CC BY
6УДК 541.1+541.01+54-31+541.5
Yurii K. Undalov1, Evgenii I. Terukov2 and Alexander V. Bobyl3
HOMOLOGOUS SERIES OF CHEMICAL COMPOUNDS
OF (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-) SYSTEM
loffe Institute, Russian Academy of Sciences, 26, Politeknich-eskaya str., St. Petersburg, 194021, Russia Electrotechnical University "LETI", 5, Prof. Popov str., St. Petersburg, 197376. Russia E-mail: undalov@mail.ioffe.ru
A graph-analytical method for calculation of three homologous series (HS) of chemical compounds (CC) of the (Li+ - Fe2+ -P5+ - O2) system has been developed. One of the members of three HS is a known compound LiFePO4 which is considered as a promising material for the manufacture of Li-ion batteries. The system of chemical elements is presented as a triangular pyramid into corners of which ions of elementary substances Li+, Fe2+, P5+ and O2 are placed. Directions of interaction between ions of the elementary substances, complex charged clusters (ChCl) and excited (activated) chemical compounds are defined. The identified directions of interaction are unambiguously described by the equations of chemical reactions. Analysis of the system allows us to specify the areas of the pyramid in which three- and four-component CC and ChCl are located depending on the direction of HS development. As a result, it becomes possible to describe the chain of successive interactions of chemical component of the system by the formula of HS of chemical compounds which contains various orthophosphates of lithium and iron, including the compound LiFePO4.
Key words: calculation of the homological series of chemical compounds of the (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-) system, orthophosphates of lithium and iron, LiFePO4
Введение
Химическое соединение (ХС) UFePO4 известно как перспективный материал для Ы-ионных аккумуляторов [1-4]. Улучшение характеристик материала LiFe-Р04, используемого в качестве катода для Ы-ионных аккумуляторов, на базе системы (Ы+ - Fe2+ - Р5+ - О2-) требует расширения зоны поиска других неизвестных ХС этой системы [1, 4, 5]. Система (Ы+ - Fe2+ - Р5+ - О2-), являясь четырех компонентной, считается достаточно сложной для поиска неизвестных ХС. В многокомпонентных системах химических элементов (ХЭ) существуют гомоло-
Ю.К. Ундалов1, Е.И. Теруков2, А.В. Бобыль3
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ
(Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-)
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26
Электротехнический университет «ЛЭТИ», Россия, 197376 Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5 E-mail: undalov@mail.ioffe.ru
Был разработан графо-аналитический способ расчета трех гомологических серий (ГС) химических соединений (ХС) системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-). Одним из членов трех ГС является известное соединение LiFePO4, считающееся перспективным материалом для изготовления Li-ионных аккумуляторов. Система химических элементов представляется треугольной пирамидой, в углы которой помещены ионы элементарных веществ Li+, Fe2+, P5+ и O2-. Определены направления взаимодействия ионов элементарных веществ, сложных заряженных кластеров (ЗК) и возбужденных (активированных) химических соединений. Выявленные направления взаимодействия однозначно описываются уравнениями химических реакций. Анализ системы позволил конкретизировать области пирамиды, в которых располагаются трехи четырехкомпонентные ХС и ЗК в зависимости от направления развития ГС. В результате появляется возможность описать цепь выявленных последовательно протекающих взаимодействий химических компонент системы формулой ГС химических соединений, в которой существуют различные ортофосфаты лития и железа включая соединение LiFePO4.
Ключевые слова: расчет гомологических серий химических соединений системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-), ортофосфаты лития и железа, LiFePO4.
гические серии (ГС) химических соединений. Например, для систем (ТР+ - ТИ+ - О2-), (У3+ - У4+ - О2-), (Ва2+ - Си2+ - О2-), ^е2+ - Fe3+ - О2-) и ^а3+ - М2+ - М3+ - О2-) эмпирическим путем получены формулы ГС [6-13]. Известно [14], что по мере развития ГС фундаментальные свойства ее членов изменяются закономерно, что способствует поиску новых ХС с заданными свойствами. Для обеспечения успеха поиска новых ХС в много компонентной системе необходимо знать схему (или правило) формирования ГС. Для трех компонентных систем такая схема (или правило) в обобщенном виде описана в работах [15-17]4.
1 Ундалов Юрий Константинович, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаб. «Физико-химические свойства полупроводников», Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАН е-mail: undalov@mail.ioffe.ru
Yurii K. Undalov, PhD (Eng.), Senior Researcher, lab. "Physics and chemistry of semiconductors", loffe Institute
2 Теруков Евгений Иванович, д-р техн. наук, профессор, зав. лабораторией, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Электротехнический университет «ЛЭТИ», e-mail: eug.terukov@mail.ioffe.ru
Evgenii I. Terukov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of laboratory, "Physics and chemistry of semiconductors", loffe Institute, Electrotechnical University "LETI"
3 Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотр., Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, e-mail: bobyl@ theory.ioffe.ru
Alexander V, Bobyl, Dr Sci. (Phys.-math.), Leading Scientist, Professor, lab. "Physics and Chemistry of Semiconductors", Ioffe Institute Дата поступления - 8 февраля 2017 года
4 В работе [16] допущены опечатки: вместо выражения (18) «fajm(n) = f3jp(n)» следует читать «fajm(n) = fejp(n)», вместо выражения (26) «f5jm(n) = fajm(n) = fV =
fa^"* = f3jp(n) = f3jm(n)» следует читать «f2jm(n) = fsjm(n) = f6jm(n) = f4jp(n) = f^ = f1jp(n)»; а в работе [17] во второй строчке Списка литературы вместо «С. 1396» следует читать «С. 1389».
Обоснование способа расчета гомологических серий четырехкомпонентных химических соединений
Синтез многокомпонентных ХС в реальных условиях происходит в результате взаимодействия активированных тем или другим способом компонент шихты. Другими словами, синтез ХС идет только в результате взаимодействия ионов элементарных веществ, заряженных сложных по составу кластеров (ЗК) и (или) активированных (возбужденных) ХС [18, 19]. По этой причине многокомпонентные системы удобно представлять такими фигурами, например, треугольником [15-17] или треугольной пирамидой (в этой работе), в углах которых помещены ионы элементарных веществ.
В настоящей работе выявляются все возможные направления взаимодействия элементарных и более сложных компонент системы, находящихся в заряженном и (или) активированном состояниях. При этом, с точки зрения индивидуального поведения взаимодействующих компонент системы следует считать ионы, сложные ЗК и активированные ХС (в качестве «критических промежуточных» [20] атомных кластеров) химическими индивидами (ХИ).
Если рассматривать возможные направления развития ГС химических соединений, то в трехкомпонентных системах существует два направления [15-17], а в четырехкомпонентных - три направления. В обоих случаях по мере развития ГС состав ее членов изменяется в сторону увеличения содержания только двухкомпонентных ХС (ДХС), которые, правда, сами не являются членами ГС трехкомпонентных ХС (ТХС) и четырехкомпонентных ХС (ЧХС).
В каждой конкретной рассматриваемой системе химических элементов (ХЭ) количество валентных электронов (КВЭ) каждого элементарного компонента соединения считается неизменным. Для упрощения ситуации подразумевается, что рассматриваемые ХС имеют идеальную кристаллическую структуру, определяемую только составом.
В случае двухкомпонентных систем связь (состав ДХС - КВЭ элементарных компонент) оказывается очевидной. В более сложных системах трехкомпонентные ХИ (ТЗК и ТХС) и четырех компонентные ХИ (ЧЗК и ЧХС) находятся только в точках пересечения отрезков, связывающих разные пары неодинаковых менее сложных взаимодействующих ХИ [15-17]. Так, каждой паре ХИ свойственны свои зависимости концентрации ХЭ от их КВЭ, определяемые только ХИ, образующими данную пару. Следовательно, в точке пересечения отрезков, связывающих две пары разных ХИ, должны существовать два неодинаковых сочетания видов такого закона: с одной стороны - зависимости, характерные для одной пары, с другой - для второй. Однако, такое, очевидно, невозможно: в точке пересечения возникает критическая ситуация, которая может разрешиться только в том случае, если в этой точке существует новый более сложный ХИ. В этом случае, должны существовать не две (пересекающиеся) пары ХИ, а четыре пары, общим членом которых является новый более сложный ХИ. Все четыре пары взаимодействующих ХИ обладают разными законами (состав -КВЭ), отличающимися, в свою очередь, от таковых для пересекающихся пар менее сложных ХИ [15]. В соответствии с [15-17] примером могут служить следующие уравнения, отражающие связь химического взаимодействия ХИ и пересечения соответствующих им отрезков в трех-компонентной подсистеме (Ы+ ^е2+ - О2-), (рисунок 1):
(Ы2О + Fe2+) = ^еО + 2^Г) = (^еО]2+ = ТЗКп = 1 = = т. 1){([Li2FeO]2+ = т. 1) + О2-} = (Ы2О + FeO) = (Li2FeO2 = = ТХСп = 1 = т. 2 = Х***1) (2).
Назначение ТХС и ТЗК, обозначаемых как (X;) и (У|), будет раскрыто ниже.
Аналогично для подсистем (Ы+ - Р5+ - О2-) и ^е2+ - Р5+ - О2-) определяются формулы кластеров в виде (т. 3 - т. 6) - (рисунок 1):
(т. 3 = ТЗКп = 1 = [и1оР205]10+), (т. 4 = ТХСп = 1 = Х**2 = = Ы^Ою), (т. 5 = ТЗКп=1 = Ре5Р205]10+) и (т. 6 = ТХСп=1 = Х*з = = Fe5P20lо) (3).
Для четырехкомпонентной системы (Ы+ - Fe2+ -Р5+ - О2-) формулы первых кластеров (для трех ГС) в виде т. 7 и т. 8 определятся следующими уравнениями реакций ХИ, отвечающих соответствующим пересекающимся отрезкам (рисунок 1):
{(т. 1 = 10[Li2FeO]2+) + 4Р5+} = {(т. 3 = 2[июР205]10+) + №е2+} = = {(т. 5 = 2ре5Р205]10+) + 20Ы+} = = 10[Li2Fe]4+) + 2Р205} = = {^**2 = 2[июР2]20+) + №еО} = {^*3 = 2ре5Р2]20+) + 10Ы2О} = = (т. 7 = ЧЗКп = 1 = [Li2оFelоP40lо]40+) (4;,
{(5Li2FeO2 = т. 2 = Х**\) + Р205} = {(июР20ю = т. 4 = Х**2) + 5FeO} = {^е5Р20ю = т. 6 = Х*3) + 5Ы2О} = {(т. 7 = ЧЗКп = 1 = = [Li2оFelоP40lо]40+) + О2-} = (т. 8 = ЧХСп=1 = Ы^е5Р2015). (5).
Кластеры ЗК и ХС связаны следующими реакциями:
(ЗКп + О2- = ХСп), (ТЗКп + О2- = ТХСп), (ЧЗКп + О2- = ЧХСп) и (У + О2- = ХО (6),
где п - порядковый номер атомного кластера в ГС.
В этом случае, например, справедливо следующее (рисунок 1):
(Li2FeO2 = ТХСп = 1 = т. 2 = Х**\) = {([Li2Fe]4+ = Y***l) + 2О2-} (7).
Аналогичные уравнения можно записать и для взаимосвязи Х**2 и Y **2, а также для Х*3 и Y *3 (рисунок 1).
В [15-17] разработана схема формирования ГС для трехкомпонентных систем ХЭ. Предлагаемый в этих работах способ расчета гомологических серий ТХС основан на выявлении графическим или аналитическим способами цепи последовательно протекающих химических взаимодействий ионов элементарных веществ и более сложных ТЗК и активированных ТХС.
Огромное разнообразие свойств множества ЧХС в системе - Fe2+ - Р5+ - О2-) представляет большой практический интерес при поиске новых материалов, пригодных для использования в качестве электродов в источниках электричества. Попытки определения схемы формирования ГС четырехкомпонентных ХС в обобщенном виде применительно, например, к системе (Ы+ - Fe2+ - Р5+ - О2-) на основе экспериментов (рентгеновских, термодинамических и др.) практически неосуществимы, так как требуют огромного количества достоверных данных. Поэтому предпринятые в работах [15-17] и здесь попытки определить схему формирования ГС, на наш взгляд, могут быть полезны для экспериментаторов, хотя с первого взгляда кажутся формальными.
Цель настоящей работы - определение схемы формирования ГС в четырехкомпонентной системе - Fe2+ - Р5+ - О2-), членом которых является хорошо известное соединение LiFePO4, используемое в Li-ионных аккумуляторах.
Описание систем)
Предлагаемые в [15-17] принципы, на которых основана схема формирования трехкомпонентных ГС, могут быть использованы и для четырехкомпонентной системы (Ы+ - Fe2+ - Р5+ - О2-) (рисунки 1-5).
(4 = X,)
(2 = X ,)■
и.
(6 = хз)
Рей 5
р».
Рисунок 1. Система (и+^е2+-Р5+-02-). Точка 9 демонстрирует принадлежность кластеров в виде т. 7 и т. 8 всем рем секУщим треугольникам (О2--У'*1-Р5+), (О2-У**^е2+) и (О^'-и+).
ЫРеРО,
(4 = X,) 12
РеО
Р5+
(2 = X 1) 7
X
Рисунок 2. Демонстрация расположения ГС, развивающейся в сторону и^О и содержащей (ЧХСп=1 т. 11 = ЧЗКп=2 и т. 12 = ЧХС=). Кластер LiFePO4 находится в ломаном пятиугольнике (FeO-т. 2 - т. 8 - т. 4 - Р2О5).
О2-
X".
(6 = Жз) 16
- РеО
Рисунок 3. Расположения ГС, направленной в сторону FeO и содержащей (ЧХСп = 1 = LiFePO4, т. 14 = ЧЗКп=1, т. 15 = ЧЗКп=2 и т. 16 = ЧХСп=2). Кластер LiFePO4 находится в ломаном пятиугольнике (Ы20 - т. 2 - т. 8 - т. 6 - Р2О5).
X 5 О' 1_РеРО4
20\Ж1 , 21
(6 = Xз=X8) 18
(4 = X 2) 12
и
X 1)
16
20
(6 = XV
РеО
(4 = X';) (2 = X") 1-ЦО.
3
22 \ 13 19
Рисунок 4. Расположения членов ГС, развивающейся в сторону Р2О5 и содержащей (ЧХСп=2 = LiFePO4, т. 18 = ЧЗКп=2, т. 19 = ЧЗКп=1, т. 20 = ЧХСп=1 и т. 21 = ЧХСп=з). Кластер LiFePO4 находится в четырехугольнике (Р2О5 - т. 4 - т. 8 - т. 6).
Рисунок 5. Расположение в подсистеме ^20^еО-Р2О5) первых трех членов ГС, развивающихся в сторону и<20, FeO, Р2О5 и содержащих LiFePO4 (жирные сплошные линии с черными кружками) и LiwFe5P20l5 (жирный пунктир с черными квадратами).
1) Система (Ы+ - Fe2+ - Р5+ - О2-) изображается с помощью треугольной пирамиды, в углах которой расположены ионы Ы+, Fe2+, Р5+ и О2-. Заряд ионов, представляющих конкретную систему, считается неизменным. Боковыми гранями пирамиды служат подсистемы (Ы+ - Fe2+
- О2-), (Ы+ - Р5+ - О2-) и ^е2+ - Р5+ - О2-), а основанием -(Ы+ - Fe2+ - Р5+) (рисунок 1).
2) ГС могут развиваться только в сторону Li2O, FeO и Р2О5 (рисунки 2-5).
3) Каждая ГС состоит из двух ветвей, развивающихся в сторону одного и того же ДХС: одна ветвь содержит активированные ЧХС, другая - ЧЗК (рисунки 2-4).
4) Подсистема (Ы+ - Fe2+ - О2-) (рисунок 1): трех-компонентные заряженные кластеры (ТЗКп > 1) т-групп ГС, которые развиваются в сторону FeO, располагаются на отрезке (Ы+ - FeO), кроме и FeO, а кластеры ТХСп > 1 -на отрезке (Ы2О - FeO), кроме Ы2О и FeO [15-17]. Причем, кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 2 - Ы2О), кроме Ы2О, а ТЗКп = 1 - на отрезке (Ы+ - т. 1), кроме Ы+; кластеры ТХСп>1 - на отрезке (т. 2 - FeO), исключая т. 2 и FeO, а ТЗКп > 1 - на отрезке ^еО - т. 1), кроме FeO и т. 1.
Кластеры ТЗКп > 1 р-групп ГС, которые развиваются в сторону Li2O, располагаются на отрезке ^е2+ - Li2O), кроме Fe2+ и Li2O, а кластеры ТХСп > 1 - на отрезке (Ы2О -FeO), кроме Ы2О и FeO. Кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 2 - FeO), кроме FeO; ТЗКп = 1 - на отрезке ^е2+
- т. 1), кроме Fe2+; ТХСп > 1 - на отрезке (т. 2 - Ы2О), исключая т. 2 и Ы2О, а ТЗКп > 1 - на отрезке (Ы2О - т. 1), кроме Ы2О и т. 1.
5) Подсистема (Р5+ - - О2-) (рисунок 1): кластеры ТЗКп > 1 т-групп ГС, которые развиваются в сторону Ы2О, располагаются на отрезке (Р5+ - Ы2О), кроме Р5+ и Ы2О, а кластеры ТХСп > 1 - на отрезке ^2О - Р2О5), кроме Ы2О и Р205 [15-17]. Кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 4 - Р2О5), кроме Р2О5; ТЗКп = 1 - на отрезке (Р5+ - т. 3), кроме Р5+; ТХСп > 1 - на отрезке (т. 4 - Li2O), исключая т. 4 и Ы2О, а ТЗКп > 1 - на отрезке (Ы2О - т. 3), кроме Ы2О и т. 3.
Кластеры ТЗКп > 1 р-групп ГС, которые развиваются в сторону Р205, располагаются на отрезке (Ы+ - Р205), кроме и Р205, а кластеры ТХСп > 1 - на отрезке (Ы2О -Р205), кроме Li2O и Р205. Кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 4 - Ы2О), кроме Ы2О; ТЗКп = 1 - на отрезке ^Г -т. 3), кроме Ы+; ТХСп > 1 - на отрезке (т. 4 - Р205), исключая т. 4 и Р205, а ТЗКп > 1 - на отрезке (Р205 - т. 3), кроме Р205 и т. 3.
6) Подсистема ^е2+ - Р5+ - О2-) (рисунок 1): кластеры ТЗКп > 1 т-групп ГС, которые развиваются в сторону Р205, располагаются на отрезке ^е2+ - Р205), кроме Fe2+ и Р205, а кластеры ТХСп > 1 - на отрезке ^еО - Р205), кроме FeO и Р205 [15-17]. Кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 6 - FeO), кроме FeO; ТЗКп = 1 - на отрезке ^е2+ - т. 5), кроме Fe2+; ТХСп > 1 - на отрезке (т. 6 - Р205) исключая т. 6 и Р205, а ТЗКп > 1 - на отрезке (Р205 - т. 5), кроме Р205 и т. 5.
Р2О5
5+
Р
Кластеры ТЗКп > 1 р-групп ГС, которые развиваются в сторону FeO, располагаются на отрезке (Р5+ -FeO), кроме Р5+ и FeO, а кластеры ТХСп > 1 - на отрезке ^еО - Р205), кроме FeO и Р205. Кластеры ТХСп = 1 находятся на отрезке (т. 6 - Р205), кроме Р205; ТЗКп = 1 - на отрезке (Р5+ - т. 5), кроме Р5+; ТХСп > 1 - на отрезке (т. 6 -FeO), исключая т. 6 и FeO, а ТЗКп > 1 - на отрезке ^еО - т. 5), кроме FeO и т. 5.
Расположение кластеров ЧЗКп = 1 на отрезке (Ы+, или Fe2+, или Р5+ - Х|) в соответствующей ГС определится так: если в построенном секущем треугольнике (О2- - Y¡ -Ы+, или Fe2+, или Р5+) для соответствующего направления развития ГС (Ы2О, или FeO, или Р205) продолжение линии, соединяющей Ы+, или Fe2+, или Р5+ с ЧЗК, имеющим в данный момент наименьшее значение "п", пересекается с продолжением отрезка (Ы2О, или FeO, или Р205 - Х;) или упирается в X;, то этот ЧЗК является первым в рассматриваемой ГС. Пример аналитического подтверждения сказанного представлено ниже при рассмотрении ГС, развивающейся с сторону Р205 и содержащей L¡FePO4.
7) Подсистема ^е2+ - Ы2О - Р5+) - (направление развития ГС - Ы2О) изображена в виде треугольника, стороны которого, ^е2+ - Ы2О), (Р5+ - Ы2О) согласно п.п. 4, 5 и ^е2+ - Р5+) содержат только ЗК (рисунки 1, 2). Отрезки ^е2+ - Ы2О) и (Р5+ - L¡2O) содержат ТЗК, принадлежащие тем ГС, которые развиваются в направлении Ы2О. Кластеры ТЗК отрезка ^е2+ - Ы2О) взаимодействуя с Р5+, а отрезка (Р5+ - Ы2О) - с Fe2+ образуют ЧЗК, которые находятся во внутренней области треугольника ^е2+ - Ы2О - Р5+) и принадлежат ГС, направленным в сторону Ы2О (рисунок 2).
Так как отрезки ^е2+ - т. 1) и (Р5+ - т. 3) согласно п. 4 и 5 содержат ТЗКп = 1, а отрезки (т. 1 - т.7) и (т. 3 - т. 7)
- ЧЗКп = 1, то внутренняя область ломаного пятиугольника ^е2+ - т. 1 - т. 7 - т.3 - Р5+) содержит ЧЗКп = 1. Остальная часть внутренней области подсистемы ^е2+ - Ы2О - Р5+) содержит ТЗКп > 1 (рисунки 1, 2).
8) Аналогично подсистема ^¡+ - FeO - Р5+) - (направление развития ГС - FeO) представлена треугольником со сторонами ^¡+ - FeO), (Р5+ - FeO) согласно п. п. 4, 6 и ^¡+ - Р5+), которые содержит только ЗК (рисунки 1, 3). Отрезки (Ы+ - FeO) и (Р5+ - FeO) содержат ТЗК, принадлежащие тем ГС, которые развиваются в направлении FeO. Кластеры ТЗК отрезка (Ы+ - FeO), взаимодействуя с Р5+, а отрезка (Р5+ - FeO) - с L¡+, образуют ЧЗК, которые находятся во внутренней области треугольника (Ы+ - FeO
- Р5+) и принадлежат ГС, направленным в сторону FeO (рисунок 3).
Так как отрезки (Ы+ - т. 1) и (Р5+ - т. 5) согласно п. 4 и 6 содержат ТЗКп = 1, а отрезки (т. 1 - т.7) и (т. 5 - т. 7)
- ЧЗКп = 1, то внутренняя область ломаного пятиугольника (Ы+ - т. 1 - т. 7 - т.5 - Р5+) содержит ЧЗКп = 1. Остальная часть внутренней области подсистемы ^¡+ - FeO - Р5+) содержит ТЗКп > 1 (рисунки 1, 3).
9) Подсистема (Ы+ - Р205 - Fe2+) - направление Р205 - ограничена сторонами (Ы+ - Р205), (Р205 - Fe2+) согласно п. 5, 6 и (Ы+ - Fe2+), которые содержат только ЗК (рисунки 1, 4). Согласно п. 5 и 6 на отрезках ^¡+ - Р205), (Р205 - Fe2+) находятся ТЗК, принадлежащие ГС, которые направлены в сторону Р205. Кластеры ТЗК отрезка (Ы+ - Р205), взаимодействуя с Fe2+, а отрезка (Р205 - Fe2+)
- с L¡+, образуют ЧЗК, которые находятся во внутренней области треугольника (Ы+ - Р205 - Fe2+) и принадлежат ГС, направленным в сторону Р205 (рисунок 4).
Так как отрезки (Ы+ - т. 3) и ^е2+ - т. 5) согласно п. 5 и 6 содержат ТЗКп = 1, а отрезки (т. 3 - т.7) и (т. 5 - т. 7)
- ЧЗКп = 1, то внутренняя область ломаного пятиугольника (Ы+ - т. 3 - т. 7 - т.5 - Fe2+) содержит ЧЗКп = 1. Остальная часть внутренней области подсистемы (Ы+ - Р205 - Fe2+) содержит ТЗКп > 1 (рисунки 1, 4).
10) Учитывая связь (ЧЗКп + О2- = ЧХСп) согласно (6) также можно заключить следующее (рисунки 1-5): внутренние области ломаных пятиугольников ^еО - т. 2
- т. 8 - т. 4 - Р205) - направление Ы2О, ^¡2О - т. 2 - т. 8 -
т. 6 - P2O5) - направление FeO и (Li2O - т. 4 - т. 8 - т. 6 -FeO) - направление P2O5 - содержат ЧХСП = 1. Остальные внутренние области неправильных четырехугольников (U2O - т. 2 - т. 8 - т. 4) ), кроме отрезков (т. 2 - т. 8) и (т. 4 - т. 8) - направление Li2O, области (FeO - т. 2 - т. 8 -т. 6), кроме отрезков (т. 2 - т. 8) и (т. 6 - т. 8) - направление FeO и области (P2O5 - т. 4 - т. 8 - т. 6), кроме отрезков (т. 4 - т. 8) и (т. 6 - т. 8) - направление P2O5 - содержат ЧХСП > 1 (рисунки 1-5).
11) Функции ЗК, обозначаемые на рисунках 1-4 точками 1, 3, 5 и 7 одинаковы. Аналогично функции ТХС, обозначенные точками 2, 4, 6 и 8 также одинаковы. Согласно выражениям (1)-(5) все эти кластеры являются основателями, т. е. первыми членами ГС соответствующих трех- (т. 1 - т. 6) и четырехкомпонентных (т. 7 и т. 8) систем (рисунки 1, 5). Причем, только кластер (ЧЗКП = 1 = т.7) принадлежит одновременно всем трем ГС, направленным в сторону Li2O, FeO и P2O5, так как является единственной общей точкой всех трех подсистем (Fe2+ - Li2O
- P5+), (Li+ - FeO - P5+) и (Li+ - P2O5 - Fe2+). Все остальные ЧЗКП (соответствующие ЧХСп согласно зависимости (6) с таким же значением "п") находятся в разных подсистемах, содержащих ЧЗК, но располагаются на одном отрезке, включающем О2-, ЧХСп и все три ЧЗКп, которые относятся к трем направлениям развития ГС (рисунки 2-4).
Таким образом, описание системы (Li+ - Fe2+ - P5+
- O2-) позволяет определить расположение в ГС первых кластеров ЧХСп = 1 и ЧЗКп = 1, что дает возможность оптимально проводить расчет ГС.
Расчет гомологических серий системы (Li* - Fe - P5* - O2-)
Согласно работам [15-17] в трехкомпонентных системах (Li+ - Fe2+ - O2-), (Li+ - P5+ - O2-) и (Fe2+ - P5+ -O2-) формирование ГС происходит путем цепи чередующихся взаимодействий по следующей схеме:
(ТХСп = 1 = ТЗКп = 1 + O2-), {(ТХСп = 1 + Li+, или Fe2+, или P5+) = = ТЗКп = 2}, (ТЗКп = 2 + О2- = ТХСп = 2), {(ТХСп = 2 + Li+, или Fe2+, или P5+) = ТЗКп = з} и т.д (8);
и по аналогии в четырехкомпонентной системе (Li+ - Fe2+
- P5+ - O2-) по схеме:
(ЧХСп = 1 = ЧЗКп = 1 + O2-), {(ЧХСп = 1 + Li+, или Fe2+, или P5+) = ЧЗКп = 2}, (ЧЗКп = 2 + О2- = ЧХСп = 2), {(ЧХСп = 2 + Li+, или Fe2+, или P5+) = ЧЗКп = з}, (ЧЗКп = з + О2- = ЧХСп = з) и т.д (9).
Как и в трехкомпонентной системе [15] каждая ГС в четырехкомпонентной системе (Li+ - Fe2+ - P5+ -O2-) состоит из двух ветвей: одна ветвь содержит только ЧЗК, а другая - только ЧХС. Каждый кластер ЧХС может быть одновременно членом трех ГС, развивающихся в трех направлениях, Li2O, FeO и P2O5. Если принять, что на отрезке (FeO - P2O5) находятся кластеры (ТХС = X*i), на отрезке (U2O - P2O5) - кластеры (ТХС = X"), а на отрезке (Li2O - FeO) - кластеры (ТХС = X***i) (рисунки 1-5), то любое ЧХС как член трех ГС, направленных в сторону Li2O, FeO и P2O5, располагается на пересечении трех отрезков (X*i - Li2O) (рисунки 1, 2, 5), (X**i - FeO) (рисунки 1, 3, 5) и (X*** - P2O5) (рисунки 1, 4, 5) в зависимости от направления развития ГС, соответственно.
Это означает, что по заданной в обобщенном виде химической формуле «исходного» ЧХС можно получить формулы кластеров X*i, X**i и X***i также в обобщенном виде.:
{^•Ü2O + y-FeO) = Li2xFeyO(x + y) = X*"} + z-P2O5 = {^^O
+ Z-P2O5) = Li2xP2zO(x + 5z) = X**i} + y-FeO = {(y-FeO + z^O5)
= FeyP2zO(y + 5z) = X*j + x-Li2O = «исходное» (ЧХС = Li2xFey-
P2zO(x + y + 5z)) (10).
Значения "x, y, z" в формулах кластеров X*i, X**i и X***i определяются согласно системе уравнений (10) по
формуле «исходного» (ЧХС = —¡2^еуР2г0(>; + у + 5г)), записанной в обобщенном виде.
Согласно (10) для формулы (ЧХСп = 1 = т. 8 = = ин^е5Р2015), взятой из (5), имеем следующее: х = 5, у = 5, г = 1 и значение
(Х***1 = т. 2 = ТХСп = 1 = Li2xFey0(x + у) = U2FeO2), (Х**2 = т. 4 = ТХСп = 1 = Ш2хР2г0(х + 5г) = LiloP20lo) и (Х*3 = т. 6 = = ТХСп = 1 = FeyP2z0(y + 5г) = Fe5P20lo) (11),
совпадающие с формулами соответствующих кластеров в (2) и (3). Кластер (ЧХСп = 1 = т. 8 = —¡1(^е5Р2015) располагается в подсистеме (Li2O - FeO - Р205) на пересечении отрезков (х*3 - —¡2О), (Х**2 - FeO) и (Х**\ - Р205) (рисунки 1, 5).
Согласно зависимости (6) формулы кластеров У***1, Y**2 и Y*3, назначение которых определить расположение отрезков, содержащих ветвь ЧЗК гомологических серий, основанных кластером (ЧЗКп = 1 = т. 7), выглядят так (рисунок 1):
(У***1 = [—^е]4+, ^"2 = [—¡10Р2Р+) и (У*3 =Ре5Р2]15+) (12).
В случае, когда «исходным» ХС является LiFePO4, получим:
х = 1, у = 2, г = 1, (Х***6 = ТХСп = 1 = Li2xFey0(x + у) = Li2Fe20з), (Х**5 = ТХСп = 1 = Li2xP2z0(x + 5г) = Ы2Р206) и (Х*4 = ТХСп = 1 = Fey-Р2г0(у + 5г) = Fe2P207), ^ **6 = [—^е2]6+, (Y**5 = [—¡2Р2Р+) и (Y4 = Ре2Р2]14+) (13).
Кластер LiFePO4 располагается в плоскости (Р205 - т. 4 - т. 8 - т. 6) подсистемы (—ЬО - FeO - Р205) на пересечении отрезков (Х*4 - Li2O), (Х**5 - FeO) и (Х***6
- Р205) (рисунки 2-5). Ветви ГС, содержащих ЧЗК и отвечающих согласно зависимости (6) тем ГС, которые содержат кластер LiFePO4, находятся на отрезках ^*4 - —¡2О), (У**5 - FeO) и ^***6 - Р205) (рисунки 2-4).
Чтобы выявить графически и аналитически формулы ГС, содержащие LiFePO4, необходимо определить расположение отрезков, на которых будут находиться ЧЗК всех трех ГС, направленных в сторону Li2O, FeO и Р205. Для этого следует построить три секущие плоскости, которым будут принадлежать оба отрезка, содержащие ЧХС и ЧЗК для каждой из трех ГС. Такими секущими фигурами будут следующие: для направления —¡2О
- треугольник (О2- - Y*4 - —¡+), для направления FeO -треугольник (О2- - Y**5 - Fe2+) и для направления Р205 -треугольник (О2- - Y***6 - Р5+). В этом случае, ЧЗК будут находиться на следующих отрезках: для направления —¡2О
- на отрезке ^*4 - Li2O), для направления FeO - на отрезке ^**5 - FeO) и для направления Р205 - на отрезке ^***6 -Р205). Так как отрезки (О2- - Y¡) в соответствии с (6) содержит соответствующий кластер Х^ то каждый указанный секущий треугольник включает отрезки, содержащие ветви ЧХС и ЧЗК одной и той же ГС и связанные реакцией (6).
Следуя схеме (9), можно определить цепь последовательно протекающих взаимодействий ХИ, определяющих формирование ГС. Эти реакции характеризуются пересекающимися отрезками, связывающими взаимодействующие ХИ, которые принадлежат секущему треугольнику для данного направления развития ГС. В этом случае, ЧХС и ЧЗК, принадлежащие какой-либо ГС, находятся в точке пересечения отрезков, которые ограничены парами различных взаимодействующих ХИ.
Для определения формулы ГС достаточно знать первые ее два члена, ЧХС и ЧЗК с п = 1 и 2. При этом возможны два случая: первый случай, когда «исходным» кластером являются ЧХСп = 1 и второй случай, когда «исходным» оказывается ЧХСп > 1. Сравнивая расположение кластеров Х*4, Х**5 и Х***6 относительно кластеров (Х*3 = т. 6), (Х**2 = т. 4) и (Х***1 = т. 2), соответственно, можно заключить, что L¡FePO4 располагается в подсистеме (—¡2О
- FeO - Р205) в треугольнике (Р205 - т. 8 - т. 6) (рисунки
2-5. Следовательно, в соответствии с п. 10 предыдущей главы в ГС, направленной в сторону Р205, кластер L¡Fe-Р04 не будет первым, а в ГС, развивающихся в сторону —¡2О и FeO, окажется первым.
Рассмотрим случай, когда (L¡FePO4 = —¡^е2Р208 = = ЧХСп = 1). Расчет идет по схеме (9).
1) Направление Li2O (секущий треугольник (О2- - Y*4 - □+) (рисунок 2):
(ЧХСп = 1 = —^е2Р208) = ({^*4 = Ре2Р2]14+) + —¡2О} = = [L¡2Fe2P2O]14+ = ЧЗКп = 1) + 7-О2- (14),
(ЧХСп = 1 = —^е2Р208) + 14^—Г = ({^*4 = ^е2Р2]14+) + 8^—ЬО} = = [Ы^е2Р208]14+ = ЧЗКп = 2) (15),
(ЧЗКп=2 = [и«^е2Р208]14+) + 7-О2- = ({(Х*4 = Fe2P207) + 8^—ЬО} = = [—¡«^е2Р2015]14+ = ЧХСп = 2) (16).
Формулы двух ветвей ГС, направленных в сторону Ы2О, выглядят так:
□ 2 + 14(п - 1^е2Р201 + 7п и [Ь12 + 14(п - 1)Fe2P20l + 7(п - 1)]14+ (17).
2) Направление FeO (секущий треугольник (О2- - Y**5 - Fe2+) (рисунок 3):
(ЧХСп = 1 = L¡2Fe2P208) = ({^"5 = [I—¡2Р2]12+) + 2^еО} =
[L¡2Fe2P202]12+ = ЧЗКп = 1) + 6-О2- (18),
(ЧХСп = 1 = —^Р208) + 6^е2+ = ({(Y**5 = [—¡2Р2Р+) + 8•FeO} = [^е8Р208]12+ = ЧЗКп = 2) (19),
(ЧЗКп = 2 = [—^е8Р208]12+) + 6-О2- = ({(Х**5 = —¡2Р206) + 8•FeO} = ^е8Р20м = ЧХСп = 2) (20).
Формулы двух ветвей ГС, направленных в сторону FeO, выглядят так:
—^е2 + 6(п - 1)Р202 + 6п и [—¡2Fe2 + 6(п - 1)Р202 + 6 (п - 1)]12+ (21).
Случай, когда кластер ^еРО4 в ГС, развивающейся в сторону Р205, не является первым (секущий треугольник (О2- - Y***6 - Р5+) (рисунок 4):
Расчет идет до получения формул ЧХСп = 1 и ЧЗКп = 1, т.е. идет в противоположном направлении по сравнению с тем, как указано в схеме (9):
(ЧХСп = —¡2Fe2P208) = ({^***6 = [и 2Fe2]6+) + Р205} = = [^е2Р205]6+ = ЧЗКп) + 3-О2- (22),
(ЧЗКп = 5^[—^е2Р205]6+) = + 14^Р5+ = ({(Х***6 = 5•—¡2Fe20з) + + 2-Р205} = —¡loFeloP4025 = ЧХСп - 1) + 6-Р5+ (23),
(ЧХСп - 1 = —¡^еюР4025) - = ({^***6 = 5-[Ы 2Fe2]6+) + 2^05} = [—¡4oFeloP40lo]30+ = ЧЗКп - 1) + 15-О2 (24),
(ЧЗКп - 1 = [—¡4oFeloP40lo]30+) * ({(Х***6 = 5•—¡2Fe20з) + 2^05} * ЧХСп - 2) + Р5+ (25).
Попытка рассчитать формулу ЧХСп - 2 не удалась, так как выражение (25) не уравнивается. Кроме этого, по величине Др2О5 = (ЧХСп = 5-^е2Р208 = 5•—¡2Fe20з + + 5-Р205) - (ЧХСп=1 = 5•—¡2Fe2P208 = 5^—^203 + 2^05) = = 3-Р205 можно определить, что кластер (ЧХСп=1 = = 5•—¡2Fe2P208 = 5-и^е203 + 2^Р205) не может уменьшать содержание Р205 в своем составе, чтобы оставаться ЧХС. Все это говорит о том, что ^еРО4 в ГС, направленной в сторону Р205, является вторым членом, т. е. ^еРО4 = ЧХСп = 2).
Формулы двух ветвей ГС, развивающихся в сторону Р205, выглядят так:
—¡н^е!0Р4 + 6(п - 1)0ю + 15п и [—¡loFeloP4 + 6(п - ц0ю + 15 (п - 1)]30+ (26).
На рисунке 5 представлены три ветви гомологических серий ЧХС (сплошные жирные линии с черными кружками), описанных выражениями (17), (21) и (26).
В заключение приведем без вывода формул первых трех ГС (пунктир с черными квадратами (рисунок 5)), основанных (ЧХСп - 1 = т. 8 = Li10Fe5P2O15):
Lii0Fe5P2 + 4(n - i)Ü5 + ion - направление P2O5 LiioFe5 + io(n - i)P2O5 + ion - направление FeO Liio + 20 (n - i)Fe5P2O5 + ion - направление LÍ2O
(27),
(28), (29).
Таким образом, в результате рассчитаны формулы ветвей ЧХС и ЧЗК трех ГС, содержащих LiFe-PO4. Кроме того, представлены формулы трех ГС ЧХС, которые основаны кластером (ЧХСп - 1 = т. 8 = Li10Fe5P2O15).
Заключение
В работе представлен разработанный графоаналитический способ расчета ГС четырехкомпонентных ХС системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-). Для того, чтобы выявить все направления химического взаимодействия активированных компонент системы с целью определения схемы формирования ГС, система представляется треугольной пирамидой, в углах которой помещены ионы ХЭ. Показано, что существование ХС и заряженных кластеров возможно, если они находятся на пересечении отрезков, связывающих пары разных активированных ХИ. Анализ системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-) дал возможность определить, что ГС формируются в результате цепи последовательно протекающих взаимодействий активированных ХИ. Каждое четырехкомпо-нентное ХС может быть одновременно членом трех ГС, развивающихся в сторону трех ДХС - Li2O, FeO и P2O5. Любая ГС состоит из двух ветвей: одна состоит из ЧХС, другая - из ЧЗК.
Рассчитаны формулы трех ГС, членом которых является хорошо известное соединение LiFePO4. Практический интерес настоящей работы (и в частности, рассчитанных формул ГС) состоит в том, что появляется возможность целенаправленно и обоснованно везти поиск новых формул ХС, фундаментальные свойства которых родственны соединению LiFePO4, и, в то же время, их свойства могут отличаться в более пригодную сторону для применения в Li-ионных аккумуляторах. Для того, чтобы определить нужное направление поиска новых ХС, следует сначала рассчитать и синтезировать ближайшие соседи соединения LiFePO4 в трех ГС. В этом случае, вероятность того, что условия получения новых ХС не будет сильно отличаться от уже известного LiFePO4, наибольшая. Изучение свойств всех этих соседних ХС позволит правильно и с наименьшими финансовыми затратами выбрать подходящую ГС (из трех) и определить нужное направление изменения состава ХС в выбранной ГС.
При этом следует иметь в виду, что протяженность ГС (т. е. количество ее членов п > l) зависит от природы химических элементов и от направления ее развития, а существование ХС - от давления и температуры.
Разработанный способ расчета может быть успешно использован для определения формул ГС других четырехкомпонентных систем ХЭ.
Литература
1. PadhiA. K., Nanjujhndaswamy K. S., Goodenough J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, № 4. P. 1188-1194.
2. Rao R.P., Reddy M.V., Adams S., Chowdan B.V.R. Preparation, temperature depended structural,
molecular dynamics simulations studies and electrochemical properties of LiFePO4 // Mater. Reseach Bulleten. 2015. V. 66, P. 71-75.
3. Franger S., Cras F.L., Bourbon C., Rouault H. Comparison between different LiFePO4 synthesis roules and their influence on its physico-chemical properties // J. Power Sources. 2003. V. 119 - 121, P. 252-257.
4. Svitanko A., Scopets V., Novikova S., Yaroslavt-sev S. The effect of composite formation with oxides on the ion conductivity of NASICON-type LiTi2(PO4)3 and olivine-type LiFePO4 // Solid State Ionics. 2015. V. 271, P. 42-47.
5. Камзин А. С., Бобыль А. В., Ершенко Е. М., Теруков Е. И., Агафонов Д. В., Кудрявцев Е. Н. Структура и электрохимические характеристикикатодных материалов LiFePO4 для перезаряжаемых Li-ионных батарей // Физика тв. тела. 2013. Т. 55, № 7. С. 1288-1297.
6. Magneli A., Blomberg-Hansson B., Kihlberg L., Sundkvist G. Studies on Molybdenum and Molybdenum Wolfram Oxides of the Homologous Series
MenOsn - 1 // Acta Chem. Scand. 1955. V. 9, P.1382
- 1390.
7. Liborio L. and Harrison N. Thermodynamics of oxygen defective Magneli phases in rutile: A first-principles study // Phys. Rev. B. 2008. V. 77, P. P. 104104. 10 p.
8. Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedotov V.K. On the existence of a homologous series of BamCum + nOy oxides with the cubic structure of the BaCuO2 oxide // Physica C: Superconductivity. 2010. V. 470, Iss. 22. P. 2067-2071. DOI: 10.1016/j.physc.2010.09.013.
9. Bykova T., Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Bykov M., McCammon C., Ovsyannikov S.V., Liermann H.-P., Kupenko L., Chumakov A.I., Ruffer R., Hanfland M., Prakapenka V. Structural complexity of simple Fe2O3 at high pressures and temperatures // Nature Communication. 2016. V. 7, № 10661. 17 p. DOI:101038/neomms10661.
10. Gai P.L., Rao C.N.R. Vacancy ordering in anion deficiend LaNiOs // Z. Naturforsh. A, 1975. V. B. 30, N. 18. P. 1092-1093.
11. Goodenough J.B., Ramasesha S. Further evidence for the coexistence of localized and itenerant 3d electrons in La2NiO4 // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17, N. 3. Pp. 383-390.
12. Drannan J., Tavares C.P., Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La - Ni
- O // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17, N 5. P. 621-626.
13. Савченко В.Ф., Любкина И.Я. Синтез и электрические свойства двойного оксида лантана и никеля // Неорг. матер. 1986. Т. 22, № 9. С. 1483-1486.
14. Бутлеров А. О химическом строении веществ. Ученые записки Казанского университета (отд. физ.-мат. и медиц. наук). 1862. Вып. 1. O^. 1. С. 1-11.
15. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, формирование гомологических серий соединений // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43, № 9. С. 1561-1564.
16. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпонентные системы, расчет формул гомологических серий // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 8. С. 1389-1392.
17. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, сравнение расчета с экспериментом // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 9. С. 1557-1560.
18. Коулсон Ч. Валентность /пер. с англ. под ред. Н.Д. Соколова. М.: Мир. 1965. 426 с.
19. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч.1 / пер. с англ. под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Мир. 1988. 555 с.
20. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики М.: Высшая школа. 1976. 374 с.
References
1. PadhiA. K., Nanjujhndaswamy K. S., Goodenough J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, № 4. P. 1188-1194.
2. Rao R.P., ReddyM.V., Adams S., Chowdan B.V.R. Preparation, temperature depended structural, molecular dynamics simulations studies and electrochemical properties of LiFePO4 // Mater. Reseach Bulleten. 2015. V. 66, P. 71-75.
3. Franger S., Cras F.L., Bourbon C., Rouault H. Comparison between different LiFePO4 synthesis roules and their influence on its physico-chemical properties // J. Power Sources. 2003. V. 119 - 121, P. 252-257.
4. Svitan ko A., Scopets V., Novikova S., Yaroslavt-sev S. The effect of composite formation with oxides on the ion conductivity of NASICON-type LiTi2(PO4)3 and olivine-type LiFePO4 // Solid State Ionics. 2015. V. 271, P. 42-47.
5. Kamzin A. S., Bobyl A. V., Ershenko E. M., Terukov E. I., AgafonovB D. V., and Kudryavtseva E. N. Structure and electrochemical characteristics of LiFePO4 cathode materials for rechargeable of Lition batteries // Phys. Solid State. 2013. V. 55, № 7. P. 1385-1394.
6. Magneli A., Blomberg-Hansson B., Kihlberg L., Sundkvist G. Studies on Molybdenum and Molybdenum Wolfram Oxides of the Homologous Series
MenO3n - 1 // Acta Chem. Scand. 1955. V. 9, P.1382-
1390.
7. Liborio L. and Harrison N. Thermodynamics of oxygen defective Magneli phases in rutile: A first-principles study // Phys. Rev. B. 2008. V. 77, P. P. 104104. 10 p.
Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fe-dotov V.K. On the existence of a homologous series of BamCum + nOy oxides with the cubic structure of the BaCuO2 oxide // Physica C: Superconductivity. 2010. V. 470, Iss. 22. P. 2067-2071. DOI: 10.1016/j.physc.2010.09.013.
9. Bykova T., Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Bykov M., McCammon C., Ovsyannikov S.V., Liermann H.-P., Kupenko L., Chumakov A.I., Ruffer R., Hanfland M.,
Prakapenka V. Structural complexity of simple Fe2O3 at high pressures and temperatures // Nature Communication. 2016. V. 7, № 10661. 17 p. D0l:101038/neomms10661.
10. Gai P.L., Rao C.N.R. Vacancy ordering in anion deficiend LaNiO3 // Z. Naturforsh. A, 1975. V. B. 30, N. 18. P. 1092-1093.
11. Goodenough J.B., Ramasesha S. Further evidence for the coexistence of localized and itenerant 3d electrons in La2NiO4 // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17, N. 3. Pp. 383-390.
12. Drannan J., Tavares C.P., Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La - Ni - O // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17, N 5. P. 621-626.
13. Savchenko V.F., Lyubkina I.Ya. Synthesis and electric properties of binary lanthanum and nickel oxide // Inorganic Mater. 1986. V. 22, № 9. P. 1483-1486.
14. Butlerov A. // On the chemical structure of substances. Scientific notes of Kazan University (DEP. Fiz. - Mat. and medits. Sciences). 1862. Iss. 1. Depart. 1. P. 1-11.
15. Undalov Yu.K. Forecasting formulas for multinary chemical compounds: ternary systems; homologous series of compounds // Russian J. Inorganic Chemistry. 1998. V. 43, № 9. P. 1447-1450.
16. Undalov Yu.K. Prediction of formulas for multinary chemical compounds: three-component systems and calculation of homologous series // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 8. P. 1315-1318.
17. Undalov Yu.K. Prediction of formulas for multi-nary chemical compounds for three-component systems: comparison of computation and experiment // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 9. P. 1479-1482.
18. Coulson C. A. Velence. 2nd ed. Oxford: University Press. 1961. 426 p.
19. Eriemin E.N. The foundations of chemical kinetics. M. : Higher School. 1976. 374 p.
20. West R. Solid State Chemistry and its application. 2nd ed. New York: J. Wiley and Sons. 1985. 742 p.
