Геометрия фазовых диаграмм четверных водно- солевых систем простого эвтонического типа Текст научной статьи по специальности «Физика»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Математика. Механика. Информатика Вып. 2(10)

УДК 51-7

Геометрия фазовых диаграмм четверных водносолевых систем простого эвтонического типа

М. С. Моисеенков, С. А. Мазунин, В. Л. Чечулин

Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 moiseenkov. [email protected]; +7(342)2396878

Рассмотрена общая геометрическая структура фазовых диаграмм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем простого эвтонического типа без образования кристаллогидратов и ограниченных рядов твердых растворов. Описан способ определения положения фигуративной точки относительно симплекса в многомерном пространстве. Приведен алгоритм определения фазовой области для произвольной фигуративной точки на фазовой диаграмме четверной водно-солевой системы рассматриваемого типа. Описаны способ вычисления равновесной твердой и жидкой фаз, способ вычисления физико-химических характеристик в точках на границе ликвидуса на основе имеющихся экспериментальных данных. Представлено математическое содержание модуля визуализации фазовых диаграмм растворимости четверных водно-солевых систем рассматриваемого типа.

Ключевые слова: фазовая диаграмма растворимости; водно-солевая система; простой эвтонический тип; равновесные фазы; фигуративная точка; визуализация; геометрическая структура; матрица аффинного преобразования.

Введение

Состояния многокомпонентной физико-химической системы описываются правилом фаз Гиббса, принципами соответствия и непрерывности, предложенными Кур-наковым [1].

Фазовые диаграммы используются для их анализа с целью определения составов и соотношений равновесных фаз и решения различных прикладных задач химической технологии. Построение математических моделей позволяет быстро устанавливать природу, состав и соотношения равновесных фаз.

Анализ таких систем осложняется тем, что размерность пространства фазовой диаграммы зависит от количества компонентов водно-солевой системы. Если диаграмма

© Моисеенков М.С., Мазунин С.А., Чечулин В.Л., 2012

тройной системы, исследованной в изобарноизотермических условиях, может быть изображена на плоскости, то таковая четверная система является трехмерным объектом. Наглядно представление фазовых диаграмм растворимости большей размерности возможно только в виде оптимальных проекций.

В статье рассмотрена геометрическая структура фазовых диаграмм разных размерностей, исследованная в изобарноизотермических условиях, для систем простого эвтонического типа без образования кристаллогидратов и ограниченных рядов твердых растворов. Предложен способ вычисления физико-химических характеристик: плотности и показателя преломления в точках, находящихся на поверхности ликвидуса, составов смесей компонентов на границах и гранях фазовых областей - на основе имеющихся экспериментальных данных. Описано мате-

матическое содержание модуля визуализации фазовых диаграмм четверных водно-солевых систем рассматриваемого типа.

1. Фазовые диаграммы водно-солевых систем простого эвтоничсекого типа

1.1. Тройные водно-солевые системы простого эвтонического типа

Тройная водно-солевая система простого эвтнического типа согласно правилу фаз и принципам соответствия и непрерывности состоит из трех компонентов и включает восемь фазовых областей. Фазовая диаграмма ее изображается в виде равностороннего треугольника, образованного вершинами (Si, S2 и H2O). В нем боковые ребра Si-H2O и S2-H2O являются оконтуривающими двойными системами. Точки Ri и R2 соответствуют растворимостям в этих системах при данной температуре, точка E - эвтоника - составу насыщенного при постоянном давлении и темпера-

н2о

системы простого эвтоничсекого типа

туре раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с двумя или более твердыми фазами [2].

Внутреннее пространство треугольника (рис. 2) делится на четыре фазовые области:

1) область совместной кристаллизации двух солей (рис. З, а);

2) две области кристаллизации одной соли (рис. З, б):

область кристаллизации соли Si - область SiR1E,

область кристаллизации соли S2 - область S2R2E;

3) область ненасыщенных растворов (рис. З, в).

Кривые RiE и R2E называются ветвями растворимости и являются линиями монова-риантного равновесия солей Si и S2 и соответствующих насыщенных растворов. В настоящее время не существует аналитического описания этих кривых, поэтому они строятся приближенно по имеющимся экспериментальным данным.

1.2. Четверные водно-солевые системы простого эвтонического типа

Изотерма и изобара четверной системы изображается уже в виде тетраэдра в трехмерном пространстве состояния (рис. 4, а).

Как следует из правила фаз и принципов непрерывности и соответствия, структура диаграммы системы простого эвтонического типа усложнилась и содержит восемь фазовых областей. Можно заметить, что боковые ребра пирамиды являются оконтуривающими двойными системами, боковые грани - оконтури-вающими тройными системами, а внутренняя часть ее - собственно четверной системой.

С увеличением числа компонентов системы увеличивается размерность пространст-

а б в

Рис. 3. Фазовые области на ФДР тройной водно-солевой системы простого эвтонического

ва фазовой диаграммы, количество и разнообразие фазовых областей.

Внутреннее пространство тетраэдра делится на восемь фазовых областей:

1) область совместной кристаллизации всех трех солей - пирамида S1S2SзE (рис. 4, б);

2) три области кристаллизации двух солей: область совместной кристаллизации со-

лей S1 и S2 (рис. 4, г),

область совместной кристаллизации солей S1 и S3 (рис. 4, д),

область совместной кристаллизации солей S2 и S3 (рис. 4, е);

3) три области кристаллизации одной соли: область кристаллизации соли S1 (рис.4,ж),

ж з

Рис. 4. Фазовые области ФДР четверной водно-солевой системы простого эвтонического типа

S

1

б

а

в

д

е

г

S

и

область кристаллизации соли S2 (рис.4,

з),

область кристаллизации соли S3 (рис.4, и);

4) область ненасыщенных растворов - область H2O-RiE12R2E23R3E13 (рис. 4, в).

Линии моновариантного равновесия E12E. Ei3E, E23E являются кривыми, восстановленными по экспериментальным данным.

Поверхности кристаллизации RiE12EE13, R2E23EE12 и R3E13EE23 солей Si. S2 и S3 соответственно также не имеют аналитического описания и на практике строятся по данным экспериментов.

Как видно из приведенного материала, с увеличением числа компонентов водносолевой системы увеличивается размерность пространства фазовой диаграммы, количество и разнообразие фазовых областей внутри самой диаграммы.

2.Структура фазовых диаграмм водно-солевых систем простого эвтонического типа

Введем обозначения: d - размерность пространства фазовой диаграммы, k - число компонентов водно-солевой системы.

Для построения фазовых диаграмм растворимости простых эвтонических систем применяют метод Гиббса-Розебома [І], использующий барицентрические координаты.

Диаграмма k-компонентной водносолевой системы изображается в виде d-мерного симплекса, каждая вершина которого соответствует компоненту системы, причем

d = k - 1.

(І)

Любая точка внутри симплекса соответствует некоторой смеси компонентов, причем состав этой смеси определяет координаты этой точки. Пусть данной смеси X соответствуют массовые концентрации компонентов системы %!, х2,..., хк, тогда сумма этих концентраций всегда составляет 100%. Поэтому, зная солевой состав, всегда можно вычислить долю воды:

k-1

= 100-£ X .

(2)

г=1

Таким образом, любой состав системы описывается точкой ^-мерного пространства.

Так как компоненты рассматриваемой простой водно-солевой системы эвтоническо-го типа не вступают в химические реакции

друг с другом, возможно выпадение солей в осадок в любом сочетании.

Пусть t - количество солей, находящихся в твердой фазе 0=0, 1, ..., к-1). Тогда количество различных фазовых областей, содержащих t твердых фаз, равно числу сочета-

ний:

Ф t = Ck-1

(З)

Общее количество фазовых областей на фазовой диаграмме простой к-компонентной системы равно в изобарно-изотермических условиях:

k-1

ф = ^Ф t = 2k-1.

(4)

Описание структуры диаграммы сводится к определению ее фазовых областей. Рассмотрим (2к -1 -1) фазовые области, в которых хотя бы одна соль находится в твердой фазе 0=1, 2, к-1). Каждая такая область

содержит t точек состава компонентов, отвечающих солям, выпавшим в осадок, и точки, образующие геометрические образы фазовых равновесий различной вариантности.

Размерность этих образов можно определить с помощью правила фаз Гиббса [2], с учетом постоянного давления и температуры в системе:

V + f = к + 0 . (5)

Здесь / - число фаз, V - число степеней свободы (или вариантность) [2]. Так как число фаз в данном случае равно t+1, число степеней свободы

v = k -1 -1.

(6)

Составы фаз, участвующих в нонвари-антном равновесии (у=0), отображается точками, в моновариантных равновесиях ^=1) -линиями, в дивариантных равновесиях ^=2) - поверхностями, в тривариантных и более ^>3) - гиперповерхностями. Поливариантные равновесия не имеют аналитического описания и строятся приближенно по наборам точек, которые находятся на этих поверхностях.

Важной задачей является определение составов равновесных фаз для любой исходной реакционной смеси данной водно-солевой системы. Для этого необходимо решить задачу определения фазовой области, в которой лежит фигуративная точка, соответствующая составу данной исходной смеси компонентов

X

k

(ИСК), который может находиться в любой из 2к _1 фазовых областей.

Задача по определению местоположения ИСК решается путем последовательного исключения фазовых областей, в которые не попадает данная фигуративная точка.

Оптимальная последовательность проверки областей кристаллизации фазовой диаграммы рассматриваемых четверных водносолевых систем, на наш взгляд, должна быть следующей:

1) четырехфазная область кристаллизации трех солей (рис. 4, б);

2) три трехфазные области кристаллизации двух солей (рис. 4, г, д, е);

3) три двухфазные области кристаллизации одной соли (рис. 4, ж, з, и);

4) область ненасыщенных растворов (рис. 4, в).

На каждом шаге проверки фазовые области кристаллизации ґ солей (¿=1, 2, ..., к-2) разбиваются на совокупность непересекающихся d-мерных симплексов, и определяется положение точки F относительно каждого из них. Если фигуративная точка принадлежит хотя бы одному из симплексов разбиения, то делается вывод о принадлежности этой точки данной фазовой области.

3 3

d+1

3=1

X (»('))2

(8)

2.1. Определение положения фигуративной точки относительно симплекса

Пусть фигуративная точка F имеет координаты в ^-мерном пространстве:

F (х^), х

,х

)

Симплекс задан d+1 вершинами 5 = Ь (х<'1, х?),..., хЦ >)}=.-

Каждая грань симплекса 5 образована d его вершинами, определяющими d-мерную гиперплоскость О', ('=1, 2, ..., d+1), описы-

ваемую уравнением

X а (') х, + а& = 0.

3 =1

(7)

Вычислив расстояния от грани О' симплекса 5 до точки F и до вершины 5 этого симплекса, противолежащей данной грани, по формулам

2

Рис. 5. Моделирование объема совместной кристаллизации компонентов 51, 52, 5з

Ха ('1 х (''+ аЦ+1 НО,, 5' ) = -'='

І

X (а ('')’

(9)

3=1

запишем систему неравенств:

8(О,, Е)• 8(Ог, 5г) > 0, (і = 1к) (10)

Если все неравенства (10) выполняются строго, то фигуративная точка Е, соответствующая ИСК, находится внутри данного симплекса. Если п (1 < п < d) неравенств системы (10) обращаются в равенство, то это означает, что фигуративная точка находится на грани d-мерного симплекса (при п = 1), на

Рис. 6. Моделирование области совместной кристаллизации компонентов Sl и S2

грани меньшей размерности, являющейся пересечением п граней симплекса (при 1 < п < С) или в одной из его вершин (при п=С).

2.2. Разбиение фазовых областей и вычисление равновесных фаз

В соответствии с предложенной последовательностью проверки областей кристаллизации фазовой диаграммы первой рассматривается четырехфазная область кристаллизации трех компонентов: £ь £2 и £3.

Единственным равновесным составом в этой области является нонвариантный раствор Е. Три другие твердые фазы, хотя и имеют постоянный состав, но могут присутствовать в донной фазе в самых разнообразных соотношениях. Соединив ее предельными нодами со всеми вершинами солевого основания (равновесными составами твердых фаз), получим четырехфазную область кристаллизации трех солей, геометрическим образом которой является трехмерный симплекс. Поэтому проверка принадлежности фигуративной точки F сводится к проверке принадлежности этой точки симплексу £1£2£3Е.

Если ИСК находится в четырехфазной области кристаллизации трех компонентов: £ь £2 и £3 (рис. 5), то состав равновесной жидкой фазы является постоянным и соответствует тройному эвтоническому раствору (точка Е), а состав донной фазы - переменным и отвечает точке F£ на солевом основании диаграммы. Соотношение твердых и жидких фаз определяется по правилу центра масс или путем последовательного применения правила рычага.

Для трех объемов совместной кристаллизации двух солей моделирование сводится к нахождению функциональной зависимости линии моновариантного равновесия, а также к определению принадлежности ИСК данной фазовой области. Линия моновариантного равновесия Е12Е представляется ломаной, составленной из отрезков Е12М1, М1М2, ..., Ып. 1Мп, МпЕ, где МьМ2, ..., Мп - экспериментальные моновариантные точки на данной линии или вычисленные интерполяционные значения.

Зафиксировав точки £1 и £2, и последовательно взяв по две ближайшие друг к другу моновариантные точки, получим разбиение трехфазной области на тетраэдры £1£2Е12М1, ££М1М2, ..., £1£1Мп.1Мгь ££МпЕ (рис. 6).

Далее решается задача последовательной проверки принадлежности данной фигуративной точки каждому из (п+1) объемов.

Е

5

Если ИСК не принадлежит ни одному объему, то он не находится в данной фазовой области. Если же среди полученных объемов будет найден такой трехмерный симплекс 5152ММ/, который включит точку Е, то равновесная жидкая фаза является решением СЛАУ [2]:

-2 X - (х; - х К = хг23 - 2гх3

-2г )Уь - (У; -Уг К = Уг2] - 2гУ] (11)

20хь + 20Уь + (100-х0 -У0 -=100^

где F(x0, у0, г0) - фигуративная точка,

FL(xL, yL, zL) - точка, соответствующая равновесной жидкой фазе, М/(х/, у/, гг) и М(х, у, г;) -экспериментальные точки на линии монова-риантного равновесия двояконасыщенных растворов.

По формулам (12) и (13) вычисляется равновесная донная фаза F£(x£, у£, г£):

х? = -

- 2п

х5 + У5 = 100, 25 =0.

(12)

(13)

от точки состава перспективной проекции данной исходной смеси из вершины соответствующего солевого компонента на поверхность насыщенных рас-

*1

Е

В случае, если фигуративная точка не принадлежит ни одному из частных объемов, проверяется принадлежность данного состава исходной реакционной смеси двум другим областям совместной кристаллизации двух солей, которая проводится аналогичным образом.

После исключения из рассмотрения области кристаллизации трех солей и трех объемов кристаллизации двух солей задача определения фазовой области сводится к следующему: определить, в какой из трех двухфазных областей (объеме кристаллизации компонента £1, £2 или £3) или области ненасыщенных растворов лежит данная фигуративная точка.

Для проверки принадлежности точки F двухфазной области кристаллизации соли £1 эту область разбивают на треугольные пирамиды. Поверхность кристаллизации представляется в виде "мозаичной" поверхности, построенной как совокупности плоскостей, проведенных по трем ближайшим точкам.

Обозначим множество точек поверхности насыщенных растворов компонентом £1 через Мь М 2, ..., М , ..., Мп_1, М п. В первом приближении задача сводится к нахождению ближайших трех точек поверхности насыщенных растворов

51

творов (рис. 7). В качестве такого критерия "близости" нами был выбран косинус угла между двумя прямыми в трехмерном пространстве (заданными в виде векторов с соответствующими координатами: а={ха; уа; га}, Ь={хъ; уь, гъ}), определяемый по формуле

cosl а,Ъ I =

а • Ъ \а\ • |Ъ|

(14)

При этом а= £1М/, (/-1, 2, ..., п), Ь= £1F. Чем меньше угол между прямыми, т.е. чем ближе значение соб^ к 1, тем ближе находится точка поверхности М/ к точке пересечения луча кристаллизации (прямая £^.

Вычислив значения всех п косинусов, выберем такие три ближайшие к F точки М, М}- и Мк, что

1) косинусы соответствующих им углов были наибольшими;

2) эти точки не лежали на одной прямой;

3) эти точки не лежали на одной линии моновариантного равновесия.

В случае невыполнения этих условий самая дальняя точка из этих трех заменяется другой, более дальней.

Равновесной твердой фазе соответствует вершина солевого компонента £1, а равновесной жидкой фазе - точка FL, точка пересечения прямой £^ и плоскости МММ (рис.7).

Если фигуративная точка не принадлежит ни одной из двухфазных областей кристаллизации одной соли, то делается вывод о

хЬ20 2Ьх0

том, что фигуративная точка находится в области ненасыщенных растворов.

3. Вычисление физико-химических характеристик в точках на границе ликвидуса

Пусть некоторая фигуративная точка F попала в фазовую область, в которой хотя бы одна из солей находится в твердой фазе. Тогда для нее могут быть вычислены координаты точки, отвечающей составу равновесной жидкой фазы FL(x1,x2,...,xk). Эта точка лежит на поверхности ликвидуса.

Если в точках ликвидуса известны физико-химические характеристики (р), такие как плотность или показатель преломления, то требуется вычислить их и для новой точки - FL, как усредненного значения по ближайшим точкам.

Рис. 7. Определение состава насыщенного раствора при использовании мозаичной модели поверхности кристаллизации

Если точка равновесной жидкой фазы принадлежит у-вариантному геометрическому образу фазового равновесия, то существует такой минимальный у-мерный симплекс £ в ^-мерном пространстве, которому принадлежит эта точка:

,ха, Р"' ))і

г) Р(г))

:=1,У+1 •

(15)

В каждой вершине этого симплекса известно значение интересующего свойства р. Учитывая V < d , запишем координаты этих точек в матрицу:

А =

С (1)

х1 - х^ ' х (2)- х(1)

х 1^+1)- х(1)

-х 1)

Р - Р

xV2)- х« р(2)- р(1)

xVV+l)- х^ р^+1)- Р(1)

. (16)

Приравняв определитель этой матрицы к нулю и выразив р, получим формулу для вычисления заданной характеристики:

Р = Р^)- А~ ^С^г - х(1))А1г , (17)

А1^+1 г=1

где А'3 - алгебраическое дополнение элемента ау матрицы А.

Рис. 8. Система ЫН4Н2Р04-(ЫН4)2НР04-ЫН4а-Н20 при t=20°C

4. Визуализация ФДР четверных водно-солевых систем простого эвтонического типа

Приведенное описание геометрической структуры фазовой диаграммы простых эвто-нических водно-солевых систем без образования кристаллогидратов и ограниченных рядов твёрдых растворов позволяет построить объектную модель, программная реализация которой автоматизирует вычисления, связанные с обработкой информации о системе. При этом наглядное представление фазовых диаграмм с числом компонентов до 4 является важной прикладной задачей, поскольку визуальная обработка графической информации играет огромную роль при интерпретации результатов исследований.

Поскольку в настоящее время далеко не все графические библиотеки поддерживают визуализацию в барицентрических координатах, возникла задача графического представления фазовых диаграмм четверных водносолевых систем на основе декартовой системы координат.

Координатным симплексом четверной системы служит трехмерный симплекс - тетраэдр. Его вершины имеют координаты Н20(0;0;0), 51(100;0;0), 52(0;100;0), 5з(0;0;100). В декартовой системе координат этот симплекс не является правильным, поскольку

V

прямые H2O-Si, H2O-S2, H2O-S3 взаимно ортогональны и записаны в ортонормированном базисе:

e =

ex = (1,0,0) e2 = (0,1,0) .

e3 = (0,0,1)

(18)

Для того чтобы точки симплекса образовывали правильный тетраэдр, вершиной которого была бы точка Н20, а основанием -правильный треугольник А£1£2 £3, применяется аффинное преобразование координат, с матрицей Т перехода в новый базис:

(

T =

73

1 1

2л/3 2

Л

1

2л/3

0 Ч

I if

(19)

планирование эксперимента при изучении этих многокомпонентных систем [8].

^ ^ V -у

Используя приведенное описание геометрической структуры ФДР и преобразование координат (19) был разработан прототип модуля визуализации четверных ФДР в пакете Wolfram Mathematica 7. Модуль визуализации позволяет строить ФДР четверных водносолевых систем простого эвтонического типа без образования кристаллогидратов и ограниченных рядов твердых растворов по входным экспериментальным данным (рис. 8).

5. Приложение визуализации

Одним из приложений визуализации диаграмм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем является подтверждение и проверка открытого недавно коллига-тивного свойства плоскостности линий моно-вариантного равновесия [3-6].

Фундаментальное объяснение свойства плоскостности заключается в преимущественно физическом взаимодействии молекул в растворе [7].

Пример, подтверждающий близость линий моновариантного равновесия к плоскости, построенной на эвтониках оконтуриваю-щих систем, приведен на рис. 9.

Свойство плоскостности используется для прогноза эвтоник по данным об эвтониках окон-туривающих систем, что значительно облегчает

Рис. 9. Плоскость, построенная по оконтуривающим эвтоникам

Заключение

Описанная в статье геометрическая структура фазовых диаграмм позволила создать модуль визуализации фазовых диаграмм четверных водно-солевых систем. Представленный модуль является инструментом для проведения исследовательских работ и решения многочисленных прикладных задач, а также служит образовательным целям.

Список литературы

1. Курнаков Н.С. Введение в физикохимический анализ. Л.; М.: Изд-во АН СССР, 1940.

2. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. Пермь, 2000. Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы. 212 с.

3. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности координат точек моно- и нон-вариантных равновесий в 4-х и более компонентных водно-солевых системах // Изв. высш. учеб. заведений: Химия и хим. технология. 2010. Т.53, №3. С.152-154.

4. Чечулин В.Л., Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н. С. Новое коллигативное свойство многократно насыщенных нон- и моновариантных водных растворов // IX Междунар. Курнаковское совещ. по физ.-хим. анализу: тез. докл. Пермь, 2010. С. 59.

5. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий

как коллигативном свойстве многократно многокомпонентных водно-солевых систе-

насыщенных водных растворов // Журн. мах // IX Междунар. Курнаковское совещ.

общей химии. 2012. Т. 82, №.2. С.202-204. по физ.-хим. анализу: тез. докл. Пермь,

6. Chechulin V.L., Mazunin S.A. Planarity of 2010. С. 86.

Mono- and Non-Variant Equilibria as the Colli- 8. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова gative Property of Multicomponent Saturated С.И. Прогнозирование составов много-

Water Solutions // Russian Journal of General кратно насыщенных нонвариантных рас-

Chemistry. 2012. Vol. 82, №2. P.199-201. творов // Там же. С.52.

7. Чечулин В.Л. К вероятностному описанию многократно насыщенных растворов в

The phase solubility diagrams of water-salt system’s geometry in case of simple evtonic

type

M. S. Moiseyenkov, S. A. Mazunin, V. L. Chechulin

Perm State National Research University, Russia, 614990, Perm, Bukireva st., 15 moiseenkov. [email protected]; +7(342)2396878

The phase solubility diagrams of water-salt systems common structure was described in case of simple evtonic type without crystalline hydrate and hard solutions. The method of figurative point’s position determination relatively to the simplex in multidimensional space was described. The algorithm of random figurative point’s phase area detection in phase solubility diagram was described in case of 4-component water-salt systems of simple evtonic type without crystalline hydrate and hard solutions. The solid and liquid equilibrium phase calculation method was described. The physicochemical characteristics calculation method was described to points on liq-uidus boundary by experimental data. The mathematical content of visualization program module was presented and illustrated by phase solubility diagram of 4-component water-salt systems examples.

Key words: phase solubility diagram; water-salt system; simple evtonic type; equilibrium phase; figurative point; visualization; geometry structure; affine transformation matrix.