CC BY
62
УДК 541.11+544.33
исаев павел павлович
доктор химических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
chemphys@mail.ru
исаева галина Александровна
доктор биологических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
chemphys@mail.ru
энтальпии образования х-замещенных пиридина
Исходя из представления энергии молекулы в виде суммы энергий попарных взаимодействий атомов, построена формула для расчета энтальпий образования Х-замещенных пиридина с семью постоянными. Расчет по формуле стандартных энтальпий образования метилзамещенных пиридина в газовой фазе дает хорошее согласие с экспериментальными данными и обладает предсказательной силой.
Ключевые слова: химическая термодинамика, стандартные энтальпии образования, термохимия метилзамещенных пиридина.
Термохимические данные производных пиридина в справочной и монографической литературе [1-4; 6] весьма неполны и противоречивы, поэтому важное значение приобретают различные способы их теоретической оценки. В данной работе приводится метод расчета стандартных энтальпий образования Х-замещенных пиридина с общей формулой С5И5-рХ^ (здесь Х=СН3, N02, С1, ..., р-число замещения) на основе представления энергии молекулы в виде суммы энергий атом-атомных взаимодействий [2; 3; 5].
ПУсть ^ едвР еДБ3 (д в=с Н н или Х) -
энергии попарных взаимодействий атомов, удаленных соответственно через ноль, один, два и три атома в цепи молекулы, а еоАВ2, емАВ3, епАВ4 - энергии попарных взаимодействий атомов, находящихся в орто-, мета- и пара-положениях друг к другу [3]. Энергии образования молекул Х-замещенных пиридина можно представить в виде
Е(С5И5-рХр^ = Чс0 + ^N0 + (5-Р)£СЫ0 + Р£СХ0+ + 4^СС1 + ^сш + 2(5-Р)[(4еси1 + екшУ5] + 2Р[(Чх1 + + ^КХ1)/5] + ^2 + есш + 2(5-Р)[(4есИ2 + £кИ2)/5] + + 2Р[(4^СХ2 + ^КХ2)/5] + (5-Р)[(4есИ3 + е*ш)/5] + + Р[(4есх3 + ^кх3)/5] + [(5-Р)(4-Р)/2] [(2е°ни2 + 2емнн3 +
+ епнн4)/5] + [(5-Р)Р] [(2ео
+ 2ем + еп
HX2 HX3 HX4
^NH2 ^CX2 + ^NX2<"
CX3
+ (-3e°NH2 + 3e°XX2 + ^NHB - ^XX3 + <^4 + ¿'ххД е1 = (1/5)[-2(eCH1 - SNH1 - £CX1 + SNX1) - 3(SCH2 -
— ^NH2 — ^CX2 + ^NX2) — (^CH3 — ^NH3 — ^CX3 + ^NX3) +
+ (-2e° + 2e° + 3ем - 3ем - еп + еп )]
HH2 HX2 HH3 HX3 HH4 HX4
e2 = (1/5)[2(eCH1 - eNH1 - £CX1 + eNX1) - 3(eCH2 -
— ^NH2 — ^CX2 + ^NX2) + (^CH3 — ^NH3 — ^CX3 + ^NX3) +
NH2 CX2 NX2-+ (2e°HX2 - 2e°xx2 - 3gM
+ 3eM + еп - еп
HX3 XX3 HX4 XX4
)], (2)
)/5] +
+ [p(p-l)/2] [(2£°XX2 + 2gMXX3 + ¿W^ + 9p(d1> d2' ^
e^ (1)
где ф - линейная к°мбинация величин dp d2, ep e2.
d1P = (1/5)[3(eCH1 - ^NH1 - £CX1 + eNX1) - 2(eCH2 -- ^NH2 - ^CX2 + ^NX2) - (^CH3 - ^NH3 - ^CX3 + ^NX3) +
+ (3e° - 3e° - 2eM + 2eM - еп + еп )]
HH2 HX2 HH3 HX3 HH4 HX4
d2 = (1/5)[-3(eCH1 - «W1 - £CX1 + SNX1) + 2(£CH2 -2) + (£CH3 " ' £NH3 £CX3 + £NX3) +
фр = d1, если р=1 и Х находится в положении 2; фр = е1, если р=1 и Х в положении 3; фр = -2d1 -2е1, если р=1 и Х в положении 4; фр = 2d1 - 2е1, если р=1 и Х в положении 4;
фр = 2d1 + d2 + е1, если р=2 и Х находится в положении 2,3; фр = - d1 - е1 + е2, если р=2 и Х в положении 2,4; фр = - d1 - 2d2 - е1 - 2е2, если р=2 и Х в положении 2,5; фр = 2d1 + е1 + е2, если р=2 и Х в оложении 2,6; фр = - d1 + d2 - е1, если р=2 и Х в положении 3,4; фр = 3е1 + е2, если р=2 и Х в положении 3,5;
фр = d1 + 2d2 + е2, если р=3 и Х находится в положении 2,3,4; фр = - d2 + е1 - е2, если р=3 и Х в положении 2,3,5; фр = d1 - d2 - е2, если р=3 и Х в положении 2,3,6; фр = - 2d1 - d2 - 2е1 - е2, если р=3 и Х в положении 2,4,5; фр = е1 + 3е2, если р=3 и Х в положении 2,4,6; фр = 2d1 + е1 + е2, если р=3 и Х в положении 3,4,5;
фр = d2, если р=4 и Х находится в положении 2,3,4,5; фр = е2, если р=4 и Х в положении 2,3,4,6; фр = - 2d1 - 2d2, если р=4 и Х в положении 2,3,5,6; фр = 0 , если р=5.
Группируя свободные от индексов члены и члены при одинаковых степенях р в формуле (1), получим
Е^^^ХрМ) = а + ЬР + СР2 + фр(^, <1,, е1, е^, (3) где а = 4е + 2е + 5е + Ре + 4е + 2е +
+ 8е + 2е
CH1 N
CN0 CH0 г CX0
+ 2е + е + 8е + 2е
H1 CC2 CN2 CH2 N
'CN1
+ 4е +
H2 CH3
+ е )/5 + 4е° + 4eM + 2еп
3
NH3
b = -е,
+ 4е,
- eN
+ 2е c
- 2е
HH2 HH3 HH4
CH0 + есХ0 - (2/5)(4есН1 + eN + eNH2 - 4есХ2 - + 4е
'CH2 X3
+ еп
HX3 HX4
X2 CH3
+ е
HH3 HH4
+ 2eM
XX2 XX3
+ 4е + е
H1 CX1 NX
+
eNH3 4eCX3
е + (9/10)(2е° + 2eM + еп ) + (2е° +
NX3 HH2 HH3 HH4 H
) - (1/10)(2е° + 2eM_ + еп
4)
c = (1/10)(2е°нн2 + 2eMHH3 + епнн4 - 4е°нх2 - 4eMHX3 "
•п + 2e° + 2eM + еп ,
HX4 XX2 XX3 XX4
такие, что ф = 0, если р=0;
), (4)
а фp(d1, d2, е1, е2) определена ранее.
Формула (3) содержит семь постоянных а, Ь, с, d1, d2, е1, е2, которые можно найти с помощью экспериментальных данных, а также через атом-атомные потенциалы или линейные комбинации квантовохимических интегралов. Соотношение (3) соответствует энергии образования молекулы,
Вестник КГУ им. H.A. Некрасова .f^ № 5, 2014
© Исаев П.П., Исаева Г.А., 2014
+
42
Энтальпии образования Х-замещенных пиридина
а значит, применимо для расчета энтальпии ато-мизации Х-замещенных пиридина в газовой фазе. Отсюда следует, что и стандартная энтальпия образования молекул исследуемого ряда подчиняется аналогичному уравнению. Различия будут только в численных значениях постоянных a, b, c, dp d2, ep e2.
В данной работе воспользуемся десятью опытными значениями стандартных энтальпий образования метилзамещенных пиридина, а именно: пиридина, 2-, 3-, 4-пиколинов, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-лутидинов и вычислим параметры методом наименьших квадратов (МНК). Обратным пересчетом по формуле (3) с найденными параметрами a=144,557; b=-45,091; c=3,099; d=-3,334; d2=4,055; e1=3,382; e2=-3,913, вычисляются стандартные энтальпии образования всех 20 представителей ряда метилзамещенных пиридина (табл. 1), что позволяет подтвердить качество найденной зависимости и выполнить прогноз для еще 10 представителей исследуемого ряда, которые не принимали участие в определении количественных характеристик семи постоянных a, b, c, d1, d2, e1, e2.
Статистический анализ качества зависимости (3) по данным табл. 1 выполнен в системе компьютерной математики Maple 8 по оригинальной авторской программе и привел к следующим результатам: объем выборки n=10, число неизвестных k=7, квадрат эмпирического стандарта ss=X(ei)2/(n-k-1)=1,674; эмпирический стандарт, дисперсия s = (ss)1/2 =1,297; среднее квадратичное отклонение c=s/Vn =0,409; «три сигма» ^ 3о=1,227; коэффициент детерминации r2=0,9995; коэффициент корреляции r=(r2)1/2 =0,9998; объ-
ясненная дисперсия у=0,9998; критерий Фишера F=565,57.
Параметры уравнения регрессии (3) по данным табл. 1 с указанием доверительных интервалов и определением значимости: а=144,56 [138,99 - 150,12] значим; Ь=-45,09 [-55,76--34,42] значим; с=3,10 [-1,36-7,56] незначим; d1=-3,33 [-5,22--1,45] значим; d2=4,06 [0.99-7,12] значим; е1=3,38 [1,55 -5,21] значим; е2=-3,91 [-6,92--0,90] значим.
Качество найденной зависимости высокое, о чем говорит коэффициент детерминации. Добавлять новые члены в уравнение регрессии нет необходимости, что видно из объясненной дисперсии. Поэтому можно сделать заключение, что энергии образования молекул Х-пиридинов полностью описываются в рамках идеи попарных взаимодействий атомов, в пределах экспериментальной точности термохимических измерений стандартных энтальпий образования метилзамещенных пиридина. Формула (3) позволила вычислить энтальпии образования 10 замещенных пиридина, еще не измеренных экспериментально.
Рассмотрим влияние точности опорных экспериментальных данных для определения параметров модели (3) на качество зависимости и ее предсказательные возможности. В справочной литературе критический анализ термохимических данных играет исключительную роль [1; 6; 8]. Поэтому высшая степень доверия к кембриджскому справочнику 1970 г. профессора Сох J.D. е1 а1. [6], на которых в основном и построена модель (3) табл. 1. Но время идет, и в 1977 году
i Молекула (X = СНз) Аддитивные параметры А,Ы°(газ) ei
a b c d, d2 e, e2 опыт расч.
1 c5h5n 1 0 0 0 0 0 0 144,56 144,56 0,00
2 2-C5H4XN 1 1 1 1 0 0 0 99,16 99,23 0,07
3 3-C5H4XN 1 1 1 0 0 1 0 106,36 105,95 -0,41
4 4-C5H4XN 1 1 1 -2 0 -2 0 102,13 102,47 0,34
5 2,3-C5H3X2N 1 2 4 2 1 1 0 68,28 67,54 -0,74
6 2,4-C5H3X2N 1 2 4 -1 0 -1 1 63,89 62,81 -1,08
7 2,5-C5H3X2N 1 2 4 -1 -2 -1 -2 66,44 66,44 0,00
8 2,6-C5H3X2N 1 2 4 2 0 1 1 58,70 59,58 0,87
9 3,4-C5H3X2N 1 2 4 -1 1 -1 0 70,04 70,78 0,74
10 3,5-C5H3X2N 1 2 4 0 0 3 1 72,80 73,01 0,21
11 2,3,4-C5H2X3N 1 3 9 1 2 0 1 - -38,04 -
12 2,3,5-C5H2X3N 1 3 9 0 -1 1 -1 - 40,42 -
13 2,3,6-C5H2X3N 1 3 9 1 -1 0 -1 - 33,70 -
14 2,4,5-C5H2X3N 1 3 9 -2 -1 -2 -1 - 36,94 -
15 2,4,6-C5H2X3N 1 3 9 0 0 1 3 - 28,82 -
16 3,4,5-C5H2X3N 1 3 9 0 2 1 1 - 44,76 -
17 2,3,4,5-C5HX4N 1 4 16 0 1 0 0 - 17,84 -
18 2,3,4,5-C5HX4N 1 4 16 0 0 0 1 - 9,87 -
19 2,3,4,5-C5HX4N 1 4 16 0 -2 0 -2 - 13,51 -
20 c5x5n 1 5 25 0 0 0 0 - -3,41 -
e1 = А(И0(расч.) - А(И0(оп^1т)
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования метилзамещенных пиридина при 298,15 К в кДж/моль
в газовой фазе по данным [6] и расчету МНК
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова .4J- № 5, 2014
43
дискуссия по термохимии пиридина и его производных вспыхивает с новой силой [7-10]. Так, справочники РеШеу J.B.et.al. [8-10] рекомендуют для стандартной энтальпии образования пиридина А(И°(газ) = 141,4 ±0,2 кДж/моль. В то же время справочник [7], который поддерживает такая мощная система компьютерной химии, как ЗДетОШсе (ChemDraw, №ет3Б), предлагает А(И°(газ) = 138,07±0,84 кДж/моль, на которой и основаны дальнейшие вычисления табл. 2. Для пико-линов и лутидинов данные по стандартным энтальпиям образования взяты из справочников [8-10].
Статистический анализ качества зависимости (3) для данных табл. 2 привел к следующим результатам: объем выборки п=10, число неизвестных к=7, квадрат эмпирического стандарта ss = Х(е1)2/(п-к-1) = 1,954; эмпирический стандарт, дисперсия s=(ss)1/2=1,398; среднее квадратичное отклонение с=з/"*/п =0,442; «три сигма» ^ 3с=1,326; коэффициент детерминации г2=0,9993; коэффициент корреляции г= (г2)1/2 =0,9997; объясненная дисперсия у=0,9997; критерий Фишера F=435,42.
Параметры уравнения регрессии (3) для данных табл.2 с указанием доверительных интервалов и определением значимости: а=138,07 [132,06 -144,09] значим; Ь=-34,51 [-46,04--22,98] значим; с=-0,57 [-5,39-4,25] незначим; d1=-3,48 [-5,51-1,44] значим; d2=3,99 [0.68-7,30] значим; е=3,26 [1,28 - 5,24] значим; е2=-3,76 [-7,01--0,50] значим.
Модель (3), по данным табл. 2, статистически адекватна эксперименту [6-10]. Качество корреляции, по сравнению с результатами табл. 1, несколько ухудшилось, о чем говорят величины средней
квадратичной ошибки, дисперсии, критерия Фишера. За критическую границу «три сигма», также как в случае табл. 1, не выпадает ни одна расчетная энтальпия А(И0(газ).
Главным эффектом перехода с экспериментальной базы табл. 1 на базу табл. 2 является расхождение в величинах стандартных энтальпий образования, прогнозируемых для три-, четыре-и пять-замещенных метилпиридинов (соединения 11-20). Расхождение увеличивается к концу ряда. Необходимо использовать для «экзамена» результатов табл. 1 и табл. 2 еще хотя одну экспериментальную точку для соединения, которое не принимало участия в определении численных значений параметров модели (3). Такая точка обнаружена в источнике [11]. Соединение 15 табл. 1-2. - 2,4,6 -триметилпиридин имеет Л(И°(газ)=23.50 кДж/моль по [11, р. 301]. Для этого вещества в табл. 1 приведена расчетная стандартная энтальпия образования 28,82 кДж/моль, а в табл. 2 соответственно 21,43 кДж/моль. Ошибка расчета в первом случае равна -5,32 кДж/моль, а во втором 2,07 кДж/моль, что превышает критическую границу «три сигма» в 4,33 и 1,56 раза соответственно, хотя во втором случае это превышение весьма незначительно. Отметим, что прогноз является вполне удовлетворительным, а во втором случае хорошим.
Общий вывод: данные табл. 2 более адекватны эксперименту, чем данные табл. 1. Стандартные энтальпии образования всего ряда метилзамещен-ных пиридина, представленные в столбце «расч.» табл. 2, рекомендуются для исследовательских целей и задач химической технологии в качестве оценочных характеристик.
i Молекула (X = СНз) Аддитивные параметры АгЫ°(газ) е1
а Ь с Ф d2 е1 е2 опыт расч.
1 С5И5Ы 1 0 0 0 0 0 0 138,07 138,07 0,00
2 2-с5и4хы 1 1 1 1 0 0 0 99,16 99,52 0,36
3 3-С5И4ХЫ 1 1 1 0 0 1 0 106,27 106,26 -0,01
4 4-С5И4ХЫ 1 1 1 -2 0 -2 0 103,76 103,42 -0,34
5 2,3-С5И3Х2Ы 1 2 4 2 1 1 0 68,20 67,09 -1,11
6 2,4-С5И3Х2Ы 1 2 4 -1 0 -1 1 64,02 63,24 -0,77
7 2,5-С5И3Х2Ы 1 2 4 -1 -2 -1 -2 66,53 66,53 0,00
8 2,6-С5И3Х2Ы 1 2 4 2 0 1 1 58,58 59,34 0,76
9 3,4-С5И3Х2Ы 1 2 4 -1 1 -1 0 69,87 70,99 1,11
10 3,5-С5И3Х2Ы 1 2 4 0 0 3 1 72,80 72,81 0,01
11 2,3,4-С5И2Х3Ы 1 3 9 1 2 0 1 - -30,19 -
12 2,3,5-С5И2Х3Ы 1 3 9 0 -1 1 -1 - 32,46 -
13 2,3,6-С5И2Х3Ы 1 3 9 1 -1 0 -1 - 25,73 -
14 2,4,5-С5И2Х3Ы 1 3 9 -2 -1 -2 -1 - 29,63 -
15 2,4,6-С5И2Х3Ы 1 3 9 0 0 1 3 - 21,43 -
16 3,4,5-С5И2Х3Ы 1 3 9 0 2 1 1 - 36,93 -
17 2,3,4,5-С5ИХ4Ы 1 4 16 0 1 0 0 - -5,05 -
18 2,3,4,5-С5ИХ4Ы 1 4 16 0 0 0 1 - -12,80 -
19 2,3,4,5-С5ИХ4Ы 1 4 16 0 -2 0 -2 - -9,51 -
20 С5Х5Ы 1 5 25 0 0 0 0 - -48,66 -
Таблица 2
Стандартные энтальпии образования метилзамещенных пиридина при 298,15 К в кДж/моль в газовой фазе по данным [7-10] и расчетам МНК
44
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова Ль № 5, 2014
Энтальпии образования х-замещенных пиридина
Установлены следующие особенности: параметры d1, d2, е1, е2 практически идентичны для обеих баз экспериментальных данных табл. 1 и табл. 2, что говорит об одинаковом способе учета внутримолекулярных взаимодействий для первого и второго способа расчета. В то же время три первых параметра (а, Ь, с) сильно различаются, что говорит об особой роли исходного члена ряда - пиридина - для точности всего расчета в целом. Необходимы новые высокоточные термохимические измерения стандартной энтальпии образования сверхчистого пиридина.
Физическая и математическая модель (3) выведена строго исходя из идеи попарных взаимодействий атомов [2; 3; 5] по молекулярному графу пиридина и его производных. В данной модели энергии попарных взаимодействий атомов в молекуле считаются абсолютной характеристической величиной, что соответствует реальной молекуле только в среднем по всему ряду исследуемых веществ. Шесть из семи параметров модели (3) значимы, а третий параметр с (4), в который входят только орто-, мета- и пара-взаимодействия водоро-дов и метильных групп, оказался незначимым. Необходимы новые способы измерения величин этих взаимодействий для повышения точности термохимических расчетов.
Библиографический список
1. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 471 с.
2. Папулов Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства Х-замещенных бензола // Журнал физической химии. - 1963. - Т. 37. - № 4. - С. 881-883.
3. Папулов Ю.Г., Исаев П.П. Расчет энтальпий образования Х-замещенных пиридина // Журнал физической химии. - 1977. - Т. 51. - № 9. -С. 2391-2393.
4. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1974. - 807 с.
5. Bernstein H.J. The physical properties of molecules in relation to their structure. I. Relation between additive molecular properties in several homologous series // Journal of Chemical Physics. -1952. - V. 20. - № 2. - P. 263-269.
6. Cox J.D., Pilcher G.P. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. -L.; N.Y.: Acad. press, 1970. - 597 p.
7. Kudchadker A.P., Kudchadker S.A. Pyridine and Phenylpyridines. API. Monograph 710-79. -Washington: DC, 1979. - 188 p.
8. Pedley J.B., Rylance T. Computer analysed thermochemical data: organic and organometallic compounds. - Brighton: Univ. of Sussex, Sussex. -N.P.L. - 1977. - 207 p.
9. Pedley J.B., Naylor R.D., and Kirby S.P. Thermochemical Data of Organic Compounds, Second Edition. - L.: Chapman & Hall, 1986. - 792 p.
10. Pedley J.B. Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds, Thermodynamic Research Center, Texas A & M University, College Station. - TX, 1994. - 829 p.
11. Yaws C.L. Chemical properties handbook: physical, thermodynamic, environmental, transport, safety, and health related properties for organic and inorganic chemicals. - N.Y.; Washington: McGraw-Hill, 1999. - 779 p.
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова № 5, 2014
45
