющей способности.
За характеристику чувствительности к огневому импульсу принималось то наибольшее расстояние от испытуемого состава до источника пламени, при котором наблюдается 100 % воспламенений. В качестве источника огня в этом случае использовался дымный ружейный порох ДРП-3 в количестве 0,1 г.
Оценка воспламеняющей способности производилась по минимальной навеске состава, способной в серии из 10 опытов вызвать 100 % воспламенение модельного ПС, запрессованного в 10 мм бумажные гильзы под давлением 100 МПа. Модельный ПС представлял собой смесь, состоящую из 60 % Ва(1Ю3)2, 30 % порошка магния МПФ-3, 5 % стеарата кальция и 5 % идитола. Навеска испытуемого состава помещалась на торец запрессованного модельного ПС и воспламенялась с помощью стопина.
Итоговые результаты испытаний приведены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты сравнительных испытаний по оценке воспламеняющей способности и чувствительности к огневому
Наименование Скорость горения, мм/с Температура горения, 0С Наибольшее расстояние при 100 % воспл., мм Наименьшая навеска при 100 % воспл., г
ВС-1 4,0 2287 70 0,21
Испытуемый состав 5,6 2302 60 0,12
Анализ полученных данных показывает, что по сравнению с ВС-1 испытуемый состав имеет более высокую скорость горения и несколько меньшую чувствительность к огневому импульсу, но существенно превосходит штатный состав по воспламеняющей способности.
Таким образом, с учётом высокой химической стойкости гексаборида кальция по сравнению с магнием воспламенительные составы на его основе могут найти практическое применение.
Заключение
В ходе проведённых исследований изучены процессы окисления гексаборида кальция на воздухе и закономерности его горения с оксидами ряда металлов. Показано, что исследуемые смеси имеют
широкие концентрационные пределы горючести, а максимальные скорости горения достигаются при избытке горючего сверх стехиометрического соотношения компонентов.
Установлена непосредственная связь между скоростью горения исследуемых смесей и удельной теплотой образования применяемых оксидов.
Показана принципиальная возможность использования гексаборида кальция в качестве горючего для мощных воспламенительных составов.
Литература
1 Каримов К.Р. [и др.]. Электрохимический способ получения гексаборида кальция: пат. 2539593 Рос. Федерация. № 2013153640/04; заявл. 03.12.13; опубл. 20.05.15.
2. Шатохин И.М. [и др.]. Способ получения борсодержащего сплава для легирования стали: пат. 2365467 Рос. Федерация. № 2007125940/02; заявл. 09.07.07; опубл. 27.08.09.
3. Грабис Я.П. [и др.]. Способ получения гексаборида кальция: пат. 1810298 Рос. Федерация. № 4932492; заявл. 29.04.91; опубл. 23.04.93.
4. Серебрякова Т.И., Неронов А.В., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. 367 с.
5. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов В.А. Бориды М.: Атомиздат, 1975. 376 с.
6. Иванцов А.Е, Рожкова Г.А. Бориды: тематическая консультация для студентов механических специальностей Казань: Каз ГТУ, 2006. 19 с.
7. Киндяков П.С. [и др.]. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для вузов. В 3 ч. Ч. 3. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1976. 320 с.
References
1 Karimov K.R. [i dr.], Jelektrohimicheskij sposob poluchenija geksaborida kal'cija: pat. 2539593 Ros. Federacija. № 2013153640/04; zajavl. 03.12.13; opubl. 20.05.15.
2. Shatohin I.M. [i dr.], Sposob poluchenija borsoderzhashhego splava dlja legirovanija stali: pat. 2365467 Ros. Federacija. № 2007125940/02; zajavl. 09.07.07; opubl. 27.0S.09.
3. Grabis Ja.P. [i dr.], Sposob poluchenija geksaborida kal'cija: pat. 1810298 Ros. Federacija. № 4932492; zajavl. 29.04.91; opubl. 23.04.93.
4. Serebrjakova T.I, Neronov A. V., Peshev P.D. Vysokotemperaturnye boridy. M.: Metallurgija, Cheljabinskoe otdelenie, 1991. 367 s.
5. Samsonov G.V., Serebrjakova T.I, Neronov V.A. Boridy M.: Atomizdat, 1975. 376 s.
6. Ivancov A.E, Rozhkova G.A. Boridy: tematicheskaja konsul'tacija dlja studentov mehanicheskih special'nostej Kazan': Kaz GTU, 2006. 19 s.
7. Kindjakov P.S. [i dr.], Himija i tehnologija redkih i rassejannyh jelementov: ucheb. posobie dlja vuzov. V 3 ch. Ch. 3. 2-e izd., pererab. i dop. M.: Vysshaja shkola, 1976. 320 s.
