CC BY
49
УДК 541.6
Ю. Г. Папулов, Д. Р. Папулова, М. Г. Виноградова,
А. И. Павлова
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ: МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Ключевые слова: структура и свойства, атом-атомные взаимодействия, молекулярное моделирование. structure and property, atom-atomic interactions, molecular modeling
На основе развитой нами феноменологической концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов изучены количественные соотношения структура - реакционная способность (тепловые эффекты, энергии активаций, логарифмы констант скоростей) для реакций радикального распада и радикального замещения соединений ЭН4Л, ЭН4.,тХ/Ут, ... ; ЭНзЛ, ... ; 3H2,X/I ...
(Э = С, Si, Ge,... ; X,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2,... ).
On the basis of developed by us the phenomenological concept of binary and more complex interactions of atoms (atom-atomic approach) the quantitative structure - reactivity relationships for radical-destruction and radical-substitution reactions of compounds of type ЭН4-Ш, ЭШ-l-mXlYm , ... ; ЭН3-Ш, ... ; ЭН2-1 Xl, ...
(Э = С, Si, Ge,... ; X,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2,... ) are studied. With allowance for all pair interactions of atoms the heats, activation energies and logarithms of rate constants of given reactions appeared to be quadratic functions of the number substituents (l). Another approximations (linear, cubic) are discussed too The numerical estimations are led. The predictions are done
Целью настоящей статьи является изучение количественных соотношений, связывающих тепловые эффекты (q), энергии активаций (£•*") и логарифмы констант скоростей (/g k) реакций радикального распада
ЭН4./Х/ ^ ЭН3./Х/ + H (/ = 0, 1, 2, 3), (I)
ЭН4./Х/ ^ ЭН4,ХМ + X (/ = 1, 2, 3, 4) (II)
(Э = С, Si, Ge,. ; Х = D, T, F, CH3, NO2,... ) и реакций радикального замещения
R + ЭН4-/Х/ ^ ЭН3-/Х/ + RH (/ = 0, 1, 2, 3), (III)
M + ЭН4-/Х/ ^ ЭН4_/Х/_1 + MX (/ = 1, 2, 3, 4) (IV)
(R = Cl, CH3, ... ; M = Na,... ) со строением реагирующих частиц на основе развиваемой
нами феноменологической концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов (атом-атомное представление) [1].
Предварительные сведения. Энергия молекулы (Е) представляет собой изменение внутренней энергии, сопровождающее реакцию образования молекулы из свободных атомов. В термохимических расчетах вместо энергии образования удобнее пользоватся соответствующими изменениями энтальпии (АаН0, AfH0). Пусть С - валентные взаимодействия атомов, п - невалентные взаимодействия в молекулах Э^./Х/ , П - невалентные взаимодействия в монорадикалах Э^^Х/ .
Записывая энергию образования молекулы как сумму энергий попарных взаимодействий атомов и комбинируя члены, найдем [2]
Еэн4_,х, = во + а/ + в/ (/ = 0, 1, 2, 3, 4) , (1)
где
*
а0 = 4с, эн + 6пнн ,
а1 - -£ эн + £ эх - (7/2)пнн + 4пнх - (1/2)пхх , ^ (2)
а2 - (1/2)Пнн - Пнх + (1/2)Пхх ■
Энергия молекулы ЗИ4_/Х/ является согласно (1) квадратичной функцией числа замещения (/). Если выполняется условие о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, т.е. пнх - (1/2)(пнн + Пхх), то, как видно из (2), а2 = 0, и энергия ЗН4-/Х/ становится линейной функцией /■ При учете тройных взаимодействий несвязанных атомов в (1) появляется член а3 /3 [3], причем
а3 - -(1/6)пннн + (1/2)пннх - (1/2)пнхх + (1/6)пххх .
Последний параметр исчезает, если
Пннх - (1/3)(2пннн + Пххх) , Пнхх = (1/3)(пннн + 2пххх).
Формула (1) распространяется на ЗН4_/_тХ/Ут и т.д.
Аналогично для энергии радикала ЭНз_/Х/, учитывая попарные взаимо-действия атомов, получим [1]
Еэнз_/х/ - ёо + а1/ + а2/2 (/ - 0, 1, 2, 3) , (3)
где
ё0 - 3£ СН + НН ,
ё1 - -£ СН + £ СХ - (5/2) П НН + 3 П НХ - (1/2) П ХХ ,
ё2 - (1/2) 'Л НН - 'й НХ + (1/2) 'й ХХ .
Если П НХ = (1/2)(П НН + П хх), то ё2 - 0 (линейное приближение). Формула (3) распространяется на ЗНз./.тХ/Ут и т.д.
Тепловые эффекты реакций (1)-(1У) могут быть выражены через энергии (энтальпии) образования исходной молекулы и образующихся частиц. Поэтому в квадратичном
приближении можем написать (см. [1]):
д/1) - а(1) + Ь(1) / + с(1) /2 (/ - 0, 1, 2, 3), (4)
Ф(2) - а(2) + Ь(2) / + С(2) /2 (/ = 1, 2, 3, 4); (5)
д/<3) - а(3) + О(3) / + с(3) /2 (/ = 0, 1, 2, 3), (6)
д/4) - а(4) + Ь(4) / + С(4) /2 (/ = 1, 2, 3, 4) (7)
/о(1) Л1) „(1) (2)
(а , О , С , а ,... - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия атомов).
Энергии активации реакций (1)-(1У) - это разности между энергией активированного комплекса (переходного состояния)
Н...ЭНз-/Х/ или Х...ЭН4-/ХМ К...Н...ЗН3_/Х/ или Х.М.ЗН4-/Х/.1 и энергией исходных частиц. Энергии этих комплексов можно выразить через атом-атомные взаимодействия [1] и записать (при учете парных взаимодействий) в виде (1). В таком же виде можно представить энергии активации:
а*<1) - а®(1> + 6®<1) / + с®<1) /2 (/ = 0, 1, 2, 3), (8)
6)Т(2) - а*®’ + й®<2) / + СвИ /2 </ = 1, 2, 3, 4), (9)
^(3) = а®<3) + й®<3) / + С®<3) /2 </ = 0, 1, 2, 3), (10)
в/<4) - а®<4д + й®<4) / + С®<4) /2 </ = 1, 2, 3, 4) (11)
/„®<1) 1,®(1) _®(1) ч
(а , О , С ,... - некоторые параметры).
Константы скорости реакций (I) и (II) подчиняются (в определенном температурном интервале) уравнению Аррениуса, которое (в логарифмической форме) имеет вид /д к - /д7 где - энергия активации, а 7 - предэкспоненциальный множитель. Мы будем
полагать, что Z в серии одно-типных реакций близки (т.е. Т.\ ^ « Z(1), Т.\ ^2) « ^2) ). Поскольку величины є/ можно записать в виде (8)-(11), то этом же виде можно представить логарифмы констант скоростей рассматриваемых реакций (см. [1]):
\д к/1) = а#( 1 + Ь#(1) \ + с#(1) \2 (\ = 0, 1, 2, 3), (12)
\д к/2) = а#(2) + Ь#(2Й \ + с#(2) \2 (\ = 1, 2, 3, 4), (13)
\д к/3) = а#(3) + Ь#(3) \ + с#(3) \2 (\ = 0, 1, 2, 3), (14)
1 1 \д к/4) = а#(4) + Ь#(4/) \ + с#(4) \2 (\ = 1, 2, 3, 4) (15)
(а#(1), Ь#(1),... - некоторые параметры).
Численные расчеты по (4)-(15) согласуются с экспериментом в целом ряде случаев уже в линейном приближении [1, 4-9] (табл. 1). При помощи формул такого рода можно оценить недостающие значения величин Ц\ , Є\ и \д к\ в рядах сходных реакций (таблица), что позволяет пополнить и привести в систему данные по этим характеристикам (в плане формирования банков данных).
Таблица 1 - Тепловые эффекты (д), энергии активаций (Є) и логарифмы констант скоростей (,д к) реакций1
N3 + (ОНэ), (С2Н5) тС!„Нз.,.ш.пС-С! ^ N30! + (ОНэ), (С2Н5) шС!„Нз-,.ш-п С (Т = 548 К)
Реакция Р = СНз, Р = С2Н5 д, кДж/моль Є, кДж/моль (О" , к к, см3/моль)
Опыт Расч. Опыт Расч. Опыт Расч.
Ыа + СН3СІ ^ 60,7 (60,7) 41,8 (41,8) 10,7 (10,7)
Ыа + СН2СІ2 ^ 81,6 (81,6) 31,0 (31,0) 11,75 (11,75)
Ыа + СНСІ3 ^ 102,5 102,5 20,9 20,2 12,7 12,8
Ыа + ССІ4 ^ 123,8 123,4 14,6 9,4 13,3 13,8
Ыа + КСН2СІ ^ 71,1 (71,1) 39,3 (39,3) 10,85 (10,85)
Ыа + Р2СНСІ ^ 81,5 36,0 36,8 11,18 11,0
Ыа + РзССІ ^ 94,1 91,4 32,6 34,3 11,52 11,15
Ыа + КСНСІ2 ^ 92,0 28,5 11,89 11,90
Ыа + КССІз ^ 112,9 17,7 12,95
Ыа + Ї^ССЬ ^ 102,4 26,0 12,45 12,05
Ыа + К’С^СІ ^ 83,7 (83,7) 38,5 (38,5) 11,06 (11,06)
Ыа + К’СНСІ2 ^ 104,6 27,7 12,22 12,1
Ыа + К’ССІз ^ 125,5 16,9 13,1
Ыа + КК’СНСІ ^ 94,1 36,0 11,16 11,2
Ыа + КК’ССІ2 ^ 115,0 25,2 12,2
Ыа + ^СНСІ ^ 106,7 35,2 11,5
Ыа + К ^ССІ2 ^ 127,6 24,4 12,5
Ыа + К2К’ССІ ^ 104,5 33,5 11,92 11,3
Ыа + К^ССІ ^ 117,1 32,7 11,6
Ыа + Р’зССІ ^ 129,7 31,9 11,9
1В скобки заключены значения, использованные для определения параметров.
Экспериментальные данные взяты из [10-12].
Некоторые соотношения. Из (4) и (8), (5) и (9), (6) и (10), (7) и (11) в линейном приближении следуют линейные соотношения между энергиями активаций и тепловыми эффектами реакций вида
rf0 = А + Bq( ) (I = 0, 1, 2, 3; i = 1, 3); (16)
^ = C + Dq,W (I = 1, 2, 3, 4; j = 2, 4) (17)
(А, В, C, D - постоянные). Формулы (16) (17) выражают известное правило правило Поля-ни-Семенова). Линейные соотношения получаются в этом случае также между логарифмами констант скоростей и тепловыми эффектами и т.д.
Можно установить определенные взаимоотношения рассматриваемого подхода с эмпирическими методами, описанными в [13, 14].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
Литература
1. Папулов, Ю.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. - Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.
2. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодейсвия атомов и свойства Х-замещённых метана и их радикалов / Ю.Г. Папулов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 143. - № 6. - С. 1395-1398 .
3. Папулов, Ю.Г. Об учёте кратных взаимодействий атомов в молекуле / Ю.Г. Папулов // Журн. структ. химии. - 1963. - Т. 4. - № 3. - С. 462-464.
4. Папулов, Ю.Г. К вопросу о связи свойств и реакционной способности Х-замещённых метана и их строением / Ю.Г. Папулов // Журн. структ. химии. - 1963. - Т. 4. - № 4. - С. 617-621.
5. Папулов, Ю.Г. Связь физических свойств и реакционной способности замещённых метана с их строением. I-II / Ю.Г. Папулов // Журн. общ. химии. - 1967. - Т. 37. - № 6. - С. 1183-1190; 1191-1198.
6. Папулов, Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул / Ю.Г. Папулов // Свойства веществ и строение молекул - Калинин: КГУ, 1974. - С. 3-38.
7. Vinogradova, M.G. The influence of the substitution on the reactivity: radical reactions // Book of abstr. 16th IUPAC Conference on Physical Organic Сhemistry: structure and mechanism in organic chemistry / M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov - USA, San Diego, California, 2002. - PA37.
8. Папулов, Ю.Г. Энергетика реакций радикального распада / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, С.А. Соколов // Успехи совр. естествознания. - 2007. - № 8. - С. 49.
9. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии. - 2007. - № 8. - С. 19.
10. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов - М.: Изд-во АН СССР. 1958. - 686 с.
11. Кондратьев, В.Н. Константы скорости газофазных реакций / В.Н. Кондратьев - М.: Наука, 1971. - 352 с.
12. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон - М.: Мир, 1971. - 308 с.
13. Кондратьев, В.Н. Термические бимомолекулярные реакции в газах / В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, А.И. Резников, С.Я. Уманский - М.: Наука, 1976. - 192 с.
14. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - М.: Наука, 2001. - 304 с.
© Ю. Г. Папулов - д-р. хим. наук, проф., засл. деятель науки РФ, зав. каф. физической химии Тверского госуд. ун-та, papulov_yu@mail.ru; Д. Р. Папулова - студ. ТГУ,
dashka_papulova@mail.ru; М. Г. Виноградова - д-р. хим. наук, проф. каф. физической химии ТГУ, mgvinog@mail.ru; А. И. Павлова - асп. той же кафедры, pavlova-alyona@yandex.ru.
