CC BY
93I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Технология неорганических веществ
УДК 662.17: 623.454.5 Д.Б. Демьяненко1, А.С. Дудырев2,
И.Г. Страхов3, М.Н. Цынбал4
КОМПЛЕКС НОВЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ ЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ВРЕМЕННЫХ УСТРОЙСТВ ПИРОАВТОМАТИКИ И СРЕДСТВ ИНИЦИИРОВАНИЯ
Пиротехнические замедлители (ПЗ) широко применяются в пиротехнических средствах различного назначения, системах пироавтоматики ракетно-космической техники, боеприпасах, а также в промышленных средствах инициирования [1-5].
Несмотря на интенсивное развитие средств инициирования и пироавтоматики с элементами микроэлектронной техники, обеспечивающими необходимые временные задержки [6], ПЗ не только не утратили своего значения как элементы огневых и детонационных цепей, но и находят новые области применения как в перспективных образцах ракетно-космической, так и в других отраслях техники [7-9]. Это обусловлено рядом существенных преимуществ ПЗ перед временными устройствами других типов. Пиротехнические временные устройства:
- не требуют для своей работы бортового источника электрического питания;
- легко интегрируются в огневые или взрывные цепи боеприпасов и различных систем пироавтоматики и не нуждаются (в отличие от временных устройств других типов) в дополнительных устройствах как для своего задействования, так и для приведения в действие последующих элементов огневых или детонационных цепей, усложняющих схемно-конструктивные решения и снижающих надежность систем, ухудшающих их массогабаритные параметры и повышающие их стоимость;
- нечувствительны к электромагнитным излучениям, в т.ч. к мощным электромагнитным импульсам;
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В статье приводятся результаты исследований и разработок новых быстро- и медленногорящих пиротехнических замедлительных составов для перспективных систем пироавтоматики и средств инициирования. Скорость горения созданных составов в герметизированных изделиях от 0,6 до 420 мм в секунду. Термостойкие композиции выдерживают без изменения характеристик температуру до 250°С в течение 8 часов.
Ключевые слова: пиротехнические замедлительные составы, быст-рогорящие составы, медленногорящие составы, системы пироавтоматики, средства инициирования, термостойкие составы.
- обладают высокими надежностью, стойкостью к вибро-ударным воздействиям и ионизирующим излучениям;
- могут эксплуатироваться в широком температурном диапазоне, недоступном для большинства временных устройств других типов;
- способны к длительному (25 и более лет) хранению без изменения характеристик и не нуждаться во время хранения в обслуживании и регламентных проверках;
- компактны, имеют малый вес и относительно дешевы.
Анализ состояния и направлений исследований и разработок в области замедлительных составов (ЗС) для пиротехнических замедлителей [10] позволяет выделить некоторые их современные тенденции:
- расширение диапазона линейных скоростей горения ЗС: разработка составов как с малыми (менее 1 миллиметра в секунду), так и с очень высокими (сотни миллиметров в секунду) скоростями горения;
- пиротехнические ЗС применяются, в основном, в герметизированных временных устройствах, что требует создание малогазовых составов, способных к устойчивому горению в условиях отсутствия оттока газообразных продуктов сгорания;
- повышение точности действия пиротехнических временных устройств, что вызывает, в частности, необходимость создания ЗС с низкой зависимостью скорости горения от начальной (внешней) температуры и давления;
1 Демьяненко Даниил Борисович, д-р техн. наук, профессор каф. высокоэнергетических процессов, demdb@mail.ru
2 Дудырев Анатолий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. высокоэнергетических процессов, hprocess@technolog.edu.ru
3 Страхов Игоь Геннадьевич, инженер каф. высокоэнергетических процессов, egan80@mail.ru
4 Цынбал Максим Николаевич, канд. техн. наук, вед. инженер каф. высокоэнергетических процессов, hprocess@technolog.edu.ru Дата поступлении - 24 апреля 2012 года
- создание термостойких ЗС;
- создание ЗС, способных к переработке в заряды методами экструзии или проходного прессования.
К одной из наиболее важных тенденций в развитии ЗС относится существенное расширение диапазона линейных скоростей горения, являющихся базой времени ПЗ.
Необходимость создания медленногорящих ЗС, устойчиво работающих в замкнутом объеме в герметизированных огневых цепях, связана, прежде всего, с очевидной тенденцией к миниатюризации замедлительных элементов различных устройств. Размеры пиротехнических замедлителей зависят, в основном, от размера (длины) замедлительного заряда, которые определяются заданным временем замедления и скоростью горения за-медлительного состава. Таким образом, габариты замедлительных устройств с пиротехническими таймерами связаны со скоростью горения замедлительного заряда: чем ниже скорость горения ЗС, тем меньше высота (длина) замедлительного заряда и тем миниатюрнее временное устройство.
В настоящее время практически все пиротехнические узлы замедления (за исключением ряда ручных и подствольных гранат и некоторых пиротехнических изделий) выполняются обтюрированными (без выхода продуктов сгорания в окружающую среду). Герметизация замедлительного устройства позволяет избежать влияния на скорость и время горения замедлителя внешнего давления и предохранить его от неблагоприятного воздействия влаги окружающей среды, что обеспечивает высокую сохраняемость этих устройств. Для снаряжения герметизированных ПЗ могут применяться только малогазовые за-медлительные составы (МЗС).
Следует отметить, что в условиях герметизированного замедлительного устройства к устойчивому горению с неизменной скоростью способен ограниченный круг МЗС, так как у большинства известных ЗС в условиях отсутствия оттока газов скорость горения прогрессивно и многократно возрастает по длине замедлителя.
Разработка быстрогорящих малогазовых ЗС со скоростями горения десятки и сотни миллиметров в секунду связана, главным образом, с созданием высокоточных временных устройств. Расчетами и экспериментами показано, что для обеспечения замедлений от 1 до 500 миллисекунд с приемлемой точностью целесообразно применять МЗС со скоростью горения от 50 до 500 миллиметров в секунду.
Другой существенной тенденцией в области создания ЗС является разработка термостойких замедлительных композиций. Задача создания термостойких ЗС связана, в первую очередь, с применением ПЗ в изделиях подверженных кинетическому нагреву. Термостойкие замедлители необходимы также для электрических средств инициирования, применяемых в глубоких скважинах. Многочисленные задачи, возникающие при создании перспективных объектов ракетно-космической техники (спускаемые и возвращаемые аппараты, капсулы, зонды и т.п.), также требуют решения вопроса термостойкости ЗС.
Еще одной очевидной тенденцией в развитии ЗС является повышение точности работы пиротехнических замедлителей, так как эффективность действия средств пироавтоматики и инициирования новых поколений во многом определяется точностью временных устройств. По точности действия ПЗ, особенно в диапазоне коротких замедлений (от единиц до сотен миллисекунд), уступают электронным и некоторым другим временным устройствам. Отклонение временных параметров от номинальных значений у ПЗ при одной и той же номинальной температуре, как правило, не превышает 1,5-3%. Однако, с учетом изменения скорости горения заряда ПЗ при из-
менении начальной температуры, это отклонение в диапазоне температур ±60°С может достигать до 20 и более процентов. Таким образом, актуальной является задача создания МЗС с низкой зависимостью скорости горения от начальной температуры.
Работы, направленные на создание ЗС, перерабатываемых в заряды высокопроизводительными методами экструзии или проходного прессования, связаны с возможностью получения шнуровых изделий [11, 12], а также с заменой прессованных замедлительных элементов ПЗ на соответствующие отрезки шнуров [13].
Изучение современных тенденций развития современных ЗС позволяет сформулировать основные требования к их компонентам, которые должны отвечать как ряду общих требований к компонентам пиротехнических составов [1], так и специальным требованиям, вытекающим из условий функционирования конкретного типа ЗС.
Горючие малогазовых ЗС должны отвечать следующим общим требованиям:
- должны применяться в виде высокодисперсных порошков с определенным и постоянным гранулометрическим составом;
- порошкообразное горючее должно быть непирофорным и коррозионностойким;
- окисление горючего должно происходить в конденсированной фазе;
- продукты окисления горючего должны быть конденсированными при температурах горения МЗС. Газообразные вещества, возникающие при окислении горючих и восстановлении окислителей, должны при горении МЗС связываться в конденсированные продукты.
Окислители малогазовых ЗС также должны отвечать требованиям высокой химической чистоты и стабильности состава и быть негигроскопичными. Другим требованием к окислителям является отсутствие в продуктах восстановления газообразных веществ, не связывающихся при горении малогазовых ЗС в конденсированные, и веществ, обладающих высокими значениями давления паров при температурах горения ЗС.
Анализ источников научно-технической информации [3, 14-23], а также свойств, пригодных для создания ЗС компонентов, позволил выявить наиболее перспективные горючие, окислители и связующие-грануляторы. Среди горючих наибольший интерес по совокупности физико-химических свойств представляют тугоплавкие металлы - титан, цирконий, ниобий, бор и их соединения [24]. В качестве окислителей могут быть использованы хроматы и оксиды тяжелых металлов (хрома-ты бария и свинца, оксиды свинца и меди) и перхлорат калия. Для применения в качестве связующих-грануляторов и горючих наибольший интерес представляют растворимые в эфирах и кетонах сополимеры по-лифторолефинов - фторкаучики СКФ-32, СКФ-26, СКФ-260, термическое разложение которых начинается выше 320°С [25-27], а также нитроцеллюлоза (в том числе коллоксилин) [26].
Для проведения экспериментальных исследований образцы ЗС запрессовывались в стальные втулки внутренним диаметром 5,25 мм и высотой от 20 до 50 мм (рисунок 1) с помощью специального пресс-инструмента в несколько запрессовок для достижения равномерной плотности заряда. Для испытаний ЗС, предназначенных для работы в условиях обтюрированных ПЗ применялся пиротехнический способ герметизации заряда. С этой целью использовался пиротехнический воспламенительный состав, образующий после сгорания газонепроницаемую шлаковую пробку, выдерживающую давление в несколько сотен атмосфер (рисунок 2).
Рисунок 1. Втулки для испытания замедлительных составов
Рисунок 2. Экспериментальный заряд ЗС после испытаний в условиях горения без свободного объема под шлаковой пробкой
Образцы ПЗ для испытаний помещались в специальную сборку (рисунок 3), имитирующую условия работы ПЗ в устройствах пироавтоматики. Характеристики горения ЗС определялись также в условиях горения в дуговых каналах сечением 3,5х3,5 мм (рисунок 4).
3
Рисунок 3. Испытательная сборка 1 - втулка; 2 - гайка; 3 - электровоспламенитель; 4 - крышка; 5-корпус; 6 -ПЗ; 7-винт поджимной
Рисунок 4. Горение ЗС в дуговом канале Для создания быстрогорящих малогазовых композиций в качестве основных горючих применены высокодисперсные порошки тугоплавких металлов. Эти порош-
ки обладают высокой коррозионной стойкостью во влажной среде, не взаимодействуют при температурах хранения изделий из них с кислотами и щелочами [28], что обеспечивает высокую химическую стойкость композиций на их основе. Вместе с тем, при высоких температурах порошки этих металлов окисляются с большой скоростью, образуя термостойкие оксиды с низким давлением паров [29]. Существенной отличительной особенностью нового подхода к построению быстрогорящих малогазовых композиций является то, что соотношение их компонентов выбрано таким образом, что при горении смеси обеспечивается не только полное связывание в термостойкие соединения кислорода окислителя, но также и компонентов воздуха, находящегося в порах гетерогенного заряда. Количество грануляторов (фторкаучуки и нитроцеллюлоза) в смесях минимизировано. Это обеспечивает составам высокую скорость горения при низком удельном газовы-делении (таблица 1).
Таблица 1. Некоторые характеристики быстрогорящих замедлительных составов
Индекс состава Средняя скорость горения, мм/с Кт, % (±60°С) Удельное газовыделение, см3/г Оптимальный интервал замедлений, с
БМГС 420 11,5 0,5 0,001 - 0,05
Серия от
СБНТ 25 до 10,0 0,5 0,005 - 1,0
145
Серия от
СБТ 20 10,0 0,5 0,1 - 1,5
до
55
СБЗ-30 30 11,5 1,0 0,1 - 0,5
Примечания:
1 - Скорость горения составов определена в стальных герметизированных втулках внутренним диаметром 5,25 мм.
2 - Коэффициент Кт, характеризующий зависимость скорости горения МЗС от начальной температуры, рассчитан по формуле Кт = (и.60°с -и+бо°с)/ и2о°о где иТ - линейная скорость горения при температуре Т.
3 - Характеристики состава СБЗ-30 приведены для дугового канала 3,5х3,5 мм с элементами герметизации и для диапазона ±50°С
Исследования процессов горения различных горючих с наиболее химически и термически стойкими хроматами показали, что с относительно малыми скоростями способны гореть смеси с карбидами и боридами металлов титана, циркония, ванадия, ниобия и некоторых других. Сами металлические горючие - титан, цирконий, бор при стехиометрическом соотношении компонентов горят с высокими скоростями и поэтому для создания медленно-горящих составов малопригодны. У систем металлическое горючее-хромат режим медленного горения (подобного тлению) наблюдается только при значительном избытке окислителя.
Одной из главных задач разработки медленного-рящих составов, способных устойчиво гореть при условии невозможности свободного оттока образующихся газообразных продуктов, является минимизация количества газов, выделяющихся при горении. Для этого в наибольшей степени в качестве горючих подходят цирконий, титан и бориды этих металлов, потому что при их окислении газообразные продукты не образуются. Эти горючие при повышенных температурах могут взаимодействовать с расплавом окислителей, например таких, как хромат свинца (температура плавления 848°С. Взаимодействие твердого горючего (температура плавления циркония -1868° С , титана - 1668°С, борида циркония - 3200°С, борида титана - 2740°С [26, 30] с расплавом окислителя протекает с меньшей скоростью, чем с газифицирующимся окислителем. Исследования по оптимизации медленно-горящих составов показали целесообразность применения смеси окислителей - хроматов бария и свинца, что обес-
печивает необходимый характер продуктов сгорания (объем, механические свойства, газопроницаемость и др.) и возможность движения фронта горения по заряду с заданной низкой скоростью.
При создании термостойких медленногорящих малогазовых составов применены термостойкие компоненты: окислители - хроматы бария и свинца, горючее -тугоплавкое соединение циркония, регуляторы скорости горения - фторсодержащие неорганические соединения и фторполимеры и гранулятор - термостойкий фторкаучук. Основные характеристики медленногорящих и термостойких составов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики горения медленногорящих и ____________ термостойких замедлительных составов
Индекс состава Средняя скорость горения, мм/с С) і Удельное газовыде- ление, см3/г Оптимальный интервал замедлений, с
ЗСМ-1.2 1,2 18,0 5 . 6 4 и более
МЗС-1 1,0 18,0 5 . 8 4 и более
ТЗС-51 0,68 15,0 6 . 9 3 и более
ТЗС-20 0,6 11,7 3 . 6 3 и более
Примечания:
- Термостойкость составов ТЗС + 250°С (8 часов).
Выводы
1 В результате проведенных исследований и разработок отработаны рецептуры и технологии изготовления комплекса новых быстро- и медленногорящих пиротехнических замедлительных составов для перспективных систем пироавтоматики и средств инициирования, имеющие в герметизированных огневых цепях скорости горения от 0,6 до 420 мм в секунду. Термостойкие медленно-горящие составы выдерживает без изменения характеристик нагрев до 250°С в течение 8 часов.
Составы обладают низкой чувствительностью к трению и удару, безопасны в производстве и на всех стадиях обращения, обладают высокой физико-химической стабильностью и гарантийным сроком хранения не менее 20 лет.
2 Разработанные малогазовые за медлительные составы успешно применяются в опытно-конструкторских работах специализированных предприятий отрасли.
Литература
1. Шидловский А.А. Основы пиротехники: учеб. пособие. М.: Машиностроение, 1973. 321 с.
2. Средства поражения и боеприпасы: учеб. для вузов / под общ. ред. В.В. Селиванова. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. 984 с.
3. Вспомогательные системы ракетнокосмической техники. / перевод с англ. под ред. И.В. Ти-шунина. М.: Мир, 1970. 400 с.
4. Hardt A.P. Pyrotechnics. Post Falls. Jdacho. USA: Pyrotechnica Publications, 2001. 430 p.
5. Энергетические конденсированы системы: Краткий энциклопедический словарь / под ред. акад. Б.Л. Жукова. М.: Янус-К, 1999. 596 с.
6. Граевский М.М. Справочник по электрическому взрыванию зарядов. М.: Рандеву-АМ, 2000. 448 с.
7. Демьяненко Д.Б, Дудырев А.С., Ефанов В.В. Принципы проектирования малых космических аппаратов // Космические исследования. 1994 Т. 32. Вып. 5. С. 143148.
8. Демьяненко Д.Б., Дудырев А.С. Средства пироавтоматики для автономных объектов // Современные проблемы технической химии: Материалы Всероссийской
научно-техн. конференции / Казанский гос. технологический университет. Казань: 2003. С. 142-153.
9. Демьяненко Д.Б. , Дудырев А.С., Ефанов В.В. Комплекс новых пиротехнических средств для обеспечения функционирования малых космических аппаратов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. №1(27). С. 5-9.
10. Демьяненко Д.Б. Актуальные направления разработки пиротехнических замедлительных составов // Современные проблемы пиротехники: Материалы V Всероссийской научно-технической конференции. Сергиев Посад: ИИЦ. «Весь Сергиев Посад», 2010. С. 162-165.
11. Русин Д.Л., Михалев Д.Б. Исследование и оптимизация огнепроводных шнуров на полимерной основе // Современные проблемы пиротехники: Материалы I Всероссийской научно-технической конференции. 25-27 октября 2000 г. М.: ЦЭИ «Химмаш», 2001. 201 с.
12. Агев М.В. , Егоров В.Н., Корчагина А.С. [и др.]. Эластичные огнепроводные шнуры на основе фтор-каучуков // Современные проблемы пиротехники: Материалы I Всероссийской научно-технической конференции. 25-27 октября 2000 г. М.: ЦЭИ «Химмаш», 2001. С. 217218.
13. Русин Д.Л., Михалев Д.Б. Исследование и оптимизация комплекса замедлителей, получаемых методом проходного прессования // Современные проблемы пиротехники: Материалы II Всероссийской конференции. 27-29 ноября 2002 г. Сергиев Посад: ИИЦ., «Весь Сергиев Посад», 2003. С. 192-197.
14. Brauer K.O. Hahdbook of Pyrotechnic. N.Y.: Chem. Publ. Co. Inc., 1974. 402 р.
15. Catalogue des composants pyrotechniques utilises par les programmes spatiaux en Europe / CNES, Toulouse, France, Janivier, 2000. 497 p.
16. Ellern H. Military and Civilian Pyrotechnics. Chemical Publishing Co., New York, N.Y. 1968. 370 р.
17. Пиротехническая композиция для замедления по времени с компенсацией к влиянию давления: пат. 3701697 США. №3701697; заявл. 27.05.1971; опубл. 31.10.1972.
18. Пиротехнический за медлительный состав: пат. 2184105 Рос. Федерация. № 2000120367/02; заявл. 03.08.2000; опубл. 27.06.2002.
19. Пиротехнический за медлительный состав: пат. 2200141 Рос. Федерация. № 2001115438/02; заявл. 08.06.2001; опубл. 10.03.2003.
20. Термопластичный пиротехнический состав для эластичного огнепроводного шнура, обладающего большими временами замедления: пат. 2213082 Рос. Федерация. № 2001127011/02; заявл. 04.10.2001; опубл. 27.09.2003.
21. Замедлительный малогазовый состав: пат. 2237646 Рос. Федерация. № 2003100267/02; заявл. 04.01.2003; опубл. 10.10.2004.
22. Замедлительный малогазовый состав: пат.2256638 Рос. Федерация. №2004105574/02; заявл. 24.02.2004; опубл. 20.07.2005.
23. Состав пиротехнический медленногорящий: пат. 2202525 Рос. Федерация. № 2001118590/02; заявл. 04.07.2001; опубл. 20.04.2003.
24. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: «Металлургия», 1986. 928 с.
25. Новицкая С.П., Нудельман, Донцов А.А. Фто-рэластомеры. М.: Химия, 1988. 240 с.
26. Мадякин Ф.П, Тихонова Н.А. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры, Т.2. Казань: Изд-во Казанского гос. технологического университета, 2008. 492 с.
27. Баскин З.Л., Турецкая Е.Р., Кочеткова Г.В. [и др.]. Фторполимеры. Каталог - справочник. Т.1. Свойства и применение. г. Киров: ОАО "Дом печати. Вятка", 2008. 64 с.
28. Свойства элементов. Ч II. Химические свойства. Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: «Металлургия», 1976. 384 с.
29. Физико-химические свойства окислов: Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: «Металлургия», 1978. 472 с.
30. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976. 560 с.
