CC BY
7УДК 541.1+541.01+54-31+541.5
Yurii K. Undalov1, Eugenii.I. Terukov2, Alexander V. Bobyl3
HOMOLOGOUS SERIES OF CHEMICAL COMPOUNDS
OF SYSTEM
(Y3+- Ba2+- Cu2+- Cu3+- O2-)
Ioffe Institute, Russian Academy of Sciences, 26, Politeknicheskaya str., St. Petersburg, 194021, Russia e-mail: undalov@mail.ioffe.ru
Thie method of calculation of hiomological series (HS) of five-component systems of chemical elements (CE) was developed on the basis of known chemical compound (CC) (YBa2Cu3O7 = Y2Ba4Cu2+4 Cu3+2O14). The system (Y+ - Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - O2-) is represented as a triangular pyramid wtth a top O- and a base in two corners of which two cations are placed, and in the thrrd corner there is a two-component charged cluster (ChC) consisting of up to five CE missing. The formation of a HS is characterized by a chain of alternating interactions of complex atomic clusters (ChC I and ChC) with ions of elementary substances of the system. The change in the composition of the members in each particular HS occurs naturally. All graphically revealed directions of interaction of system components are unambiguously described by equations of chemical reactions. That description allows defining the scheme of formation of HS. The calculation method is quite simple and can be used to search for new materials in other five-component systems.
Key words: homological series, chemical compounds, system (Y3+ - Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - O2-), calculation.
Введение
Химическое соединение YBa2Cu3O7, которое является высоко температурным сверхпроводником (ВТСП), до сих пор представляет большой практический интерес и широко изучается [1, 2]. Многочисленные исследования системы элементов Y - Ba - Cu - O, стимулированные открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамике YBa2Cu3O7, в частности, показали следующее:
l) один из основных механизмов, определяющих ВТСП, тесно связан с локальной структурой окружения ионов меди и кислорода [3, 4];
Ю.К. Ундалов1, Е.И. Теруков2, А.В. Бобыль3
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ
(Y3+- Ba2+- Cu2+- Cu3+- O2-)
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26. е-mail: undalov@mail.ioffe.ru
На базе известного химического соединения (ХС) (YBa2Cu3O7 = Y2Ba4Cu2+4 Cu3+2O14) разработан способ расчета гомологических серий ХС пятикомпонентных систем химических элементов (ХЭ). Система (Y+ - Ba2+ - CiU+ - Cu3+ - О-) представлена треугольной пирамидой с вершиной О- и основанием, в двух углах которого помещены/ по катиону, а в третьем углу - двух компонентный заряженны>/й кластер (ЗК), состоящий из недостающих до пяти ХЭ. Формирование ГС характеризуется цепью чередующихся взаимодействий сложных атомных кластеров (ХС и ЗК) с ионами элементарных веществ системы/. Изменение состава членов в каждой конкретной ГС происходит закономерно. Все графически выявленные направления взаимодействия компонентов системы/ однозначно описываются уравнениями химических реакций, что позволяет определить схему формирования ГС. Способ расчета достаточно прост и может бы>ть использован при поиске новых материалов в других пятикомпонентных системах.
Ключевые слова / гомологические серии, химические соединения, система (Y3+ - Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - О2-), расчет.
2) ВТСП в YBa2Cu3O7 объясняется частичным диспропорционированием ионов меди Cu2+ ^ Cu+ или Cu3+ ^ Cu2+ [5];
3) вследствие этого существуют химические соединения (ХС), принадлежащие разным системам химических элементов (ХЭ). Одна система содержит ионы Cu2+ и Cu+ [6-9], а другая - ионы Cu3+ и Cu2+ [8, 10-12];
4) на соотношение ионов меди в различных валентных состояниях в каждой системе влияют условия получения и содержание кислорода в кристаллической решетке керамики [5, 13-15].
1. Ундалов Юрий Константинович, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаб. «Физико-химические свойства полупроводников», е-mail: undalov@mail.ioffe.ru
Yurii K. Undalov, PhD (Eng.), Senior Researcher, lab. "Physics and chemistry of semiconductors
2. Теруков Евгений Иванович, д-р техн. наук, профессор, зав. лабораторией, e-mail: eug.terukov@mail.ioffe.ru Evgenii I. Terukov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of laboratory, "Physics and chemistry of semiconductors
3. Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотр, e-mail: bobyl@theory.ioffe.ru Alexander V, Bobyl, Dr Sci. (Phys.-math.), Leading Scientist, Professor, lab. "Physics and Chemistry of Semiconductors»
Дата поступления - 8 февраля 2019 года
Опытным путем показано, что в системах (уз+ _ Ва2+ _ Си+ _ Си2+ _ 02-) и (у3+ _ ва2+ - Си2+ -Си3+ - 02-), которые являются пятикомпонентными, существуют гомологические серии (ГС) химических соединений [16-20]. Известно, что существование какого-либо ХС в многокомпонентной системе химических элементов предполагает его членство в нескольких ГС в зависимости от количества ХЭ. Количество гомологов в разных ГС одной системы различается (п > 1). В ряду таких ГС фундаментальные свойства гомологов изменяются закономерно. У исследователей это вызывает большой интерес. Для реализации своих идей по поиску новых ХС - гомологов необходимо знать правила формирования ГС. Экспериментальным путем решить эту задачу в общем виде невозможно из-за отсутствия достаточно надежных данных в большом количестве и для разных систем ХЭ.
Применение же для поиска новых ХС кванто-во-химического метода, например, метода Хартри -Фока - Рутаана или Хартри - Фока - Слейтера [21-23] требует учета множества физических явлений, что приводит к слишком сложным расчетам. По этой причине решение соответствующих электронных уравнений, используемых в квантово-химических расчетах, возможно лишь приближенно. К тому же эти расчеты достаточно сложны и требуют специальных знаний в области математического программирования. Более того, с помощью этих методов, не зная правила формирования ГС химических соединений, нельзя в принципе рассчитать формулы ГС.
Однако, решение этой задачи можно значительно упростить следующим образом:
1) создать соответствующее графическое представление системы ХЭ, которое могло бы позволить конкретизировать расположение той или иной ГС химических соединений;
2) в зависимости от количества ХЭ такая система может быть представлена геометрической фигурой в виде треугольника [24-26] - трехкомпонентная система, или треугольной пирамиды [27] - четырех-компонентная система. В углах этих фигур помещаются ионы, которые могут вступать в химическое взаимодействие друг с другом и с более сложными заряженными (ЗК) или возбужденными (ХС) атомными кластерами системы. Продуктом такого взаимодействия будут являться также сложные ЗК и (или) ХС. Системы, представленные выше перечисленными фигурами (треугольником или треугольной пирамидой), дают возможность выявить направление взаимодействия, например, двух каких-либо химических индивидов (ХИ) в виде отрезка прямой линии (химическими индивидами в данном случае считаются ионы, заряженные или возбужденные сложные атомные кластеры). Продукты химического взаимодействия этих ХИ будут располагаться на этом отрезке. Взаимодействие двух каких-либо ХИ протекает по законам, которые, в частности, определяются валентным состоянием ХЭ и их соотношением в реагирующих сложных ХИ. В этом случае, если рассматривается взаимодействие двух различных пар реагентов, изображаемое, например, двумя пересекающимися отрезками, то в точке пересечения должно находиться новое ХС, отличное по составу от ограничивающих эти пересекающиеся отрезки пары реагентов. Такой вывод исходит из того, что в точке пересечения не могут одновременно существовать два различных закона химического взаимодействия, фор-
мально определяемых различным сочетанием состава и валентного состояния ХЭ [24-27];
3) для решения задачи по поиску ГС в заданной геометрической фигуре (в треугольнике или в треугольной пирамиде), представленной ионами, необходимо выявить такую подсистему ХИ, которая бы содержала гомологи искомой ГС, связанные химическим взаимодействием друг с другом и с ХИ, ограничивающими эту подсистему. Как сказано выше, такая задача решена для трех- и четырехкомпонентных систем ХЭ [24-27]: на базе уже известного ХС сначала графически определяется расположение ГС, которым принадлежит это ХС. Затем, используя заключения вышеприведенного п. 2, рассчитываются формулы искомых ГС путем составления соответствующих последовательно протекающих реакций химического взаимодействия [24-27].
Как говорилось выше, в химических соединениях уВа2Си307 медь присутствует в двух различных валентных состояниях, Си+ и Си2+, или Си2+ и Си3+ в зависимости от условий синтеза. Так как каждый из приведенных ионов меди ведет себя при химическом взаимодействии по-разному, то их следует считать ХИ, а системы (У3+ - Ва2+ - Си+ - Си2+ - 02-) и (У3+ - Ва2+ -Си2+ - Си3+ - 02-) - пятикомпонентными и разными. Как нами выяснилось, для пятикомпонентных систем решить задачу по определению формулы ГС на основе заданного ХС путем изображения системы, например, четырехугольной пирамидой, в углах которой находятся только ионы ХЭ невозможно. Однако, эту задачу можно решить, если пятикомпонентную систему представить треугольной пирамидой, в двух углах основания которой находятся ионы ХЭ, а в третьем углу основания - двухкомпонентный заряженный атомный кластер, состоящий из двух недостающих до пяти ХЭ. Анион находится в вершине пирамиды. В таком случае, для системы (У3+ - Ва2+ - Си2+ - Си3+ - 02-) мы будем иметь дело с шестью подсистемами, представленными в основании пирамиды различным сочетанием ионов и двухкомпонентными ЗК (таблица 1).
Таблица 1. Перечень подсистем в системе (У+ - Ва2+ - Си2+ - Си3+ - (О-), для которыхрассчита-
№ Система
1 у3+ _ Си3+ - [Ва4Си2+4]16+ - 02-
2 у3+ _ Ва2+ - [Си2+4Си3+2]14+ - 02-
3 у3+ _ Си2+ - [Ва4Си3+2]14+ - 02-
4 Ва2+ - Си2+ - [У2Си3+2]12+ - 02-
5 Ва2+ - Си3+ - [У2Си2+4]14+ - 02-
6 Си3+ - Си2+ - [У2Ва4]14+ - 02-
Цель настоящей работы - на примере системы (У3+ - Ва2+ - Си2+ - Си3+ - О2-) разработать способ расчета ГС пятикомпонентных химических соединений, основанных известным соединением
(УВа2Си307 = У2Ва4Си2+4 Си3+2014).
Обоснование схемы расчета ГС системы (У3+ - Ва2+ - Си - Си3+ - О2-)
Пятикомпонентная система (У3+ - Ва2+ - Си2+ -Си3+ - 02-) может быть представлена шестью разными подсистемами, в каждой из которых существует соединение (У2Ва4Си2+4 Си3+2014 = т. 1) как член гС всех шести подсистем (таблица 1). Как сказано выше, для того, чтобы выполнить условие «пяти компонентов» под-
системы с помощью треугольной пирамиды, один из углов ее основания представлен двухкомпонентным заряженным атомным кластером, содержащим недостающие до пяти ХЭ данной подсистемы. Если в двух углах основания пирамиды расположены У3+ и Си3+, то, следовательно, в состав этого двухкомпонентного ЗК должны входить Ва2+ и Си2+. На примере одной из этих подсистем, (У3+ - Си3+ - [Ва4Си2+4]16+ - О2-), продемонстрируем схему поиска трех ГС, членом которых является (У2Ва4Си2+4 Си3+2О14 = т. 1). Для остальных
подсистем в работе представлены только окончательные результаты расчета (таблица 2). Считается, что кристаллическая решетка ХС совершенна. Общий вид изучаемой подсистемы (У3+ - Си3+ - [Ва4Си2+4]16+ - О2-) с указанием трех ГС, развивающихся в сторону У2О3, Ва4Си2+4О8 и Си2О3 представлен на рис. 1 - 4 (все рисунки выполнены в произвольном масштабе). Определение состава кластеров Ва4Си2+4О8 и [Ва4Си2+4]16+ будет приведено ниже.
Таблица 2. Список формул ГС, принадлежащих подсистемам, приведенным в таблице 1.
№ Формула ГС системы Система по табл.1 Отрезок, на котором находится ГС
ГС (У3+ - Ва2+ - Си2+ - Си3+ - О2-)
1 У6 + 22(п - 1)Ва12Си2+12Си3+6О9 + 33п 1, 2, 3 У2О3 - (Х1 = Ва4Си2+4Си3+2О11)
2 У8Ва4 + 12(п - 1)Си2+4 + 12(п - 1)Си3+8О8 + 24п 1 Ва4Си2+4О8[28] - (Х2 = У2Си3+2О6)[29]
3 У6Ва12Си2+12Си3+6 + 22(п - 1)О9 + 33п 1, 5 Си2О3 - (Х3 = У2Ва4Си2+4Оп)
6 Си2О3 - (Х3 = У2Ва4Си2+4Оп)
4 У2Ва4+ 10(п - 1)Си2+4Си3+2О4 + 10п 2 ВаО - У2Си2+4Си3+2О10
4, 5 ВаО - У2Си2+4Си3+2О10
5 У2Ва4Си2+4 + 10(п - 1)Си3+2О4 + 10п 3, 4, 6 СиО - У2Ва4Си3+2О10
6 У2Ва4 + 4(п - 1)Си2+4Си3+2 + 2(п - 1)О7 + 7п 3 Ва4Си3+2О7 - У2Си2+4О7
7 У2 + 2(п - 1)Ва4 + 4(п - 1)Си2+4Си3+2О7 + 7п 6 У2Ва4О7[30] - Си2+4Си3+2О7
8 У6+ 8(п - 1)Ва12Си 12Си 6+ 8(п - 1)О18 + 24п 4 У2Си3+2О6[29] - Ва4Си2+4О8)[28]
9 У2Ва4Си2+4 + 4(п - 1)Си3+2 + 2(п - 1)О7 + 7п 2 Си2+4Си3+2О7 - У2Ва4О7)[30]
110 У2 + 2(п - 1)Ва4Си2+4 + 4(п - 1)Си3+2О7 + 7п 5 У2Си2+ 4О7 - Ва4Си3+2О7
Примечание: В четвертом столбце таблицы/ 2 у/ во втором столбце таблицы/ 2 {X, X, Х3 - взяты/ из (2)}.
О2
Рисунок 1. Подсистема (У3+- Си3+ - [Ва4Си2+4]16+- О Ветви ХС и ЗК в ГС-1, развивающиеся в сторону У2О3, расположены/ на отрезках (X1 - У2О3) и I - У2О3). Члены/ ГС-1 имеют состав: т. 1 = У6Ва12Си2+12Си3+6О42 (п = 1), т. 2 = [У6Ва12Си2+12Си3+6О9]66+ (п = 1), т. 3 = ([У28Ва12Си2+12Си3+6О4]66+ (п = 2),
т. 4 = У28Ва12Си2+12Си3+6О75 (п = 2), т. 5 = ([У5оВа12Си2+12Си3+6О75^+ (п = 3), т. 6 = У5оВа12Си2+12Си1+6Ош (п = 3), т. 7 = [У2Ва4Си2+4Си+2]8+, X1 = Ва4Си2+4Си3+2О11, I = ([Ва4Си2+4Си3+2]22+.
, на которых располагаются ГС, описанны/е
16
Рисунок 2. Подсистема (3 - Си3* - [Ва4Си2+4]6+ - ОУ2'). Ветви ХС и ЗК в ГС-2, развивающиеся в сторону Ва4Си2+4О8, расположены/ на отрезках (Х2 - Ва4С1?+4О8) и (12- Ва4Си2+4О8). Члены/ ГС-2 имеют состав: т. 13 = У8Ва4Си2+4Си3+8О32 (п = 1), т. 14 = [У8Ва4Си2+4Си+8О8]8+ (п = 1),
т. 1 = У8Ва16Си2+16Си3+О5б (п = 2), т. 10 = [УВВа16Си2+16Си3+Оз]48+ (п = 2), т. 11 = ([УВВа880/!+2ССи3+О5б48+ (п = 3), т. 12 = УсВа28Си2+28Си3+8О80 (п = 3), Х2 = У2Си3+2О6,12 = ([У2Си3+2]2+.
Рисунок 3. Подсистема (У3+ - Си3+ - [Ва4Си2+4]6+ - 0-). Ветви ХС и ЗК в ГС-3, развивающиеся в сторону Си203, расположены/ на отрезках (Х3 - Си203) и - Ва4С12+408). Члены/ ГС-3 имеют состав: т. 1 = У6Ва12Си2+12Си3+6042 (п = 1), т. 17 = [У6Ва12Си2+12Си3+60966+ (п = 1), т. 18 = ([У6Ва12Си2+12Си3+2804266+ (п = 2),
т. 19 = У6Ва12Си2+12Си3+28075 (п = 2), т. 20 = ([У6Ва12Си2+12Си3+5о075;66+ (п = 3),
т. 21 = У6Ва12Си2+12Си3+5о0о8 (п = 3), Х3 = У2Ва4Си2+40п, Л3 = ([У2Ва4Си2+4]22+.
(Си3+ - Ва4Си2+4О8) и (Си203 - [Ва4Си2+4]16+) - четырех компонентные ЗК - (рисунки 1-4). Во внутренних областях треугольников (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+), (У3+ -Ва4Си2+4О8 - Си3+) и (У3+ - Си203 - [Ва4Си2+4]16+) находятся пяти компонентные ЗК, являющиеся гомологами ветвей ЗК в ГС. Эти треугольники характеризуются разным направлением развития ветви ГС пяти компонентных ЗК, т. е. развитием в сторону или У203, или Ва4Си2+4О8, или Си203.
4) Следовательно, в пирамиде можно найти такие плоскости, которые рассекая перечисленные выше треугольники (включающие ХС и ЗК) могут выявить искомые ГС. Очевидно, что ветви ХС и ЗК одной отдельно взятой ГС должны быть направлены в одну свойственную им обоим сторону развития, т. е. в сторону У203, или Ва4Си2+408, или Си203 (рисунки 1-4). Согласно [24-27] члены любой какой-либо ГС должны удовлетворять следующему условию:
(ЗКп + О2- = ХСп (1),
где п - порядковый номер атомного кластера в одной и той же ГС.
Для решения поставленной задачи необходимо рассмотреть плоскости, содержащие внутри себя как возбужденные пятикомпонентные ХС - это треугольник (У203 - Си203 - Ва4Си2+408), так и пятикомпо-ЗК - это треугольники (Си3+ - У203 -
нентные
2+ 16+
Рисунок 4. Система (У3+ - Ва2+ - С2 - С3 - 0-).
Формулы/ атомных кластеров приведены/ в тексте и в подписям к рисункам 1-3.
1) Как видно на рисунках 1-4, боковые стороны пирамиды (У3+ - Си3+ -[Ва4Си2+4]16+ - 02-), а именно - (У3+ - 02-) и (Си3+ - 02-), содержат кластеры У203 и Си203, а сторона ([Ва4Си2+4]16+ - 02-) - кластер Ва4Си2+408. Стороны основания пирамиды (У3+ - [Ва4Си2+4]16+) и (Си3+ - [Ва4Си2+4]16+) содержат трехкомпонентные ЗК, а сторона (У3+ - Си3+) - двух компонентные ЗК.
2) Треугольник (У203 - Ва4Си2+408 - Си203) включая его стороны содержит возбужденные ХС (рисунки 1-4). Сторона (У203 - Си203) этого треугольника содержит трех компонентные ХС, а стороны (У203 - Ва4Си2+408) и (Ва4Си2+408 - Си203) - четырех компонентные ХС. Пятикомпонентные гомологи ветви ХС располагаются внутри этого треугольника. Базовое (или исходное) ХС (У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1) также располагается внутри него.
3) В треугольниках (Си3+ - У203 -[Ва4Си2+4]16+), (У3+ - Ва4Си2+4О8 - Си3+) и (У3+ - Си203 -[Ва4Си2+4]16+) стороны (Си3+ - У203) и (У3+ - Си203) содержат трех компонентные ЗК, а стороны (У3+ - Ва4Си2+4О8), (У203 - [Ва4Си2+4]16+),
[Ва4Си2+4]16+), (У3+ - Ва4Си2+408 - Си3+) и (У3+ - Си203 -[Ва4Си2+4]16+) (рисунки 1-4). Если указанные треугольники рассечь соответствующими плоскостями ^ - У3+ - 02-), {Ъ2 - [Ва4Си2+4]16+ - 02-) и (73 - Си3+ - 02-), то в рассекаемых фигурах можно увидеть пары отрезков (Х1 - У203) и (71 - У203), (Х2 - Ва4Си2+408) и ^ -Ва4Си2+408), а также (Х3 - Си203) и (73 - Си203), каждая из которых содержит пятикомпонентные ХС включая (У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1 ) и ЗК, соответственно.
Состав двух компонентного ЗК [Ва4Си2+4]16+, формула кластера ВахСи2+у02, являющегося одним из углов треугольника (У203 - Си203 - ВахСи2+у02), содержащего внутри себя пяти компонентные ХС, а также формулы некоторых других атомных кластеров (Х1, Х2 и Х3), необходимых для расчета искомых ГС, определятся реакциями, продуктом которых является базовое (или исходное) ХС (У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1): (ва4Си2+4О8 + Си203 = Ва4Си2+4Си3+2Оц = Х1) + +У203 = (У203 + Си203 = У2Си3+2Об = Х2) + + Ва4Си2+4О8 = (Ва4Си2+4О8 + У203 = У2Ва4Си2+4О11 = Х3) + Си203 = (У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1 ) (2).
где п - порядковый номер кластера в ГС.
Как видно из рисунков 1-4, на отрезках (Х1 -У203), (Х2 - Ва4Си2+408) и (Х3 - Си203) располагаются ХС, принадлежащие трем ГС. Ветви хС в этих ГС развиваются в сторону У203, или Ва4Си2+408, или Си203.
Зная из выражения (2) состав (ХС = ВахСи у02 = Ва4Си2+408), можно в соответствии с (1) для подсистемы конкретизировать состав заряженного двух компонентного кластера, расположенного в углу основания пирамиды (рисунки 1-4):
[Ва4Си2+4]16+ + 802- = Ва4Си2+408. (3).
Выражение (1) также говорит о том, что кластеры Х1, Х2 и Х3 химически связаны с соответствующими заряженными кластерами 72 и 73, расположенными на сторонах основания пирамиды, следующим образом:
(2Си3+ + [Ва4Си2+4]16+ = [Ва4Си2+4Си3+2]22+ = г1) + + 1102- = (Ва4Си2+4Си3+2011 = Х1).
(2У3+ + 2Си3'
=(У2Си3+206
= [У2Си3+2]12+ = г2) + 60'
Х2)
2-
(4),
(2У3+ + [Ва4Си2+4]16+ = [У2Ba4Cu2+4]22+ = г3) + 1102 = = (У2Ва4Си2+40п = Х3) (6).
Если соединить кластеры 7^ 72 и 73 с противолежащим каждому углом основания пирамиды, то можно увидеть, что в плоскости образовавшихся треугольников й - У3+ - 02-), (72 - [Ва4Си2+4]16+ - 02-) и (73 - Си3+ - 02-) располагаются отрезки (Х1 - У203), (Х2 - Ва4Си2+408) и (Х3 - Си203), соответственно (рисунки 1-4). Эти отрезки являются линиями пересечения плоскости (У203 - Ва4Си2+408 - Си203) и треугольников ^ - У3+ - 02-), (72 - [Ва4Си2+4]16+ - 02-) и (73 - Си3+ - 02-), соответственно. Характерно, что отрезки ^ - У3+), (72 - [Ва4Си2+4]16+) и (73 - Си3+) пересекаются в одной точке, т. 7, основания пирамиды, что подтверждается следующим выражением: ([Ва4Си2+4Си3+2]22+ = 70 + 2У3+ = ([У2Си3+2]12+ = 72) + + [Ва4Си2+4]16+ = ([У2Ва4Си2+4]22+ = 73) + 2Си3+ = =([У2Ва4Си2+4Си3+2]28+ = т. 7 ) (7).
Следует также обратить внимание на связь кластеров т. 1, т. 7 и 02- как это предсказывает выражение (1):
([У2Ва4Си2+4Си3+2]28+ = т. 7 ) + 1402- = =(У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1 ) (8).
Система реакций (8) говорит о принадлежности кластеров т. 1, т. 7 и 02- одному отрезку (т. 7- 02-) и треугольникам ^ - У3+ - 02-), (72-[Ва4Си2+4]16+- 02-) и (73 - Си3+ - 02-) (рисунки 1-4).
С другой стороны, треугольники (71-У3+-02-) и (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+) пересекаются по отрезку (71-У2О3)-рис.1,4, а треугольники (72-[Ва4Си2+4]16+-02-) и (У3+ - Ва4Си2+408 - Си3+) пересекаются по отрезку (72 - Ва4Си2+408) (рисунки 2, 4), а треугольники (73 - Си3+ - 02-) и (У3+ - Си203 - [Ва4Си2+4]16+) пересекаются по отрезку (73 - Си203) (рисунки 3, 4). Причем, отрезки (Х1 - У203) и (71 - У2О3) находятся в одной плоскости, т. е. в плоскости (71 - У3+ - 02-) (рисунки 1, 4), а отрезки (Х2 - Ва4Си2+408) и (72 - Ва4Си2+408) - в плоскости (72 - [Ва4Си2+4]16+-02-) (рисунки 2, 4), а отрезки (Х3 - Си203) и (73 - Си3+) находятся в плоскости (73 - Си3+ - 02-) (рисунки 3, 4). Это говорит о том, что отрезки (Х1 - У203) и ^ - У2О3) связаны в соответствии с реакцией (1). Аналогичное имеет место в случае других пар отрезков (Х2 - Ва4Си2+408) и (72 - Ва4Си2+408), а также отрезков (Х3 - Си203) и (73 - Си3+).
Треугольник (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+) ограничен сторонами (Си3+ - У203), (У203 - [Ва4Си2+4]16+) и (Си3+ - [Ва4Си2+4]16+) (рисунки 1, 4); а треугольник (у3+ - [Ва4Си2+4]16+ - Си3+) ограничен сторонами (У3+ - [Ва4Си2+4]16+), ([Ва4Си2+4]16+ - Си3+) и (у3+ - Си3+) (рисунки 2, 4); треугольник (У3+ - [Ва4Си2+4]16+ - Си2О3) - сторонами (У3+ - Си2О3), ([Ва4Си2+4]16+ - Си2О3) и (У3+ - [Ва4Си2+4]16+) (рисунки 3, 4). Треугольники (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+), (У3+ - [Ва4Си2+4]16+ -Си3+) и (У3+-[Ва4Си2+4]16+ - Си2О3), включая их стороны, содержат ЗК. Причем, на сторонах этих треугольников находятся двух- или трех компонентные ЗК. Внутри треугольников (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+), (У3+ - [Ва4Си2+4]16+ - Си3+) и (У3+ - [Ва4Си2+4]16+ - Си2О3) находятся пяти компонентные ЗК. Очевидно, отрезки (71 - У2О3), (72 - Ва4Си2+408) и (73 - Си203) также должны содержать пяти компонентные ЗК (рисунки 1-4).
Графически (рисунки 1-4) нетрудно определить, что отрезок (т. 7 - О2-) пересекается с отрезками (71 - У2О3), й - Ва4Си2+408) и й - Си203) в т. 2 (ри-
сунки 1, 4), в т. 10 (рисунки 2, 4) и в т. 17 (рисунки 3, 4), что подтверждается следующими реакциями:
{У203 + ([Ва4Си2+4Си3+2]22+ = 71) = =([У2Ва4Си2+4Си3+2О3]22+ = т. 2)} + 1102- = ={(72 = ([У2Си3+2]12+) + Ва4Си2+408 = =([У2Ва4Си2+4Си3+2О8]12+ = т. 10)} + 602- =
=(73 = ([У2Ва4Си2+4]22+) + Си203 = =([У2Ва4Си2+4Си3+2О3]22+ = т. 17)} + 1102- = =(У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1) (9).
Так как на отрезках (Х1 - У203), (Х2 - Ва4Си2+408) и (Х3 - Си203) находятся возбужденные ХС включая (У2Ва4Си2+4Си3+2014 = т. 1), принадлежащего ветвям ХС всех трех ГС, а на отрезках (71 - У2О3), (72 - Ва4Си2+408) и (73 - Си3+) располагаются заряженные кластеры (ЗК), то учитывая их взаимное расположение в плоскостях (71 - У3+ - 02-), (72 - [Ва4Си2+4]16+ - 02-) и (73 - Си3+ - 02-), соответственно, можно подтвердить химическую взаимосвязь возбужденных ХС и заряженных кластеров в соответствии с выражением (1).
Итак, отрезки (т. 1 - У2О3) и (т. 2 - У2О3), (т. 1 - Ва4Си2+408) и (т. 10 - Ва4Си2+408), а также (т. 1 - Си2О3) и (т. 17 - Си2О3) принадлежат ветвям ГС и ЗК тех ГС, которые располагаются в треугольниках (71 - У3+ - 02-), (72 -[Ва4Си2+4]16+-02-) и (73-Си3+- 02-), соответственно (рисунки 1-4). Взаимодействия ХИ, определяющие составы гомологов всех трех ГС, будут разыгрываться именно в этих треугольниках.
Расчет ГС-1, развивающейся в направлении У2О3 (рисунки 1, 4)
Формула заряженного кластера (ЗКп = т. 2 = [3У2Ва4Си2+4Си3+203]22+ = [У6Ва12Си2+12Си3+609]66+),
связанного с (ХСп = т. 1 = 3У2Ва4Си2+4Си3+2014 = =У6Ва12Си2+12Си3+6042) реакцией (1), определена системой (9).
В данном случае, все процессы химических взаимодействий, определяющих составы членов обеих ветвей ГС-1 "разыгрываются" в треугольнике (71 -У3+- 02-) (рисунки 1, 4). Краткая запись схемы химических взаимодействий в этой подсистеме будет выглядеть так:
{(71 + У203 = ЗКп) + х-02-} = (Х1 + У203) = ХСп (10), (ХСп + У3+) = (71 + У203 = ЗКп + 1) (11),
ЗКп + 1 + х'02- = (Х1 + У203 = ХСп + 1) (12),
где п - порядковый номер кластера в ГС.
Рассматривая треугольник (71 - У3+ - 02-) (рисунки 1, 4) можно заметить, что кластер (У6Ва12Си2+12Си3+6042 = т. 1) может химически взаимодействовать с ионом У3+. Так как отрезок (т. 1 - У3+), отражающий это взаимодействие, пересекается с отрезком (71 - У3+), который характеризует взаимодействие кластера 71 и У2О3, то согласно вышеизложенному в точке пересечения должен находиться новый пяти компонентный ЗК в виде т. 3. Состав этого ЗКп + 1, находящегося на соответствующей ветви ГС-1 (71 -У203), определится так:
22У3+ + (У6Ва12Си2+12Си3+6042 = т. 1) = {14У203 + (3[Ва4Си2+4Си3+2]22+ = 71)
=([У28Ва12Си2+12Си3+6О42]бб+ = т. 3 = ЗКп + 1)} (13).
В свою очередь, кластер
([У28Ва12Си2+12Си3+6042]66+ = т. 3), взаимодействуя с 02- создаст продукт в виде т. 4, находящегося также на отрезке (Х1 - У203), который, в свою очередь, характеризует взаимодействие кластеров Х1 и У203. Кластер, соответствующий т. 4, являющийся следующим
членом ветви ХСп + 1 в ГС-1 после кластера в виде т. 1, определится следующим образом:
([У28Ва12Си2+12Си3+6О42]66+ = т. 3) + 33О2- = {14У2О3 +
3(Ва4Си2+4Си3+2О11 = Х1) = (Y28Bal2Cu2+l2Cu3+6O75 =
т. 4 = ХСп +1) (14).
Таким же образом можно определить составы других членов обеих ветвей ГС-1. Анализ показал следующее:
1) величина положительного заряда у ЗКп > 2 не изменяется и соответствует 66. Следовательно у (ЗКп = т. 2) его величина также должна быть равной 6б, а формулы ЗКп = т. 2 и ХСп = т. 1 такими: -
(т. 2 = [Y6Bal2Cu2+l2Cu3+6O9]66+), а (т.1 = Y6Bal2Cu2+l2Cu3+6O42).
2) составы членов каждой ветви ГС-1 изменяются закономерно с одинаковой разницей состава ближайших членов каждой ветви. В данном случае составы кластеров, соответствующих (т. 1 = У6Ва12Си2+12Си3+6О42) и (т. 4 = У28Ва12Си2+12Си3+6О75), а также т. 2 и т. 3 отличаются на А = У22О33. Для того, чтобы определить искомую формулу ГС, необходимо знать формулу первого члена этой ГС, т. е. ХСп = 1 и ЗКп = 1. Так как положение исходного ХС в искомой ГС неизвестно, то для определения его положения необходимо из рассчитанной формулы ХСп с наименьшим содержанием компонент У3+ и О2- вычитать компоненты, входящие в состав А, до тех пор, пока формула ХС перестанет быть пяти компонентной. Следовательно, последняя (после вычитания А) формула ХС, оставаясь еще пяти компонентной, в искомой ГС будет первой (п = 1). В частности, если для случая с ГС-1 из исходной формулы (т. 1 = ХСп = У6Ва12Си2+12Си3+6О42) с наименьшим содержанием У3+ и О2-, входящих в состав А, вычесть У22О33, то полученная таким образом формула не будет принадлежать пятикомпонентной системе. Следовательно, в ГС-1 исходная формула (т. 1 = У6Ва12Си2+12Си3+6О42) будет соответствовать первому ее члену, т.е. ХСп = 1. При этом, согласно (1) и (9) формула кластера ([У6Ва12Си2+12Си3+6О9]66+ = т. 2) в соответствующей ветви ЗК в ГС-1 также окажется первой, т. е. ЗКп = 1. Несмотря на то, что рисунок 1 выполнен в произвольном масштабе, из-за случайного совпадения сказанное подтверждается пересечением продолжения отрезка (У3+-т.2) не с отрезком (У2О3-Х1), а с его продолжением (лучи состоят из точек).
Учитывая периодичность изменения состава ХС и ЗК в ГС-1, которая характеризуется величиной А = У22О33, можно определить формулы обеих ветвей, т. е. ветви ХС и ветви ЗК. Для определения формулы ветви ХС в ГС-1 необходимо к компонентам У3+ и О2- в формуле (ХСп = 1 = т. 1) прибавить (п - 1)А = (п - 1)У22О33:
^ + 22(п - 1)^12^ 12^ 6°42 + 33(п - 1) =
=^12 + 22п ^12^ 12^ 6°9 + 33п (15)-
В соответствии с (1) составы ХСп и ЗКп по кислороду отличаются. Следовательно, при определении формулы ветви ЗК в ГС-1 следует в формуле (ЗКп = 1 = т. 2) к концентрационному параметру компонента У3+ прибавить 22(п - 1), а компонента О2- - прибавить 33(п - 1):
[Уб + 22(п - 1)Ва12Си2+12Си3+6О9 + 33(п - 1)]66+ = = ^12 + 22п Bal2Cu2+l2Cu3+6O24 + 33п]66+ (16).
Расчет ГС-2, развивающийся в направлении Ba4Cu2+4O8 (рисунки 2, 4)
В данном случае, все процессы химических взаимодействий, определяющих составы членов обеих ветвей ГС-2 "разыгрываются" в треугольнике (12 -[Ва4Си2+4]16+ - О2-) (рисунки 2, 4). Краткая запись схемы химических взаимодействий в этой подсистеме будет выглядеть так: {(12 + Ва4Си2+4О8 = ЗКп) + х-О2-} = = (Х2 + Ва4Си2+4О8) = ХСп (17),
(ХСп + [Ва4Си2+4]16+) = (12 + Ва4Си2+4О8 = ЗКп + 1) (18), ЗКп + 1 + х-О2- = (Х2 + Ва4Си2+4О8 = ХСп + 1) (19).
Формула заряженного кластера (ЗКп = т. 10 = [4У2Ва4Си2+4Си3+2О8]12+ =
=[У8Ва16Си2+16Си3+8О32]48+), связанного с
(ХСп= т. 1 = 4У2Ва4Си2+4Си3+2О14 =У8Ва16Си2+16Си3+8О56) реакцией (1), определяется системой (9).
Однако, все же, приведем реакции взаимодействия, описывающие происходящие в этой подсистеме химические процессы, как и в случае ГС-1, но без дополнительных пояснений (рисунок 2): {(4[У2Си3+2]12+ = 12) + 4Ва4Си2+4О8 = ([Y8Bal6Cu2+l6Cu3+8Oз2]48+ = т. 10 = ЗКп)} + +24О2- = (У8Ва16Си2+16Си3+8О56 = т. 1 = ХСп) (20), (У8Ва16Си2+16Си3+8О56 = т. 1) + 3[Ва4Си2+4]16+ = ={(4[У2Си3+2]12+ = 12) + 7Ва4Си2+4О8 = =([Y8Ba28Cu2+28Cu3+8O56]48+ = т. 11= ЗКп + 1)} (21), ([У8Ва28Си2+28Си3+8О56]48+= т. 11) + 24О2- = ={(4(У2Си3+2О6 = Х2) + 7Ва4Си2+4О8 = =(Y8Ba28Cu2+28Cu3+8O80 = т. 12 = ХСп + 1)} (22).
Анализ показал следующее: величина положительного заряда у ЗКп = т. 10 и ЗКп + 1 = т. 11 не изменяется и соответствует 48. Следовательно, формулы (ЗКп = т. 10 и ХСп = т. 1) соответствуют записанному в выражении (20).
В случае ГС-2 разница составов ближайших кластеров в каждой ветви в ГС-2 такова: А = Ва12Си2+12О24. Как видно, содержание Ва2+, Си2+ и О2- в А = Ва12Си2+12О24 меньше, чем в формуле исходного (ХСп =У8Ва16Си2+16Си3+8О56 = т. 1) и в (ЗКп = [У8Ва16Си2+16Си3+8О32]48+ = т. 10). Следовательно, кластеры с формулами, соответствующими т. 1 и т. 10, не являются в ГС-2 первыми. После вычитания А = Ва12Си2+12О24 из формул, соответствующих т.1 и т.10, получим (т.13 = У8Ва4Си2+4Си3+8О32) и (т.14 = [У8Ва4Си2+4Си3+8О8]48+), которые уже окажутся первыми (ХСп = 1 и ЗКп = 1, соответственно) в ГС-2 (рисунки 2, 4). Это подтверждается, с одной стороны, пересечением продолжения отрезка ([Ва4Си2+4]16+ - т.10) с отрезком (Ва4Си2+4О8 - Х2), а с другой стороны - пересечением продолжения отрезка ([Ва4Си2+4]16+ - т.14) не с отрезком (Ва4Си2+4О8 - Х2), а с его продолжением (лучи представлены точками).
В этом случае формулы обеих ветвей ГС-2 выглядят следующим образом:
У2Ва4 + 12(п - 1)Си2+4 + 12(п - 1)С+и 8О8 + 24п =
=Y2Ba8 + 12nCu 8 + 12п^ 8O8 + 24п (23),
[У2Ва4 + 12(п - 1)Си 4 + 12(п - 1)Си 8О8 + 24(п - 1)] =
= [Y2Ba8 + ^^+8 + 12nCu3+8Ol6 + 24п]48+ (24).
Расчет ГС-3, развивающейся в направлении Cu2Oз (рисунки 3, 4)
В этом случае рассматривается треугольник (13 - Си3+ - О2-) (рисунки 3, 4). Краткая запись взаимодействий в этой подсистеме будет выглядеть так:
(73 + Си203 = ЗКп) + х'02- = Х3 + Си203 = ХСп (25), (Х + Си203 = ХСп) + уСи3+ = (73 + Си203 = ЗКп + 1) (26), ЗКп + 1 + х'02- = (Х + Си203 = ХСп + 1) (27),
Формула заряженного кластера (ЗКп=т.17=
=[3У2Ва4Си2+4Си3+203]22+=[У6Ва12Си2+12Си3+609]66+),
связанного с
(ХСп =т.1 = 3У2Ва4Си2+4Си3+2014 = У6Ва12Си2+12Си3+6042) реакцией (1), определяется системой (9).
Полная версия реакций в этой подсистеме запишется в следующем виде: {3([У2Ва4Си2+4]22+ = 73) +14Си203 = = ([УбВа12Си2+12Си3+28О42]66+ = т.18 = ЗКп + 1)} =
ваются в сторону У203, и (или) Ва4Си2+408, и (или) Си203.
6) ГС состоят из двух ветвей, ветви ХС и ветви ЗК, которые соединяются в точке, представляющей собой ХС, в сторону которого развивается ГС.
7) Гомологи в виде ХС и ЗК, принадлежащие какой-либо одной ГС, связаны следующей реакцией взаимодействия: ЗКп + 02- = ХСп.
8) Все пятикомпонентные ХС системы
(У3
Ва2
Си2+ - Си3
02-) находятся в шести под-
={У6Ва12Си12Си 6042 = т. 1 = ХСп) + 26Си3+} (28), ([У6Ва12Си2+12Си3+28042]66+ = т. 18) + 3302- = ={3(У2Ва4Си2+4011 = Х3) + 14Си203 = =(УбВа12Си2+12Си3+28О75 = т. 19 = ХСп + 1)} (29).
Величина положительного заряда у ЗК в ГС-3 не должна изменяться и должна соответствовать заряду (ЗКп + 1 = т. 18), т. е. равна 66. Следовательно у (ЗКп=т.17) его величина также должна быть равной 66, а формулы (ЗКп=т.17) такой-(т.17 = [У6Ва12Си2+12Си3+6О9]66+, а (ХСп = т.1) такой - (т.1 = У6Ва12Си2+12Си3+6О42).
Разница составов ближайших кластеров в каждой ветви ГС-3 такова: А = Си3+22 0 33. По аналогии с ГС-1 и ГС-2 определяется положение в ГС-3 кластеров в виде т.1 и т.17: они являются первыми. Это следует также из того, что продолжение отрезка (Си3+ - т.17) не пересекается с отрезком (Си203 - Х3), а пересекается с его продолжением (лучи представлены точками) (рисунок 3).
Формулы обеих ветвей ГС-3 выглядят так:
У6Ва12Си2+12Си3+ 6 + 22(п - 1)042 + 33(п - 1) =
=У6Ва12Си 12Си 16 + 22пО9 + 33п (30)/
[У6Ва12Си 6Си 6 + 22(п - 1)09 + 33(п - 1)] =
= [У6Ва12Си+6Си3+16 + 22пО24 + 33п]66+ (31).
Таким образом, определение формулы ГС на базе известного ХС следует проводить исходя из следующих соображений:
1) любое известное многокомпонентное ХС обязательно является членом той или иной ГС. В зависимости от особенностей системы ХЭ, в которой существует базовое ХС, количество гомологов ГС может быть разной, т. е. п > 1.
2) Для того, чтобы выявить в пирамиде искомую пяти компонентную ГС, данную систему ХЭ необходимо представить двумя ионами элементарных веществ и ЗК, состоящим из двух недостающих до пяти ХЭ.
3) Продукты взаимодействия какой-либо пары ХИ в пирамиде располагаются на отрезке, который связывает эти ХИ.
4) В том случае, когда отрезки двух пар различных взаимодействующих ХИ пересекаются в пирамиде, то в общей точке этих отрезков должен находиться другой более сложный (по сравнению с образующими эти пары ХИ) продукт взаимодействия.
5) Составы ближайших членов ГС отличаются на одну и ту же величину А. Состав А определяется составом того ХС, в сторону которого развивается ГС. Это ХС является одним из ограничивающих область нахождения других многокомпонентных ХС рассматриваемой пяти компонентной ГС данной системы ХЭ. В этом случае следует говорить, что ГС развивается в сторону ХС, которое определяет состав А. Так, в подсистеме (У3+ - Си3+ - [Ва4Си2+4]16+ - 02-), принадлежа-
системах, т. е. в плоскостях (У203 -Ва4Си2+408 - Си203), (У203 - Ва0 - Си2+4Си3+207), (У203 - Ва4Си3+207 - Си0), (Ва0 - Си0 - У2Си3+206), (Ва0 - Си203 - У2Си2+407) и (Си203 - Си0 - У2Ва407) (таблица 1).
9) Для того, чтобы выявить в пирамиде отрезки, на которых находятся гомологи одной и той же ГС, необходимо плоскости, в которых находятся обе ветви искомой ГС, рассечь третьей плоскостью (таблица 2). В этой секущей плоскости должны находится исходное ХС, ион О2- и ХС, в сторону которого развиваются обе ветви искомой ГС. В табл. 2 представлены результаты расчета формул ГС (без вывода) для 6 подсистем (приведены в таблице 1) системы (У3+-Ba2+_Cu2+_Cu3+-02"). Указаны также отрезки, на которых располагаются соответствующие ГС. Так в подсистеме (У3+-Си3+-[Ва4Си2+4]16+-02-) треугольники
(У203 -Си203-Ва4Си2+408) и (Си3+ - У203 - [Ва4Си2+4]16+) следует рассечь плоскостью (71-У3+ -02-), треугольники (У203 -Си203-Ва4Си2+408) и (У3+-Ва4Си2+408- Си3+) -рассечь плоскостью (72-[Ва4Си2+4]16+-02-), а треугольники
(У203-Си203-Ва4Си2+408)
(У3+-Си203-
[Ва4Си2+4]16+) рассечь плоскостью (73-Си3+-02-). В этом случае, в рассекаемых фигурах можно увидеть пары отрезков (Х1 - У203) и (71 - У203), (Х2 - Ва4Си2+408) и (72-Ва4Си2+408), а также (Х3-Си203) и (73 -Си203), каждая из которых содержит пятикомпонентные ХС включая (У2Ва4Си2+4Си3+2014 =т. 1) и ЗК, соответственно.
10) Члены одной ГС, т.е. ХС и ЗК, связаны цепью последовательно протекающих реакций взаимодействия согласно следующей схеме: {(71 + У203 = ЗКп), или (72 + Ва4Си2+408 = ЗКп), или
(73 + Си203 = ЗКп)} + 02" = ХСп
{(ХСп + У3+), или (ХСп + [Ва4Си2+4]16+), или
(ХСп + Си3+)} = {(71 + У203 = = ЗКп + 1), или
(32),
(72 + Ва4Си2+408 = ЗКп + 1), или (73 + Си203 = ЗКп + 1)}
(33),
ЗКп + 1 + 02" = ХСп + 1 (34).
Заключение
Представление системы (У3+-Ва2+-Си2+-Си3+-02-) треугольной пирамидой с вершиной 02-, в двух углах основания которой помещаются катионы, а в третьем углу основания - двухкомпонентный положительно заряженный атомный кластер, состоящий из двух недостающих до пяти ХЭ, позволило на базе известного ХС (УВа2Си307 = У2Ва4Си2+4 Си3+2014) рассчитать одиннадцать ГС. Формирование ГС характеризуется цепью чередующихся взаимодействий сложных атомных кластеров (ХС и ЗК) с ионами элементарных веществ системы. Изменение состава членов в каждой конкретной ГС происходит закономерно. Все графически выявленные направления взаимодействия компонентов системы однозначно описываются уравнениями химических реакций, что позволяет определить схему формирования ГС.
щей системе (У3+ - Ва2+ - Си2+ - Си3+ - 02-), ГС разви-
2+
2+
,3+
Способ расчета ГС на базе известного ХС может быть использован при поиске новых ХС в других пяти компонентных системах ХЭ.
В заключение следует заметить, что данная работа не утверждает факт существования любой рассчитанной по предлагаемому способу ГС.
Настоящей работой лишь утверждается, что если какое-либо ХС существует (т.е. его существование доказано экспериментально), то оно должно быть членом рассчитываемых по предлагаемому способу ГС. В зависимости от особенностей рассматриваемой системы ХЭ количество гомологов может быть разным, т.е. n > 1.
Кроме этого, для рассчитанной ГС даже на базе уже известного ХС необходимо экспериментальное подтверждение существования других членов этой ГС.
Насколько нам известно, настоящая работа является по сути единственной не экспериментальной попыткой определения формул ГС многокомпонентных систем ХЭ. Тем не менее, учитывая необходимость в перспективе исследовать многокомпонентные системы ХЭ, настоящая статья может существенно облегчить поиск новых сложных ХС и сократить расходы этих исследований.
Литература
1. Arpaia R, Andersson E, Trabaldo E, Bauch T, and Lombard F. Probing the phase diagram of cuprates with YBa2Cu3O7 _ s thin filns and nanowires // Phys. Rev. Materials. 2018. V. 2. P. 024804.
2. Dadras S, Ghavamipour M. Properties of YBCO high temperature superconductor synthesized by microwave oven // Materials Res. Express. 2018. V. 5. N. 1. P. 016991.
3. Rigney M. M, Poole C. P., Farach Jr. H. A. Average copper charge and valence states of superconducting copper - oxides // J. Phys. Chem. Solids. 1989. V. 50, N.1. Pp. 9-15.
4. Yao Y.D., Kao Y. H,, Simmins J. J. et a, Charrges in physical properties of the high-Tc superconductor Y - Ba -Cu - O due to Cu defieiency // Mordern Phys. Lett. 1989. V. B3. Pp. 499-503.
5. Raveau B, Michel C, Hervien M. Oxygen non-stoichiometry and supercondactivity mixed valence copper oxides // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. Pp. 1035 -1042. in mixed valence copper oxides // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. P. 1035-1042.
6. Pietraszko A., Wolcyrs M,, Horum R. et a, Ortho-rhombic - tetragonal phase transition and oxygen index of YBa2Cu3O65 + 5 // Cryst. Res. Technol. 1998. V. 23, N. 3. P. 351-357.
7. Бабенко В. В.,. Бутько В. Г,, Резник И. М. Электронная плотность катионов орторомбической фазы керамик YBa2Cu3O65 +х. // Журн. структ. химии. 1990. Т. 31. № 4. С. 12-16.
8. Порай-Кошиц М.А. Валентное состояние атомов меди в оксидах типа YBa2Cu3O65 + s // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 4. С. 906-908.
9. Yarmoff J.A, Clarke D.R., Druber W. et a, Valence electronic structure of YiBa2Cu3O7 // Phys. Rev. B. 1987. V. 36, N. 7. P. 3967-3970
10. David W. I. F, Harrison W. T. A, Gunn J. M. F et a, Structure and crystal chemistry of the high-Tc superconductor YBa2Cu3O7 // Nature. 1987. V. 327. P. 310-312.
11. Harris D. C, Hewston N.A. Determination of Cu3+ / Cu2+ ratio in the superconductor YBa2Cu3O8- x // J. Solid State Chem. 1987. V. 69, N. 1. P. 182-185.
12. Sreedhar K, Ramakrishnan N.V., Rao C. N. R. High - temperature superconductivity in mixed - valency copper oxides: relation between Tc and the nominal Cu3+ / Cu2+ ratio // Solid State Commun. 1987. V. 63. N. 9. P. 835-837.
13. Babenko V.V., Butiko V.G., Reznik I.M. The effect of oxygen content on the charges of the ions in yttrium -barium cuprates // Superconductivity: physics, chemistry, engineering. 1989. V. 2. Iss. 3. P. 14-18.
14. Oyamagi H, Ihara H, Matsubara T et a, Valence study of orthorhombic and tetragonal Ba2YCu3Oy: the role of oxygen vacancies in high - Tc superconductivity // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. N. 9. P. L1561.
15. Kishio K, Shimoyoma J., Hasegawa T et a. Determination of oxygen stoichiometry is a high - Tc superconductor Ba2YCu3O7 - 5 // Jpn. Appl. Phys. 1987. V. 26. N. 7. Pp. L1228-L1230.
16. Khachaturyan A.G. and Morris J. W. Transient homologous structures in nonstoichiometry YBa2Cu3O7- x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. N. 2. P. 215-218.
17. Kaldis E, Karpinski J. Superconductors in the Y2Ba4Cu6 + nO14 + n family: thermodynamics structure and physical characterization // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. N. 1/2. P. 143-190.
18. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий -барий - медь - кислород 2. Термодинамические свойства YBa2Cu4O8 и Y2Ba4Cu7O14+x // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4, № 4. С. 776-782.
19. Senaris-Rodrigues M.A., Chippindale A. M, Vares A. et a. A novel "126" phase of the family of Y2Ba4Cu6 + nO14 + n high - temperature superconducting materials // Physica C. 1991. V. 172, N. 5 and 6. P. 477-480.
20. Клинкова Л.А, Николайчик В.И., Барковский Н.В, Шевчун Ф.Ф, Федотов В.К. О существовании гомологического ряда оксидов YnBamCum + nOy (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) с тетрагональной и ромбической структурой YBa2Cu3O6 + s // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 9. С. 1278-1291.
21. Фок В.А. Начала квантовой механики. М.: Наука, 1976. 376 с.
22. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory // Rev. Mod. Phys. 1951. V. 23, N 2. P. 69. doi:10.1103/RevModPhys.23.69.
23. Slater J. C.A simplification of the Hartree-Fock method // Phys. Rev. 1951. V. 51, N 3. P. 385-390. doi:10.1103/PhysPhys.81.385.
24. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, формирование гомологических серий соединений // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43, № 9. С. 1561-1564.
25. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, расчет формул гомологических серий // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 8. С. 13891392.
26. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, сравнение расчета с экспериментом // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1557-1560.
27. Ундалов Ю.К., Теруков ЕИ, Бобыль А.В. Гомологические серии химических соединений системы
(Li+ -Fe2+-P5+-O2-) // Известия СПбГТИ (ТУ). 2017. № 39(65). С. 32-38.
28. Дегтярев С.А, Воронин Г.Ф. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий
- барий - медь - кислород. 3. Условия равновесия сверхпроводящих фаз // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 9. С. 1758-1766.
29. Arjomand M., Machin D.I. Oxide chemistry. Part 2. Ternary oxides containing cjpper in oxidation states - I, -II, - III, and 1V // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. N 11. P. 1061-1066.
30. Sestak J. Binary and Ternary Compounds, Phase Diagrams and Contaminations in the YO1.5 -BAO-CUO System Auxiliary to Superconducting Ceramics // Thermo-chimica Acta. 1989. V. 148. P. 235-248.
References
1. Arpaia R, Andersson E, Trabaldo E, Bauch T., and Lombard F. Probing the phase diagram of cuprates with YBa2Cu3O7 - s thin filns and nanowires // Phys. Rev. Materials. 2018. V. 2. P. 024804.
2. Dadras S, Ghavamipour M. Properties of YBCO high temperature superconductor synthesized by microwave oven // Materials Res. Express. 2018. V.5.N.1.P. 016991.
3. Rigney M. M, Poole C. P., Farach Jr. H. A. Average copper charge and valence states of superconducting copper - oxides // J. Phys. Chem. Solids. 1989. V. 50, N.1. Pp. 9-15.
4. Yao Y.D., Kao Y. H, Simmins J. J. et al. Charrges in physical properties of the high-Tc superconductor Y - Ba -Cu - O due to Cu defieiency // Mordern Phys. Lett. 1989. V. B3. Pp. 499-503.
5. Raveau B, Michel C, Hervien M. Oxygen non-stoichiometry and supercondactivity mixed valence copper oxides // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. Pp. 1035 -1042. in mixed valence copper oxides // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. P. 1035-1042.
6. Pietraszko A., Wolcyrs M, Horum R. et a, Ortho-rhombic - tetragonal phase transition and oxygen index of YBa2Cu3O65 + s // Cryst. Res. Technol. 1998. V. 23, N. 3. P. 351-357.
7. Babenko V. V.,. But'ko V. G., Reznik I. M. Jel-ektronnaja plotnost' kationov ortorombicheskoj fazy keramik YBa2Cu3O6.5 +h. // Zhurn. strukt. himii. 1990. T. 31. № 4. S. 12-16.
8. Poraj-Koshic M.A. Valentnoe sostojanie atomov medi v oksidah tipa YBa2Cu3O6.5 + 5 // Dokl. AN SSSR. 1989. T. 305. № 4. S. 906-908.
9. Yarmoff J.A, Clarke D.R., Druber W. et a, Valence electronic structure of YiBa2Cu3O7 // Phys. Rev. B. 1987. V. 36, N. 7. P. 3967-3970
10. David W. I. F, Harrison W. T. A, Gunn J. M. F et a, Structure and crystal chemistry of the high-Tc superconductor YBa2Cu3O7 // Nature. 1987. V. 327. P. 310-312.
11. Harris D. C, Hewston N.A. Determination of Cu3+ / Cu2+ ratio in the superconductor YBa2Cu3O8- x // J. Solid State Chem. 1987. V. 69, N. 1. P. 182-185.
12. Sreedhar K, Ramakrishnan N.V., Rao C. N. R. High
- temperature superconductivity in mixed - valency copper oxides: relation between Tc and the nominal Cu3+ / Cu2+ ratio // Solid State Commun. 1987. V. 63. N. 9. P. 835-837.
13. Babenko V.V., Butiko V.G., Reznik I.M. The effect of oxygen content on the charges of the ions in yttrium -barium cuprates // Superconductivity: physics, chemistry, engineering. 1989. V. 2. Iss. 3. P. 14-18.
14. Oyamagi H, Ihara H, Matsubara T. et a. Valence study of orthorhombic and tetragonal Ba2YCu3Oy: the role of oxygen vacancies in high - Tc superconductivity // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. N. 9. P. L1561.
15. Kishio K, Shimoyoma J., Hasegawa T et aI. Determination of oxygen stoichiometry is a high - Tc superconductor Ba2YCu3O7 _ 5 // Jpn. Appl. Phys. 1987. V. 26. N. 7. Pp. L1228-L1230.
16. Khachaturyan A.G. and Morris J. W. Transient homologous structures in nonstoichiometry YBa2Cu3O7- x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. N. 2. P. 215-218.
17. Kaldis E, Karpinski J. Superconductors in the Y2Ba4Cu6 + nOi4 + n family: thermodynamics structure and physical characterization // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. N. 1/2. P. 143-190.
18. Voronin G.F., Dektjarev S.A. Termodinamika i ustojchivost' sverhprovodjashhih faz v sisteme ittrij _ barij _ med' _ kislorod 2. Termodinamicheskie svojstva YBa2Cu4O8 i Y2Ba4Cu7O14+h // Sverhprovodimost': fizi-ka, himija, tehnika. 1991. T. 4, № 4. S. 776-782.19. Senaris-Rodrigues M.A., Chippindale A. M, Vares A. et al A novel "126" phase of the family of Y2Ba4Cu6 + nO14 + n high _ temperature superconducting materials // Physica C. 1991. V. 172, N. 5 and 6. P. 477-480.
20. Klinkova L.A, Nikolajchik V.I., Barkovskij N.V., Shevchun F.F., Fedotov V.K. O sushhestvovanii gomolog-icheskogo rjada oksidov YnBamCum + nOy (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) s tetragonal'noj i rombicheskoj strukturoj YBa2Cu3O6 + 5 // Zhurn. neorg. himii. 2012. T. 57. № 9. S. 1278-1291.
21. Fok V.A. Nachala kvantovoj mehaniki. M.: Nauka, 1976. 376 s.
22. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory // Rev. Mod. Phys. 1951. V. 23, N 2. P. 69. doi:10.1103/RevModPhys.23.69.
23. Slater J. C.A simplification of the Hartree-Fock method // Phys. Rev. 1951. V. 51, N 3. P. 385-390. doi:10.1103/PhysPhys.81.385.
24. Undalov Ju.K. Prognozirovanie formul mnogokom-ponentnyh himicheskih soedinenij: trehkomponentnye sistemy, formirovanie gomologicheskih serij soedinenij // Zhurn. neorg. himii. 1998. T. 43, № 9. S. 1561-1564.
25. Undalov Ju.K. Prognozirovanie formul mnogokom-ponentnyh himicheskih soedinenij: trehkomponentnye sistemy, raschet formul gomologicheskih serij // Zhurn. neorg. himii. 1999. T. 44. № 8. S. 1389-1392.
26. Undalov Ju.K. Prognozirovanie formul mnogokom-ponentnyh himicheskih soedinenij: trehkomponentnye sistemy, sravnenie rascheta s jeksperimentom // Zhurn. neorg. himii. 1999. T. 44. № 9. S. 1557-1560.
27. Undalov Ju.K., Terukov E.I., Bobyl' A.V. Gomolog-icheskie serii himicheskih soedinenij sistemy (Li+-Fe2+- P5+ -O2-) // Izvestija SPbGTI (TU).2017. №39(65).S. 32-38.
28. Dektjarev S.A., Voronin G.F. Termodinamika i ustojchivost' sverhprovodjashhih faz v sisteme ittrij _ barij _ med' _ kislorod. 3. Uslovija ravnovesija sverhprovodjashhih faz // Sverhprovodimost': fizika, himija, tehnika. 1991. T. 4. № 9. S. 1758-1766. [9] Yarmoff J. A. // Phys. Rev. B. 1987. V. 36, N. 7. Pp. 3967 _ 3970.
29. Arjomand M, Machin D.I. Oxide chemistry. Part 2. Ternary oxides containing cjpper in oxidation states _ I, _ II, _ III, and 1V // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. N 11. P. 1061-1066.
30. Sestak J. Binary and Ternary Compounds, Phase Diagrams and Contaminations in the YO1.5 -BAO-CUO System Auxiliary to Superconducting Ceramics // Thermo-chimica Acta. 1989. V. 148. P. 235-248
