CC BY
25
раздел ХИМИЯ
УДК 544.144:544.332:547.512
ГОМОДЕСМИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕВАЛЕНТНЫХ ЭФФЕКТОВ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА
© Е. С. Бурцева1, А. И. Ахметьянова1, А. С. Исмагилова1, С. Л. Хурсан12*
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 61 11.
*Email: [email protected]
Гомодесмический метод использован для определения энергии напря-жения цикла Еэряда производных циклопропана. Для исследуемых соединений сконструирован независимый набор гомодесмическихреакций (ГДР), продуктами которых являются ациклические соединения. Показано, что тепловой эффект ГДР линейно зависит от числа гош-взаимодействий в продуктах реакции. При отсутствии таких взаимодействий тепловой эффект ГДР равен энергии напряжения цикла исследуемого циклопропана. Определены величины Еэ (кДж/моль) для циклопропана (115.7±0.4), метилциклопропана (114.9Ю.3), транс-1,2-диметилциклопропана (117.5^00.4), 1,1-диметилциклопропана (117.4Ю.3), дициклопропила (230.2Ю.2), спиропентана (268.9Ю.4) и бициклобутана (275.7^00.4).
Ключевые слова: производные циклопропана, энергии напряжения цикла, метод гомодесмических реакций.
Введение
Гомодесмический метод позволяет с высокой точностью определять термодинамические характеристики вещества, что делает этот подход значимым для решения различных фундаментальных и прикладных научных задач. В ряде работ отмечается высокая надежность прогнозирования энергетических характеристик вещества с помощью данного метода [1, 2]. Гомодесмическая реакция (ГДР) представляет собой формальное химическое превращение «реагентов» в «продукты», строение которых обеспечивает выполнение ряда балансов: материального, связевого, группового, изогирического. В случае соблюдения баланса по невалентным эффектам строения (гош-, аномерные взаимодействия, энергия напряжения циклов и т.п.) соблюдается энергетический баланс ГДР, что приводит к термонейтральности реакции. Если же невалентные взаимодействия в реагентах и продуктах не скомпенсированы, то тепловой эффект ГДР будет отличен от нуля, однако величина теплового эффекта будет характеризовать энергетику невалентных взаимодействий, что представляет самостоятельный научный интерес.
Очевидно, что для соединений, имеющих сложное строение, возможен подбор большого количества ГДР, в том числе, взаимозависимых. Следовательно, необходима разработка способа конструирования независимых ГДР, которую в работах [2, 3] предложено решить с помощью алгоритма конструирования реакций разделения групп, основанного на теоретико-графовом анализе строения исследуемых структур органических соединений. Данный метод выбран в настоящей работе для анализа энергетики невалентных эффектов, в качестве объектов исследования использован ряд соединений, содержащих циклопропановый фрагмент.
Результаты и их обсуждение
Для термохимического анализа выбраны циклопропан и его производные: бициклобутан, ме-тилциклопропан, спиропентан, транс-1,2-диме-тилциклопропан, 1,1-диметилциклопропан и дицик-лопропил (табл. 1). В табл. 1 представлены также все соединения, необходимые для конструирования независимых ГДР для исследуемых структур, их энтальпии образования, взятые из [4, 5].
В соответствии с теоретико-графовым алгоритмом сгенерированы независимые наборы ГДР для
Таблица 1
Энтальпии образования (А£Н°, кДж/моль) исследуемых производных циклопропана и продуктов ГДР
№ Структурная формула АН № Структурная формула АН°
1 2 3 4 5 6
1 д 53.3 * 19 -167.1
2 <а> 217.0 20 АЛ -202.1
3 >- 23.0 21 -206.2
Продолжение таблицы 1
6
10 11 12
13
14
15
16
17
18
к
CH3CH3
ОС:
185.1 22
-4.2 23
-8.2 24
130.0 25
-84.0 26
-104.7 27
-134.2 28
-125.6 29
-167.9 30
-153.7 31
-146.8 32
-176.4 * 33
-174.3 34
-171.6 35
-185.6 36
37
: Комментарий о величине энтальпии образования для данного соединения приведен в тексте ниже.
-194.7 * -201.5
-215.0
-220.1 -219.4
-213.2 *
-213.0
-236.2 -232.2
-241.2 -254.8
-252.3
-249.7
-213.9 -233.8
-231.2
всех исследуемых циклопропанов. На рис. 1 в качестве примера показан набор ГДР для бициклобутана. В термохимическом анализе использованы только те реакции, которые сопровождаются полным разрушением циклической структуры. Это дает возможность по величине теплового эффекта ГДР определить такую важную термохимическую величину как энергия напряжения цикла Е8. В табл. 2 представлены наборы ГДР для исследуемых соединений, где участники го-
модесмической реакции обозначены числами, в соответствии с нумерацией в табл. 1, а также результаты расчета тепловых эффектов ГДР.
Прежде чем обсуждать результаты расчета, следует сделать важное отступление. При анализе молекулярной энергетики органических соединений всегда стоит вопрос как о достоверности результатов теоретических расчетов, так и о надежности репер-ных экспериментальных величин. Повторные изме-
1
2
3
4
5
<Г> + С2Н6 <ф> + С2Н6
<Г> + 2 С2Н6
<Е> + 2 С2Н6
<Г> + 2 С2Н6
0 + 2 С2Н6 <0 + 3 С2Н6
<ф> + 3 С2Н6 <Г> + 3 С2Н6
<0 + ЗС2Н6
+ 2
5С2Н6 -- 2 + 2
Рис. 1. Независимый набор гомодесмических реакций для бициклобутана.
рения с использованием независимых подходов необходимы для решения этого вопроса. Одним из главных достоинств теоретико-графового анализа молекулярной энергетики является возможность проведения повторных измерений с использованием набора независимых ГДР, что позволяет контролировать воспроизводимость теоретических оценок. Кроме того, этот подход дает возможность выявить малонадежные экспериментальные данные, поскольку эн-тальпийные характеристики реперных соединений в независимом наборе ГДР обязаны быть самосогласованными. Нами проанализированы энтальпии образования углеводородов, представленные в табл. 1, и выявлены три ациклических алкана (соединения 15, 22 и 27), величины АН° которых требуют корректировки. Например, для соединения 22 можно написать три ГДР и рассчитать его энтальпию образования:
+ с2н6
+ 2С2Не
(22.2)
(22.3)
+ с2нб
(22.1)
Для расчета величины АН°(22) необходимых тепловые эффекты реакций (22.1)-(22.3), которые рассчитывали композитным методом в3. Надежность такого подхода иллюстрируют результаты работы [2], в которой показано, что среднее абсолютное отклонение определения АН° ациклических углеводородов с помощью метода в3 составляет всего 1.1 кДж/моль. По результатам трех оценок найдено, АН°(22) = -176.4+0.3 кДж/моль, что заметно отличается от величины -199.2 кДж/моль, приведенной в [5]. Аналогичные оценки АН° проведены для соединений 15 и 27. В настоящей работе для упомянутых трех соединений использованы энтальпии образования, взятые в [4] и хорошо согласующиеся с результатами в3 расчетов, эти энтальпии образования приведены в табл. 2.
Таблица 2
Тепловые эффекты гомодесмических реакций (АгН°, кДж/моль) для производных циклопропана
№ Реакция АгЯ° п*
1 2 3 4
циклопропан
1.1 1+ 8 ^ 14 116.1 0
1.2 1 + 2 8 ^ 9 + 11 115.6 0
1.3 1 + 3 8 ^ 3 9 115.4 0
бициклобутан
2.1 2 + 2 8 ^ 26 268.4 3
2.2 2 + 2 8 ^ 27 260.2 6
2.3 2 + 2 8 ^ 28 262.0 6
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4
2.4 2 + 3 8 ^ 20 + 9 271.8 2
2.5 2 + 3 8 ^ 17 + 10 270.8 2
2.6 2 + 3 8 ^ 2 13 272.4 1
2.7 2 + 3 8 ^ 22 + 9 268.9 5
2.8 2 + 4 8 ^ 13 + 10 + 9 273.6 1
2.9 2 + 4 8 ^ 15 + 2 9 268.2 4
2.10 2 + 5 8 ^ 2 9 + 2 10 274.8 0
метилциклопропан
3.1 3 + 8 ^ 16 113.3 1
3.2 3 + 8 ^ 17 110.6 2
3.3 3 + 2 8 ^ 9 + 13 113.4 1
3.4 3 + 2 8 ^ 10 + 11 114.8 0
3.5 3 + 3 8 ^ 2 9 + 10 114.6 0
спиропентан
4.1 4 + 2 8 ^ 29 253.3 6
4.2 4 + 2 8 ^ 30 249.4 8
4.3 4 + 2 8 ^ 31 258.3 4
4.4 4 + 3 8 ^ 24 + 9 252.8 6
4.5 4 + 3 8 ^ 25 + 9 257.9 4
4.6 4 + 3 8 ^ 21 + 11 260.2 2
4.7 4 + 3 8 ^ 23 + 11 264.9 4
4.8 4 + 4 8 ^ 23 + 2 9 260.0 4
4.9 4 + 4 8 ^ 18 + 11 + 9 265.0 2
4.10 4 + 4 8 ^ 21 + 2 9 264.7 2
4.11 4 + 4 8 ^ 12 + 2 11 268.2 0
4.12 4 + 5 8 ^ 18 + 3 9 264.8 2
4.13 4 + 5 8 ^ 12 + 2 9 + 11 268.0 0
4.14 4 + 6 8 ^ 12 + 4 9 267.8 0
шранс-1,2-диметилциклопропан
5.1 5+ 8 ^ 22 115.2 5
5.2 5+ 8 ^ 20 118.1 2
5.3 5 + 2 8 ^ 15 + 9 114.5 4
5.4 5 + 2 8 ^ 13 + 10 119.9 1
5.5 5 + 3 8 ^ 9 + 2 10 121.1 0
1,1-диметилциклопропан
6.1 6 + 8 ^ 21 114.0 2
6.2 6 + 8 ^ 23 109.3 4
6.3 6 + 2 8 ^ 11 + 12 117.3 0
6.4 6 + 2 8 ^ 9 + 18 114.1 2
6.5 6 + 3 8 ^ 2 9 + 12 117.1 0
дициклопропил
7.1 7 + 2 8 ^ 32 216.8 6
7.2 7 + 2 8 ^ 33 214.3 7
7.3 7 + 2 8 ^ 34 211.7 8
7.4 7 + 3 8 ^ 2 16 226.6 2
7.5 7 + 3 8 ^ 17 + 16 223.9 3
7.6 7 + 3 8 ^ 2 17 221.2 4
7.7 7 + 3 8 ^ 35 + 11 217.5 5
7.8 7 + 3 8 ^ 27+ 11 216.8 6
7.9 7 + 3 8 ^ 36 + 9 216.5 6
7.10 7+ 3 8 ^ 37 + 9 213.9 7
7.11 7 + 4 8 ^ 16 + 10 +11 228.1 1
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4
7.12 7 + 4 8 ^ 17 + 10 +11 225.4 2
7.13 7 + 4 8 ^ 16 + 13 +9 226.7 2
7.14 7 + 4 8 ^ 17 + 13 +9 224.0 3
7.15 7 + 4 8 ^15 + 2 11 221.6 4
7.16 7 + 4 8 ^ 35 + 2 9 217.3 5
7.17 7 + 4 8 ^ 22 + 11 + 9 219.0 5
7.18 7 + 4 8 ^ 27 + 2 9 216.6 6
7.19 7 + 4 8 ^ 28 + 2 9 216.4 6
7.20 7 + 5 8 ^ 2 10 + 2 11 229.6 0
7.21 7 + 5 8 ^ 16 + 10 + 2 9 227.9 1
7.22 7 + 5 8 ^ 13 + 10 + 9 + 11 228.2 1
7.23 7 + 5 8 ^ 17 + 10 + 2 9 225.2 2
7.24 7 + 5 8 ^ 2 13 + 2 9 226.8 2
7.25 7 + 5 8 ^ 15 + 11 + 2 9 221.4 4
7.26 7 + 5 8 ^ 22 + 3 9 218.8 5
7.27 7 + 6 8 ^ 11 + 2 9 + 2 10 229.4 0
7.28 7 + 6 8 ^ 13 + 3 9 + 10 228.0 1
7.29 7 + 6 8 ^ 15 + 4 9 221.2 4
7.30 7 + 7 8 ^2 10 + 4 9 229.2 0
* Число гош-взаимодействий в продуктах ГДР
АГН°, и/то!
Рис. 1. Зависимость теплового эффекта от числа гош-взаимодействий в продуктах ГДР, 1 - бициклобутан, 2 - спи-ропентан, 3 - дициклопропил.
Анализ результатов табл. 2 позволяет сделать ряд выводов. Во-первых, все изученные ГДР существенно эндотермичны, поскольку для них не выполняется по невалентным эффектам, в частности в продуктах ГДР теряется энергия напряжения цикла исходного циклопропана. Следовательно, тепловой эффект ГДР включает в себя энергию напряжения цикла. Действительно, для простейшего циклопропана тепловые эффекты реакций (1.1)—(1.3) близки друг к другу и к величине Е8 циклопропана 115.5 кДж/моль, приведенной в работе [6]. Во-вторых, для всех производных циклопропана, кроме простейшего, наблюдается разброс величин АН°, суще-
ственно превышающий ожидаемый, исходя из погрешности определения энтальпий образования углеводородов. Например, для дициклопропила величина АГН°(7.3) = 211.7 кДж/моль, тогда как расчет по уравнению (7.20) дает 229.6 кДж/моль. Однако невоспроизводимость результатов расчета лишь кажущаяся, она обусловлена тем, что, помимо энергии напряжения цикла, в использованных ГДР проявляется еще один невалентный эффект, а именно 1,4-стерическое взаимодействие в алканах, известное как гош-эффект. Это взаимодействие отсутствует в исходных соединениях и реализуется только в продуктах ГДР, причем число гош-взаимодействий в различных ГДР различно. Дестабилизация продуктов приводит к уменьшению теплового эффекта ГДР, причем чем больше таких взаимодействий, тем меньше АГН°. В таких случаях тепловой эффект, представляющий собой энергию напряжения цикла за вычетом суммарного эффекта всех гош-взаимодействий, должен зависеть от их числа. В табл. 2 приведено п - суммарное число гош-контактов в продуктах гомодесмических реакций. Действительно, наблюдается превосходная корреляция АГН° и п для всех производных циклопропана, коэффициенты корреляции этих зависимостей Я, как правило, превышают 0.99. На рис. 2 приведены зависимости для трех бициклических структур, представляющие собой три практически параллельные прямые. Параллельность прямых обусловлена тем, что тангенс угла наклона зависимости АГН° от п представляет собой энергию гош-взаимодействия Егош, которая не зависит от природы алкана. Экстраполяция зависи-
мостей к нулю, т.е. при отсутствии гош-взаимодействий, дает энергию напряжения цикла Е8. Эти величины приведены в табл. 3.
Таблица 3
Энергии напряжения цикла Es и энергия гош-взаимодействий Егош (кДж/моль) _для производных циклопропана_
Соединение
Es
EK
Циклопропан 115.7+0.4 -
Метилциклопропан 114.9+0.3 2.0+0.3 транс-1,2-Диметилциклопро- 117.5+0.4 2.1+0.1 пан
1,1-Диметилциклопропан 117.4+0.3 1.9+0.2
Дициклопропил 230.2+0.2 2.3+0.1
Спиропентан 268.9+0.4 2.5+0.1
Бициклобутан 275.7+0.4 2.2+0.1
Найдено, что энергии гош-взаимодействий практически не изменяются для всех изученных соединений. Также ожидаемо установлено, что величины Ец для циклопропана и его метилпроизводных близки между собой. Наблюдаемые отклонения носят, по-видимому, статистический характер. Интересно отметить, что для циклопропана в базе данных [5] приведены два сильно различающихся значения энтальпии образования: 39.3 [7] и 53.3 [8] кДж/моль. Если второе значение позволяет вычислить значение Е8, согласующееся с данными для других циклопропанов (табл. 3), то первое значение АН° очевидно ошибочное. Данный пример еще раз демонстрирует надежность предлагаемого нами метода исследования молекулярной энергетики, основанного на использовании набора независимых ГДР при расчете энергетических характеристик молекул.
Энергии напряжения бициклов существенно выше (табл. 3). Однако, если для дициклопропила величина Е8 равна удвоенной энергии напряжения циклопропана, то для спиропентана и бициклобу-тана Ец возрастает неаддитивно. Очевидно, что спиро-сочленение двух циклов и, тем более, их ан-нелирование создают дополнительное напряжение в молекулярной системе.
Таким образом, метод конструирования гомо-десмических реакций на основе разделения соединения на группы является надежным способом исследования молекулярной энергетики. Сочетая в себе простоту и точность, данный метод становится весьма перспективным для изучения энергетических характеристик органических соединений. Однако если в настоящей работе были изучены циклические ал-каны, для которых в литературе имеется значительное количество экспериментальных данных, то для анализа молекулярной энергетики гетероциклов надежных реперных данных существенно меньше. В этой ситуации необходимо использование квантово-химических методов оценки энергетических характеристик. Исследования в этом направлении ведутся в настоящее время в нашей лаборатории.
Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Башкортостан в рамках научного проекта №17-47-0200б8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хурсан С. Л. Сопоставительный анализ теоретических методов определения термохимических характеристик органических соединений // Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №2. С. 395-401.
2. Хурсан С. Л., Исмагилова А. С., Ахмеров А. А., Спивак С. И. Конструирование гомодесмических реакций для расчета энтальпий образования органических соединений // Журнал физической химии. 2016. Т. 90. №4. С. 569-S7S.
3. Хурсан С. Л., Исмагилова А. С., Спивак С. И. Теоретико-графовый метод определения базиса гомодесмических реакций для ациклических химических соединений // Доклады Академии наук. 2017. Т. 474. №4. С. 454-4S7.
4. Хурсан С. Л. Учет внутримолекулярных невалентных взаимодействий в методе аддитивности термохимических инкрементов // Башкирский химический журнал. 1996. Т. 3. №4. С. S1-S4.
5. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number б9, Eds. P. J. Linstrom and W. G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, doi:10.18434/T4D303, (retrieved November б, 2017).
6. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
7. Lacher J. R., Walden C. H., Lea K. R., Park J. D. Vapor phase heats of hydrobromination of cyclopropane and propylene // J. Am. Chem. Soc. 19S0. V. 72. P. 331-333.
8. Knowlton J. W., Rossini F. D. Heats of combustion and formation of cyclopropane // J. Res. NBS. 1949. V. 43, P. 113-11S.
Поступила в редакцию 08.11.2017 г.
HOMODESMIC METHOD FOR DETERMINATION OF NON-VALENT EFFECTS IN A SERIES OF CYCLOPROPANE DERIVATIVES
© E. S. Burtseva1, A. I. Akhmetyanova1, A. S. Ismagilova1, S. L. Khursan1'2*
1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa Institute of Chemistry, RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 61 11.
*Email: [email protected]
The homodesmic method is a simple and accurate method for analyzing the energetics of various organic structures. This approach allows quantifying of the energy of non-valent interactions between participants of homodesmic reaction (HDR). The cycle strain energies Es were determined for cyclopropane and a number of its derivatives: bicyclobutane, methyl-cyclopropane, spiropentane, trans-1,2-dimethylcyclopropane, 1,1-dimethylcyclopropane, and dicyclopropyl. For each compound, a complete set of HDRs is constructed, but only those reactions, whose products are acyclic compounds, are used to calculate Es. The construction of HDR was carried out using group separation reactions within the framework of an algorithm based on a theoretical graph analysis of the studied structure. It is shown that the thermal effect of HDR is equal to the cycle strain energy minus the energy of the gauche interactions in the reaction products. Due to linear dependence of the heat effect versus the number of gauche interactions (ngauche), it is possible to obtain the Es values by extrapolating value of ngauche to zero. The energy of gauche interactions does not depend on the nature of the test compounds and was found to be 2.2 + 0.3 kJ/mol. The calculated values of Es (kJ/mol) are 115.7 + 0.4 (cyclopropane), 114.9 + 0.3 (methylcyclopropane), 117.5 + 0.4 (trans-1,2-dimethylcyclopropane), 117.4 + 0.3 (1,1-dimethylcyclopropane), 230.2 + 0.2 (dicyclopropyl), 268.9 + 0.4 (spiropentane), and 275.7 + 0.4 (bicyclobutane). The Es value of dicyclopropyl is equal to doubled strain energy of cyclopropane, whereas for spiropentane and bicy-clobutane Es it increases in non-additive manner.
Keywords: cyclopropane derivatives, cycle strain energy, homodesmic method.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Khursan S. L. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2014. Vol. 19. No. 2. Pp. 395-401.
2. Khursan S. L., Ismagilova A. S., Akhmerov A. A., Spivak S. I. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2016. Vol. 90. No. 4. Pp. 569-575.
3. Khursan S. L., Ismagilova A. S., Spivak S. I. Doklady Akademii nauk. 2017. Vol. 474. No. 4. Pp. 454-457.
4. Khursan S. L. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 1996. Vol. 3. No. 4. Pp. 51-54.
5. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P. J. Linstrom and W. G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, doi:10.18434/T4D303, (retrieved November 6, 2017).
6. Benson S. Termokhimicheskaya kinetika. Moscow: Mir, 1971.
7. Lacher J. R., Walden C. H., Lea K. R., Park J. D. J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. Pp. 331-333.
8. Knowlton J. W., Rossini F. D. J. Res. NBS. 1949. Vol. 43, Pp. 113-115.
Received 08.11.2017.
