ГОРЕНИЕ ВЫСОКОМЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ В ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ УСТРОЙСТВАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.17

Boris D. Pavlov1, Anatoly S. Dudyrev2 , Evgenie K. Kovalenko3, Alexander P. Susla4, Alina D. Novikova5

COMBUSTION OF HIGHLY-MEТALLIZED PYROTECHNIC COMPOSITIONS IN SEALED DEVICES

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: hprocess@technolog.edu.ru

The processes of burning of highly-metallized pyrotechnic compositions used to equip sealed retarding devices of the millisecond range are considered. It is shown that their thermal conductivity has a significant effect on the combustion rate of such composttions. A change in this characteristic allows one to adjust the burning rate of the composttions under study in a very wide range.

Keywords: pyrotechnic composition, charge, burning rate, porosity, conductivity, specific pressing pressure, sealed devices, gas filtering.

Введение

Одним из основных элементов огневых цепей систем пироавтоматики различного назначения являются пиротехнические временные устройства, известные также как пиротехнические замедлители или таймеры.

Для их снаряжения используется довольно широкий ассортимент пиротехнических составов (ПС) с различными скоростями горения. Так, например, для замедлителей миллисекундного диапазона обычно применяют ПС со скоростями горения в десятки и сотни миллиметров в секунду. Чаще всего для этой цели используют, как правило, высокометаллизированные ПС [1-6], при горении которых образуется сравнительно мало газов, что позволяет обеспечить их относительно стабильное горение в герметизированных устройствах различного назначения, в том числе и в качестве пиротехнических замедлителей. Горючими для этих составов обычно предлагают мелкодисперсные порошки ниобия, титана, молибдена, ферро-титана, а также некоторых других металлов и их сплавов. Окислителем, как правило, является перхлорат калия. Соотношение компонентов подбирается таким образом, чтобы температура горения не превышала температуру кипения самых низкокипящих продуктов сгорания во из-

Б.Д. Павлов1 , А.С. Дудырев2 , Е.К. Коваленко3 , А.П. Сусла4 , А.Д. Новикова 5

ГОРЕНИЕ

ВЫСОКОМЕТАЛЛИЗИРОВАН-НЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ В ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ УСТРОЙСТВАХ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: hprocess@technolog.edu.ru

Рассмотрены процессы горения высокометаллизирован-ных пиротехнических составов, применяемых для снаряжения герметизированных замедлительных устройств миллисекундного диапазона. Показано, что существенное влияние на скорость горения таких составов оказывает их теплопроводность. Изменение только одной этой характеристики позволяет в весьма широких пределах регулировать скорость горения исследуемых композиций.

Ключевые слова: пиротехнический состав, заряд, скорость горения, пористость, теплопроводность, удельное давление прессования, герметизированные устройства, фильтрация газов.

бежание образования большого количества газов. В качестве примеров можно привести ПС по патентам [7-9].

Тем не менее, несмотря на повышенный интерес, проявляемый к таким композициям, процессы их горения, особенно в герметичных условиях, изучены недостаточно, что не позволяет целенаправленно подходить к разработке рецептур высокометаллизированных ПС и их оптимизации. Поэтому проведение исследований в данной области представляется весьма актуальным и имеет большой научный и практический интерес.

Общие положения

Известно, что скорость горения ПС во многом определяется количеством тепла, передаваемым из зоны высокотемпературных реакций в подготовительную зону (зону прогрева) [10-12]. Теплопередача осуществляется как посредством теплопроводности, так и за счёт конвекции нагретых газов по порам. Поэтому при горении пористых зарядов ПС имеет место как кондуктивный, так и конвективный перенос тепла в зону прогрева. При наличии двух конкурирующих механизмов определяющее влияние на скорость горения будет оказывать тот из них, который обеспечит более значительное поступление тепла в подготовительную зону.

1. Павлов Борис Дмитриевич, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетических процессов, e-mail:hprocess@lti-gti.ru Boris D. Pavlov, Ph. D (Eng.), Associate Professor, Department of high-energy processes

2. Дудырев Анатолий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: hprocess@technolog.edu.ru

Anatoly S. Dudyrev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)

3. Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетических процессов,e-mail: pkovalenko@yandex.ru Evgenie P. Kovalenko, Ph. D (Eng.), Associate Professor, Department of high-energy processes

4. Сусла Александр Петрович, ст преп., каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: alex 50mail.ru Alexander P. Susla, senior lecturer, Department of high-energy processes

5. Новикова Алина Дмитриевна, студ., каф. высокоэнергетических процессов, e- ma i I: n ovi kova _ а _ 2018@mail.ru Alina D. Novikova, student, Department of high-energy processes

Дата поступления - 22 мая 2018 года

Теплопроводность - это способность материалов к переносу тепловой энергии от более нагретых частей тела к менее нагретым при условии их макроскопической неподвижности. Процесс может осуществляться вследствие различных колебательных движений атомов и молекул (фононная или решёточная проводимость), а в металлах помимо этого активное участие в передаче тепла принимают свободные электроны (электронная проводимость или теплопроводность электронного газа). Теплопроводность чистых металлов в значительной мере определяется движением электронного газа. В металлах же с нарушениями кристаллической решётки, при наличии различных загрязнений и добавок, а также в сплавах влияние движения электронов на величину теплопроводности будет существенно меньше [13-14].

В прессованных порошковых композициях своё влияние на теплопроводность системы будут оказывать пористость, увеличение которой приводит к существенному снижению теплопроводности, а также объёмное содержание компонентов, размеры частиц порошка (особенно металлов), процессы переноса тепла на границах соприкосновения частиц [14-15].

Воздух, содержащийся в порах, имеет очень низкую теплопроводность. Поэтому в передаче тепла по пористому заряду за счёт теплопроводности его участием часто можно пренебречь. Однако при прохождении тепловой волны в порах возникают воздушные потоки, способные обеспечить дополнительную передачу тепла за счёт конвективного движения внутри порового пространства. Эта доля будет тем значительней, чем выше пористость заряда и чем больше пор будут иметь между собой связь, позволяющую осуществлять режим фильтрации нагретых газов по поровому пространству [16]. Существенное значение имеет также геометрические размеры отдельных пор и их конфигурация.

Экспериментально установлено, что для многих прессованных зарядов ПС, в том числе и содержащих металлические горючие, с уменьшением пористости скорость горения падает [10]. Этот факт в какой-то мере может свидетельствовать о достаточно существенной роли конвективного переноса тепла по порам перед фронтом горения.

С увеличением содержания металлических порошков теплопроводность ПС возрастает, что должно приводить к росту кондуктивной составляющей в переносе тепла, особенно с уменьшением пористости заряда.

ПС с высоким содержанием металлов обычно плохо уплотняются, образуя даже при достаточно значительных удельных давлениях прессования относительно высокопористые заряды. При их сжигании даже в открытом объёме часто затруднён отток газообразных продуктов сгорания из-за образующегося металлического каркаса. Это приводит к тому, что во фронте горения могут развиваться сравнительно высокие давления, вследствие чего горячие газы устремляются по порам, опережая фронт горения. За счёт такой вынужденной фильтрации происходит дополнительный прогрев состава, что вызывает рост скорости горения. В случае отрыве такого каркаса давление во фронте горения резко падает, что может привести к пульсирующему горению или к полному прекращению процесса горения.

При сжигании ПС в герметизированных устройствах отток образующихся газообразных продуктов может осуществляться только в направлении движения фронта горения при наличии сквозной пористости. Поэтому характер горения будет определяться не только наличием и количеством газообразных продуктов, но также и пара-

метрами порового пространства перед фронтом горения. Немаловажную роль должно оказывать образование в волне горения жидких продуктов, которые могут заполнять поры и перекрывать сквозные каналы, препятствуя тем самым фильтрации газов и повышая давление во фронте горения. Эти процессы существенно повышают вероятность срыва послойного горения и разрушения заряда ПС.

В данной работе были проведены исследования по влиянию пористости и теплопроводности прессованных зарядов, изготовленных из высокометаллизированных ПС, на скорость их горения в условиях замкнутого объёма.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований в качестве основы была взята смесь перхлората калия с титаном. Поскольку при горении должно образовываться минимально возможное количество газообразных продуктов, то расчёт рецептуры производился таким образом, чтобы температура горения не превышала температуру кипения хлористого калия, образующегося при её сжигании. В этом случае давление во фронте горения может создаваться в основном только вследствие нагрева воздуха, содержащегося в порах заряда, остаточной влажности, а также частичного испарения образующихся расплавов.

На основании этого в качестве основы был выбран состав, содержащий 10 % перхлората калия и 90 % титана по массе. В качестве связующего применялся фторкаучук СКФ-26 в количестве 0,5/100 по массе в виде раствора в ацетоне. Полученный состав гранулировали и просушивали, после чего он запрессовывался в стальные гильзы диаметром 5,25 мм. При исследовании процессов горения в замкнутом объёме в гильзу дополнительно под-прессовывался герметизирующий воспламенительно-зажигательный состав на основе смеси кремния со свинцовым суриком, который помимо воспламенения основного состава образовывал после сгорания газонепроницаемую «пробку», что обеспечивало сгорание основного состава в герметичных условиях.

Для фиксирования времени горения использовался цифровой многоканальный самописец Р!азИ-кесо^ег-2-16 с фотодатчиком. Линейная скорость горения заряда ПС рассчитывалась исходя из времени горения и высоты запрессовки основного состава.

Оценка теплопроводности зарядов ПС производилась аддитивным методом по теплопроводности входящих в него компонентов и с учётом пористости. Поскольку содержание металла в исследуемых составах составляло более 80 % по объёму, то влияние пористости на теплопроводность зарядов ПС учитывалось по формуле В.В. Скороходова [13].

Пористость прессованных порошкообразных материалов в первую очередь зависит от давления прессования. На рисунке 1 приведены графики зависимости пористости зарядов от давления прессования для исследуемой композиции с порошками титана различной дисперсности, запрессованных в стальные гильзы диаметром 5,25мм.

60

50

ей 40

! 30

¿20

10

V -

\

......:

'-56

'-100+56 '-140+100

О 100 200 300

Давление прессования Р, МПа

Рису-

нок 1. График зависимости пористости зарядов ПС от удельного давления прессования для смеси на основе перхлорат калия (10 %) - титан (90 %) с порошком титана различной дисперсности

Анализ полученных зависимостей свидетельствует о том, что дисперсность титана оказывает заметное влияние на прессуемость составов. Из графиков следует, что при относительно низких давлениях прессования это влияние сравнительно малозаметно, тогда как при более высоких нагрузках составы с крупнодисперсными фракциями порошка титана уплотняются значительно лучше, чем с мелкодисперсными.

Как уже было отмечено, скорость горения большинства ПС с уменьшением пористости снижается. Однако при сжигании высокометаллизированных составов наблюдается обратное явление. На рисунке 2 приведены зависимости скорости горения исследуемой композиции от пористости, которые свидетельствуют о росте скорости горения с уменьшением пористости заряда, как для мелкодисперсных, так и для более крупных фракций порошка титана. Объяснить это можно тем, что с уменьшением пористости растёт теплопроводность заряда ПС, вследствие чего увеличивается поступление тепла из зоны высокотемпературных реакций в зону прогрева, которое превышает потери тепла за счёт снижения фильтрации горячих газов по порам. Действительно, как следует из графиков на рисунке 3, с ростом теплопроводности зарядов ПС наблюдается и соответствующее увеличение скорости их горения.

140

? 120

| 100

1 80 I

ш

о 60

ё 40

о.

о

5 20

-56

-100+56 '-140+100

20 40

Пористость, %

60

Рисунок 2. График зависимости скорости горения от пористости для зарядов ПС на основе смеси перхлорат калия (10 %) - титан (90 %) в стальной гильзе диаметром 5,25 мм с порошками титана различной дисперсности

5 10

Теплопроводность, вт/м • "С

Рисунок 3. График зависимости скорости горения от теплопроводности для зарядов ПС на основе смеси перхлорат калия (10 0%) - титан (90 %) в стальной гильзе диаметром 5,25 мм с порошками титана различной дисперсности

Известно, что полидисперсные системы уплотняются лучше, чем монодисперсные. Эта закономерность находит подтверждение и для исследуемой композиции. Так, например, при частичной замене мелкодисперсной фракции титана (-40 мкм) на более крупнодисперсную (100 + 56 мкм), наблюдается экстремальный вид зависимости величины пористости заряда ПС от давления прессования с минимальным значением пористости при соотношении крупной и мелкой фракций примерно 50 : 50. Для этого же соотношения отмечается и максимальная расчётная величина теплопроводности заряда ПС, а также и наиболее высокая скорость его горения, которая примерно на 70 % превышает скорость горения данного ПС на мелком титане (-40мкм) и на 180 % - на более крупной(-100 + 56мкм) фракции титана (рисунок 4).

100

О 20 40 60

Доля фракции (-100+56) мкм, об. %

100

Рисунок 4. График зависимости скорости горения заряда ПС на основе смеси перхлорат калия (10 %) - титан (90 %) от соотношения мелкой (-40 мкм) и более крупной (-100+56 мкм) фракций титана в составе при Руд = 150 МПа

Таким образом, существенного увеличения скорости горения можно добиться не только за счёт увеличения дисперсности металлического горючего, но и посредством оптимального сочетания мелких и более крупных его фракций. Такое сочетание целесообразно и с экономической точки зрения, поскольку мелкие порошки того же титана стоят значительно дороже, чем более крупные.

Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о весьма значительном влиянии теплопроводности высокометаллизированных ПС на их скорость

горения. Поэтому представляет интерес исследовать возможность регулирования скорости горения посредством изменения коэффициента теплопроводности заряда ПС.

С этой целью в исследуемой смеси перхлорат калия - титан производилась частичная замена титана на компоненты с отличающимися от титана коэффициентами теплопроводности, которые условно можно разделить на три группы:

- вещества, имеющие более высокий коэффициент теплопроводности, чем титан, но не являющиеся его конкурентом в окислительно-восстановительной реакции горения (медь, никель);

- вещества, также обладающие более высоким коэффициентом теплопроводности по сравнению с титаном, но способные принимать участие в реакции горения наряду с титаном (алюминий, графит);

- вещества с более низким коэффициентом теплопроводности, чем титан, но способные как принимать участие в процессе горения (ферротитан), так и практически инертные (кремнезём).

Графические зависимости скорости горения от объёмной доли введённых добавок и теплопроводности полученных композиций приведены на рисунках 5 и 6.

Рисунок 5. График зависимости скорости горения зарядов ПС на основе смеси перхлорат калия (10 %) - титан (90 %) от объёмной доли замещающего компонента (Руд = 150 Мпа)

80

и

10 0

0 20 40 60

Теплопроводность, ет/м • °С Рисунок 6. График зависимости скорости горения зарядов ПС на основе смеси перхлорат калия (10 0%) - титан (90 0%) от теплопроводности при частичном замещении титана различными добавками (РуД = 150 МПа)

Их анализ свидетельствует о том, что частичная замена титана (от 5 до 10 % об) на добавки, имеющие более высокий по сравнению с титаном коэффициент теплопроводности, позволяет повысить скорость горения от 10 до 30 % в зависимости от природы замещающего компонента.

При дальнейшем увеличении содержания данных добавок наблюдается снижение скорости горения, что обусловлено в основном возрастающим влиянием на процессы горения их индивидуальных особенностей. Так, например, введение в состав графита свыше 10 % по объёму приводит в процессе горения к нарушению целостности заряда, причём разрушению подвергался не только основной заряд, но и герметизирующая «пробка». Это свидетельствует о том, что при введении в исследуемый состав графита в процессе горения образуются оксиды углерода, вызывающие значительный рост давления во фронте горения. Возможность протекания такой реакции в присутствии титана подтверждают данные дерива-тографических исследований, показывающие, что окисление графита в смеси с перхлоратом калия начинается при более низкой температуре, чем окисление титана.

При относительно высокой пористости разрушение зарядов наблюдается также при введении в состав алюминия и меди, что, вероятно, обусловлено не только увеличением количества газов за счёт частичного испарения их расплавов, но также и в результате роста давления вследствие образования во фронте горения сплошного расплавленного слоя, препятствующего фильтрации газов по порам.

Введение же добавок, снижающих теплопроводность состава, ведёт к уменьшению скорости горения, как для кремнезёма, так и для способного к активной реакции с перхлоратом калия ферротитана.

Заключение

В ходе проведённых исследований было установлено, что существенное влияние на скорость горения высокометаллизированных ПС в условиях замкнутого объёма оказывает теплопроводность заряда, тогда как конвекция горячих газов по порам начинает заметно проявляться лишь при наличии значительной пористости. Поскольку высокая пористость образуется, как правило, при сравнительно низких давлениях прессования, то это приводит к снижению прочности зарядов и увеличению вероятности их разрушения в процессе горения.

Частичная замена мелкодисперсного титана на более крупнодисперсный позволяет в определённых пределах не только увеличивать коэффициент уплотнения при одном и том же давлении прессования, но и повысить за счёт этого теплопроводность системы, что приводит к весьма значительному росту скорости горения.

Регулирование скорости горения высокометал-лизированного ПС возможно также посредством частичного замещения титана компонентами, позволяющими повышать или понижать коэффициент теплопроводности заряда ПС, при этом вводимые добавки могут, как принимать активное участие в процессе горения наряду с основным горючим, так и быть весьма малореакционноспо-собными.

Проведённые исследования позволяют более целенаправленно подходить к разработке и оптимизации рецептур высокометаллизированных ПС, предназначенных для применения в герметизированных устройствах изделий пироавтоматики различного назначения, включая и пиротехнические замедлители.

Литература

1 Демьяненко ДБ, Дудырев А.С., Андреева В.А,, Ефанов В.В. [и др.] Перспективные пиротехнические средства и системы пироавтоматики космической техники // Общероссийский научно-технический журн. "Полет". 2013. № 2. С. 49-54.

2. Демьяненко ДБ, Дуды/рев А.С, Страхов И.Г, Цынбал М.Н. Комплекс новых пиротехнических замедли-тельных составов для временных устройств пироавтоматики и средств инициирования // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. №16(42). С. 3-7.

3. Урюпин А.А., Скворцов М.М, Ершов А.Ю., Демьяненко ДБ. Ферротитан - перспективное горючее пиротехнических воспламенительных составов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. №24(50). С. 26-31.

4. Демьяненко ДБ, Дудырев А.С, Ефанов В.В. Принципы проектирования малых космических аппаратов // Космические исследования. 1994. Т. 32. Вып. 5. С. 143148.

5. Демьяненко ДБ. Актуальные направления разработки пиротехнических замедлительных составов // Современные проблемы пиротехники: Материалы V Все-рос. научно-техн. конф., Сергиев Посад, 19-20 ноября 2009 г. г. Сергиев Посад: ИИЦ "Весь Сергиев Посад ", 2010. С. 162-165.

6. Демьяненко ДБ, Дудырев А.С. Средства пироавтоматики для автономных объектов // Современные проблемы технической химии: Материалы Всерос. научно-техн. конф. 21-22 ноября 2003 года Казань: Казан. гос. технол. у-т, 2003. С. 142-153.

7. Постников А.Ю. [и др.]. Пиротехнический состав: пат. 2286325 Рос. Федерация. № 2005103794/02; заявл. 14.02.2005; опубл. 27.10.2006. Бюл. № 30.

8. Пат. 2603576 Франция, Пиротехнический состав для детонаторов с короткой задержкой; заявл. 03.09.1987; опубл. 11.03.1988.

9. Кремзуков И.К. [и др.]. Пиротехнический за-медлительный состав: пат. 2225385 Рос. Федерация. № 2002104036/02; заявл. 14.02.2002; опубл. 10.03.2004. Бюл. № 7.

10. Шидловский А.А. Основы пиротехники: учеб. пособие. М.: Машиностроение, 1973. 321 с.

11. Алдушин А.П. Теплопроводностный и конвективный режимы горения пористых систем при фильтрации теплоносителя // Физика горения и взрыва. 1990. 2. С. 6068.

12. Варёных Н.М. [и др.]. Пиротехника: учеб. Казань: КНИТУ, 2015. 472 с.

13. Скороходов В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972. 152 с.

14. Дульнев Г.Н, Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов: справочник Л.: Энергия, 1974. 264 с.

15. Анкудинов В.Е, Кривилёв М.Д. Теоретический анализ зависимости теплофизических характеристик от пористости // Вестник Удмуртского Ун-та, сер. физ. химия. Вып. 4. С. 3-8.

16. Макаренко А.Г. Особенности фильтрационного горения пористых материалов // Вестник Самарского гос. техн. ун-та, сер. физ.-мат. науки. 1999. Вып. 7. С. 121-126.