CC BY
210
ХИМИЯ
УДК 691.545
Р. З. Рахимов, Н. Р. Рахимова, О. В. Стоянов
ГЛИНИСТЫЕ ПУЦЦОЛАНЫ. ЧАСТЬ 1. ОБЗОР
Ключевые слова: пуццоланы, глина, минерал, термическая обработка, структура, состав, свойства, активность.
В соответствии с европейским стандартом EN197-1-2000 термически активированные глины в качестве искусственных пуццоланов могут использоваться в качестве добавок к портландцементу. В статье приведен обзор состояния исследований разработок и применения глинистых пуццоланов с древних времен и по настоящее время. Расширение исследований возможностей получения эффективных пуццоланов на основе обычных полиминеральных повсеместно распространенных глин является актуальной инновационной проблемой.
Keywords: pozzolans, clay, mineral, thermal treatment, structure, composition, properties, activity.
According to the European standard EN197-1-2000 thermally activated clays as artificial pozzolans may be used as additives to the Portland cement. This article is a review of the state of research, development, and application of clay pozzolans from ancient times to the present. Expand research opportunities for effective pozzolans based on conventional polymineral ubiquitous clay is an actual innovation problem.
1. Введение
Полвека назад известный американский исследователь Грим Р.Е. [1] отмечал, что в последние годы глины используют в качестве наполнителей и судя по тенденции развития современной промышленности и, особенно, химии, этот вид использования будет расширяться. В связи с этим, по его мнению на эту проблему должна быть направлена энергия исследователей. В настоящее время наполнители из глинистых минералов применяются практически во всех отраслях промышленности, в частности, в производстве: бумаги, красок, клеев, цеолитов, керамических материалов, резины, линолеума, рулонных кровельных материалов, бетонов и растворов, адсорбентов для очистки нефтепродуктов, вин, лекарств, пива; минеральных добавок в цементные, известковые, магнезиальные и гипсовые вяжущие и материалы и изделия на их основе; композиционных материалов для иммобилизации радиоактивных и токсичных отходов и т.д.
Очевидно, что упомянутая выше необходимость направления энергии исследователей на расширение использования наполнителей из глинистых материалов является актуальной и в настоящее время и особенно для строительной отрасли и промышленности строительных материалов, как наиболее мате-риалоемких. Однако, результаты исследований свойств и структуры наполнителей из глинистых материалов, выполненные в какой-либо области применения, могут представлять научный и практический интерес и для других областей применения. Модификация тонокомолотыми минеральными добавками - одно из направлений решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии в производстве и применении вяжущих веществ и материалов на их основе [2,3]. В настоящее время номенклатура минеральных добавок, которые вводятся в состав вяжущих с целью повышения показателей их физико-технических свойств и технико-экономической эффективности включает весьма широкий перечень материалов природного, искусст-
венного и техногенного происхождения [4,5]. Наибольшая эффективность при этом проявляется при введении активных пуццолановых минеральных добавок в известковые вяжущие и цементы, связывающие образующийся при затворенииих водой малопрочный и неводостойкий гидроксид кальция в прочные водостойкие новообразования. Одной из первых примененных древними строителями разновидностей искусственных пуццолановых добавок была молотая обожженная керамика. В частности, М.Витрувий более 2-х тысяч лет назад [6] писал: "когда она (известь) будет погашена, то вещество надо смешать, всыпав три части песка, если песок из рваи одну часть извести, если же песок речной или морской, то надо бросить две части песка и одну извести, если же добавить одну часть толченого и просеяного кирпича, то получается смесь веществ, еще лучшая для употребления."Тонкодисперсная обожженная глина как пуццолановая добавка нашла применение в виде цемянки, глинита, аглопорита, горелых пород, керамзита и керамзитовой пыли [4,7]. Цемянка - продукт помола обожженных до спекания при температурах 9000С и выше керамических материалов. Глинит получают измельчением обожженных при температуре 600-8000С глин [4,8]. Американская фирма "EddystonCementCorporation" в 40-х годах прошлого столетия широко рекламировала как в США, так и в Западной Европе «новые гидравлические цементы», представляющие собой глинитцемент и портландцемент с добавкой прокаленной глины. Мехта Р.К. [9], однако, позднее отметил, что производство пуццоланов путем обжига глин невыгодно из-за существенного расхода энергии на этот процесс и по сравнению с такими промышленными отходами как зола-унос, обожженные глины просто неэкономичны.
Вместе с тем, глины - повсеместно распространенное, доступное, местное и дешевое сырье для получения пуццоланов. Термически активированные глины классифицируются как искусственные пуццоланы в ЕМ 197-1-2000. В последние десятиле-
тия с учетом этого в различных странах возрос интерес к использованию термоактивированных глин как пуццолановых добавок к различным минеральным вяжущим.
К настоящему времени накопился большой объем результатов исследований с не всегда однозначными сведениями о составах, структуре, свойствах и пуццолановой активности, режимов получения термоактивированных глин, требующих уточнения отдельных положений на основе их системного анализа, который приведен в настоящей статье. Составы и структура термоактивированных глин в значительной мере определяются составами и структурой компонентов исходных глинистых материалов.
2. Развитие представлений о составе и структуре глинистых материалов
Глины представляют собой тонкодисперсные горные породы, состоящие из водных силикатов глинозема с различными примесями и подразделяются на мономинеральные (каолиновые, монтмо-риллонитовые) и полиминеральные, содержащие различные глинистые минералы и примеси - кварц, полевой шпат, оксиды железа, карбонаты и др.
Частиц с радиусом менее 1 мкм и 0,1 мкм содержится в глинах в процентах, соответственно: каолиновых до 3-20 и 2, в монтмориллонитовых 60-80 и 10-60; в полиминеральных 6-40 и 4-13.
Первые достаточно систематизированные сведения о развитии представлений о составе, структуре и свойствах глинистых материалов приведены в монографиях Р.Грима «Минералогия глин», выпущенная в свет в США в 1953 году и ЧухроваФ.В. «Коллоиды в земной коре», изданной в СССР в 1955 году [1,10]. Одно из первоначальных представлений в конце 19-го и начале 20-го веков о составе коллоидного комплекса глин связано с именами В. Бемме-лена [11] и Штремме [12], которыми комплекс рассматривался не как отдельное соединение, а как рыхлая смесь оксидов кремния, алюминия и железа. Существовало представление о глинистом комплексе и как о смеси соединений, представляющих слабые железо-алюминиево-кремниевые кислоты. Но в то же время многие исследователи уже предполагали, что глинистые материалы состоят из исключительно малых частиц а) Каолиновая группа включает минералы: каолинит, диккит, накрит, монетермит, галлуазит и метагаллуазит [17].
Каолинит А120328Ю22Н20. Структурная формула А12(0Н)4[81205]. Теоретический состав каолинита: 8Ю2 - 46,6%, Л12О3 - 39,48%, Н2О - 13,92%. Плотность каолинита - 2,63, твердость - 1-2. Состоит из частичек шестиугольных чешуек размером 300-400 нм, толщиной 50-2000 нм. Могут быть более крупные частицы. Частицы диккита представляют собой хорошо ограненные шестиугольные пластины размерами 2,5-8,0 мкм и толщиной 70-250 нм. Частицы накрита представляют собой округлые пластинки диаметром менее 1000 нм и толщиной 25-250 нм. ограниченного числа кристаллических минералов [13,14].
С 30-х годов прошлого века большинство ученых проводивших исследования глинистых минера-
лов признало глинисто-минеральную концепцию, согласно которой основными составными частями почти всех глин являются определяющие в значительной мере их свойства кристаллические глинистые минералы в основном - водные алюмосиликаты, в некоторых из которых алюминий заменен железом или магнием. При этом свойства глин зависят от совершенства кристаллов минералов, которые могут быть слабозакристаллизованными и хорошо окристаллизованными и содержать отдельные несовершенства в строении. Несовершенства в строении кристаллов возникают в результате смещения слоев, перемешивания слоев различных типов в смешан-нослоистых минералах и др.
При этом на свойства глин влияют также неглинистые минералы, которые могут присутствовать в них - кальцит, доломит, полевые шпаты, пирит, чешуйки слюд, гидроаргиллит, свободный и связанный кремнезем, магнетит Ре304, гематит, гетит, гидрогетитРе304пН20, гидрогематитРе304'2/3Н20, сидерит БеС03, маркезит, гипс, ангидрит. В составе легкоплавких глин в определенных количествах содержатся органические вещества, растворимые соли: галит№С1, силевин КС1, мирабилит №280410Н20, Ре2804, натриевая и калиевая селитры МаМ03 и КМ03. Неглинистые минералы и примеси в большинстве природных легкоплавких глин содержатся в количестве до 50% [15].
Одной из особенностей ранних представлений о глинистых материалах было утверждение о том, что чистое глинистое вещество - это каолинит и что оно составляет основу глин. Грим [9] отмечал, что это ошибочное представление высказывается и в начале 2-ой половины 20-го века. Вместе с тем, еще в начале ХХ-го века имели место сведения о существовании множества глинистых материалов, которые вовсе не содержат каолинит [16].
3. Глинистые минералы. Состав, структура и свойства
Основной составляющих глин являются минералы, представляющие собой водные алюмосиликаты. Наиболее распространенными в составах глин являются минералы, включающие каолиновую, мон-тмориллонитовую, аллофановую и иллитовую группы. Многие глинистые вещества представляют собой смесь глинистых минералов -смешанно-слоистые минералы. Менее распространенными являются минералы групп: вермикулита, хлоритов и гидрохлоритов, псевдохлоритов, палыгорскит - се-пиолит - аттапульгитовая. Кристаллические решетки минералов имеют слоистый характер, пакеты которых состоят из 2-х или 3-х слоев, образуемых тетраэдрами [8Ю4] и октаэдрами [А1(0,0Н)6] (рис.1).
Галлуазит А12(0Н)4[81205]'2Н2О имеет вид мельчайших трубок из искривленных каолинитовых пакетов с межслоевыми молекулами воды и характеризуется плотностью 2,0-2,2 г/см3. Внешние диаметры трубок имеют размеры 40-190 нм при среднем значении 70 нм. Внутренние диаметры имеют средний размер 40 нм. Средняя толщина стенки 20 нм.
б) Монтмориллонитовая группа включает мине-
ралы: монтмориллонит, бейделлит, нотронит, сапонит, гекторит, соконит.
Рис. 1 - Структура и идеальные формулы каолинита (а), иллита (б), монтмориллонита (с) [29]
МонтмориллонитА120з'48102пН20. Структурная формула А12(0Н)2[8ц010]пН20. общая формула монтмориллонитовой группы т[М^3(8Ю4010)(0Н)2-]р[А1,Ре3+]2.При полном замещении в октаэдриче-ской сетке алюминия названия минералов следующие - железом - нотронит, магнием - сапонит, цинком - соконит, литием - гекторит, хромом - волкон-скоит. Отдельные минералы монтмориллонитовой группы представляют частицы [1,16]: чешуйчатые размерами 20-200 нм и толщиной порядка 2 нм (монтмориллонит); щепкообразные в виде чешуек, иголок и палочек длиной до нескольких микрон и толщиной равной высоте одной или нескольких элементарных ячеек (нотронит, сапонит, соконит); тонкие лентообразные длиной около 1000 нм,шириной 100 нм и толщиной 1,2-1,8 нм (гекто-рит). Плотность монтмориллонита 2,2-2,7 г/см3.
в) Иллитовая группа
Иллитовую группу представляют гидрослюды -сложные образования, переходные по составу и структуре от слюд к водным алюмосиликатным минералам (0Н)4■Ку(Siз-y■A1y)(Al4Fe4■Mg4■Mg6)02y, у=1-1,5. Могут быть: гидромусковитовые, гидробиоти-товые,монтмориллонизированные и др. Плотность 2,7-3,1 г/см3.
Различные минералы иллитовой группы представляют собой частицы: чешуйчатые отчетливой гексагональной формы толщиной около 3 нм, размерами 100-300 нм; неправильной формы более крупных и более толстых по размерам.
г) Аллофановая группа
Аллофан - водный алюмосиликат А1203 1,28Ю23,3Н20. 0тношениеА1^=1:1. Алюминий частично замещается Fe3+. Минералы аллофано-вой группы аморфны, гелеобразны, иногда могут обладать и атомной кристаллической решеткой. Содержат до 30-38% воды [18]. Частицы не имеют определенной и правильной формы [1], рыхлые, плотные, стеклоподобные.
д) Вермикулиты - слюдоподобные минералы переменного состава общей формулы (М№)3(0Н)2[(8*,А1^е)4Р10]-4Н2Д
е) Хлориты и гидроксихлориты - смешанно-слоистые водные алюмосиликаты, содержащие оксиды Мg0, Fe0, Fe203, Сг203, Мп203, иногда окиси щелочных металлов и др. Характеризуются упорядоченным расположением пачек слоев различных типов. Плотность хлорита 2,6-2,96 г/см3. Группа хлорита состоит из чередующихся слюдоподобных (0Н)4(Si,A1)8(Mg,Fe)6H20 и бруситоподобных (Mg,A1)60H12 слоев.
Формула Al2,o[Siз,зA1o,7]0lo(0H)2[Mg2,зA1o,7](0H)6.
По размерам и толщине частичек хлориты близки к иллиту.
ж) Минералы палыгорскит-сепиолит-аттапульгитовой группы имеют общую формулу (Mg, A12/3)(OH)4[8i12O30]4H2O'nИ2O и представляют собой частицы в виде: узких удлиненных пластинок длиной 4000-5000 нм и толщиной 5-10 нм, пучков этих пластинок (аттапульгит); удлиненных волокнистых частиц размером не более 1000 нм (сепиолит).
з) Смешанно-слоистые минералы
Они могут состоять из дискретных частиц глинистых минералов, при этом частицы из глинистых минералов не ориентированы относительно соседних частиц других глинистых минералов. Существуют смешанно-слоистые их структуры двух различных типов [1]:с упорядоченным переслаиванием (например, хлорит, состоящий из регулярно чередующихся слюдяных (ОН)4(SiA1)8(Mg,Fe)O20 и бру-ситовых (Mg,A1)6(0H)2 слоев с беспорядочным нерегулярным переслаиванием слоев. Особенно распространенными смешанно-слоистые минералы представляют собой сочетание слоев иллита и монтмориллонита, хлорита и вермикулита.
Наполнители из глинистых материалов в большинстве областей применения и, в частности, в вяжущих веществах представляют ценность в дегидратированном виде.
4. Дегидратация глинистых минералов
Глинистые минералы содержат воду в различном состоянии: свободную, адсорбционную, цеолитную, кристаллизационную и конституционную. Первые три разновидности относятся к химически несвязанной воде, 4-я и 5-я разновидность являются химически связанными. Свободная вода содержится в порах минералов. Адсорбционная вода располагается между пакетами слоистых минералов и на их поверхности. Цеолитная вода содержится у алюмосиликатов каркасного типа, в которых Н2О располагается в полостях кристаллических решеток, соединенных каналами. Кристаллизационная вода входит в решетку кристаллов минералов. Конституционная вода входит в кристаллическую решетку минералов в виде гидроксильной группы.
При термической обработке при температурах 100-1200С глинистые материалы теряют свободную воду, а при температурах до 2000С - частично и адсорбционную между пакетами слоистых минералов. Уже при температурах 120-2000С в глинистых материалах начинаются процессы, приводящие впоследствии к принципиальным изменениям их качественного состояния в целом и отдельных элементов [19]. При температуре выше 200-2500С удаляется цеоли-
товая вода, ее удаление может продолжаться у некоторых минералов до 800-900°С. Кристаллизационная вода удаляется при 300-400°С. Конституционная вода из глинистых материалов удаляется в зависимости от разновидности глинистого минерала в диапазоне температур от 350-1000°С до полного разрушения кристаллов глинистых минералов и начала образования из аморфной смеси их оксидов первых эвтектик в системе Я20-А120з-8Ю2 и кристаллических новообразований. Появление первых эвтектик фиксируется независимо от минерального состава глин при температурах около 7000С [20].
Из наполнителей из глинистых минералов получили наибольшее применение в различных отраслях промышленности и наиболее изучены каолин и ме-такаолин, получаемый термообработкой каолинита - породообразующего минерала мономинеральной горной породы - каолиновой глины. Еще в конце XIX века В.И. Вернадским [21] и П. А. Земятченским [22] было высказано мнение о том, что продуктом дегидратации каолинита является метакаолинит (ле-верьерит):А120з'28Ю22И20 ^АЬ0з'28Ю2 + 2Н2О.
Позднее Будников П.П.[23] и Мчедлов-Петросян О.П. [24] нашли, что термодинамически образование метакаолина (МК) становится возможным, начиная с 6000С.
Получение представлений о процессах дегидратации, термических реакциях и структурных преобразований в глинистых материалах при постепенном и непрерывном нагревании в значительной мере обеспечивается исследованиями кривых обезвоживания и дифференциально-термического анализа. На рис.2 приведены кривые обезвоживания глинистых минералов по данным исследований [1,25-28].
-аллофан -каолинит -монтмориллонит -иллит
100 300 500 700 900 Температура, "С
Рис. 2 - Кривые обезвоживания глинистых минералов
На рис.3 приведены кривые дифференциально-термического анализа отдельных глинистых минералов в исходном состоянии и после термообработки при температурах 600 и 8000С [29].
На дифференциально-термических кривых исходных минералов наблюдается два эндотермических эффекта. Первый наблюдается в диапазоне 100-2500С и связан с потерей химически несвязанной воды. Наибольший 1-ый эндотермический эффект монтмориллонита связан с тем, что он обладает значительным количеством цеолитной воды в
отличие от каолинита и иллита. Второй эндотермический эффект в диапазонах 400-600, 500-750, 650-8000С в соответствии с данными [1,18,24,30] описывает процесс дегидроксилирования минералов.
ДМ «0 600 Тсгткга1ига (:С)
й» 400 Ш 800 Тстрста^игс ГС}
ДМ *Я «0 800
и ГС)
а)
б)
в)
Рис. 3 - Дифференциальные термические кривые в естественном и термообработанном состоянии при температурах 600 и 8000С глинистых минералов: а
- каолинит, б - иллит, в - монтмориллонит
На рис.2 и 3 приведены данные об изменении массы при термообработке и эндотермических эффектах на дифференциально-термических кривых для глинистых минералов отдельных месторождений.
Температурные диапазон и максимум эндоэф-фектов одного и того же глинистого минерала разных месторождений зависит от: степени упорядоченности его кристаллической решетки; температуры, скорости и продолжительности термообработки; дисперсности его частиц; состава и содержания примесей реликтовых минералов солей и оксидов. Уменьшение упорядоченности кристаллической структуры и размеров частиц минералов приводит к снижению температуры дегидратации минералов [1,30]. Известно, например [32], что по величине эндотермического эффекта каолина можно оценить количественное содержание и степень его окристал-лизованности. С увеличением скорости нагревания каолинита с 5 до 200С в минуту пик второго эндотермического эффекта достигается с изменением от 400 до 6000С [33].
Отмечается, например, что каолинит может быть обезвожен при обжиге: при температуре 3500С при длительном в течении 200 часов [31]; в диапазоне температур 400-600°С [19], в диапазоне температур 760-8700С [17].
Подобные неоднозначные показатели дегидратации приводятся в различных источниках и для других минералов разных месторождений: монтмориллонита, иллита, хлорита и др.
5. Структура и активность дегидратированных глинистых материалов
Глины образуют коллоидно-дисперсные (нано-дисперсные) минералы, являющиеся мутабильными
- изменчивыми. Их кристаллические решетки меняются под влиянием температуры, давления и других воздействий [34]. С начала процесса дегидратации и до его завершения кристаллическая структура минералов претерпевает постепенные изменения кристаллической решетки до перехода в другие формы (например, рис.4) и вплоть до полного разрушения (аморфизации).
Рис. 4 - Схемы перестройки кристаллической решетки: а - исходное положение, б,в - переход в другие формы без сильной перестройки за счет смещения структурных жлементов, г - переход в
другую форму с разрывом связей (сильная перестройка) [34]
Изменения в состоянии и форме кристаллической решетки, разрыв отдельных связей, частичное разрушение при дегидратации, отщепление газообразных веществ (Н2О, СО2 и т.д.) приводит к повышению пуццоланической (химической) и непуццо-ланической активности порошков глинистых минералов.
Повышенной активностью отличаются первоначальные продукты терморазрушения глинистых минералов с сохранившейся первоначальной (метаста-бильной) кристаллической решеткой. Переход в активную форму глинистых минералов характеризуется вторым эндоэффектом и для разных минералов с определенным приближением высокая активность достигается в следующем диапазоне температур [35,36], приведенном в таблице 1.
Таблица 1 - Температурный диапазон активности термически обработанных глинистых минералов
Наименование материала Температура термообработки начала активности Температура термообработки конца активности Температура термообработки высшей активности
Каолитнит 450-530 500-680 550-650
Иллит 500-520 700 600
Глауконит 320-500 620-680 570-580
Монтмориллонит 400-560 600-750 550-710
Диккит 600 720 670
Бентонит 420-650 600-770 550-740
Натронит 350-400 550-600 480-500
Активность дегидратированных глинистых минералов рассматривается, главным образом, с оценкой их пуццолановых свойств. За последние десятилетия хорошо изучены пуццолановые свойства обожженных чистых каолинитовых глин с получением метакаолина [37-41], который с обеспечением определенной эффективности в повышении показателей физико-технических свойств бетонов в качестве добавки впервые был применен в Бразилии в 1962 г. при строительстве гидротехнических сооружений, а с середины 1990-х гг. прошлого века при строительстве плотин, мостов, градирен и других сооружений и в других странах. Наиболее высококачественные виды метакаолина, как правило, превосходят микрокремнезем в отношении пуццолано-вой активности, который в последние десятилетия получил широкое распространение как самая активная пуццолановая добавка и появление которого некоторыми учеными [5] рассматривается как революционное достижение. Достигнуты определенные успехи и в установлении механизма активности обожженного каолинита. Выявлено [44-46], что реакционная способность МК зависит от содержания в нем ионов алюминия в неустойчивой координации V по кислороду: чем больше содержание ионов алюминия в такой координации, тем выше реакционная способность метакаолина.
В составе каолинита алюминий имеет координационное число VI по кислороду. Термическая обра-
ботка нарушает октаэдрическую координацию ионов алюминия и практически не затрагивает крем-некислородные слои, чем обеспечивает в целом сохранение слоистой морфологии, присущей каолиниту [41]. Результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия в координационные состояния V и VI [47]. В конце процесса дегидроксилирования каолинита, сопровождающийся удалением гидроксильных групп, завершающий слоевой пакет (8ОН-^ 4Н2О + 4О2-) алюмогидроксикислородныйоктаэдрический слой практически полностью перестраивается в алюмо-кислородный тетраэдрический слой образующегося метакаолина [30]. Слоистая структура каолинита сохраняется, причем сетка тетраэдров [8Ю4] изменяется мало, а слои [А1(0,0Н)6]- сильнее, чем и обусловлена активность метакаолина [48]. Выявлено [49], что в зависимости от степени упорядоченности кристаллической решетки основного минерала -каолинита в каолинах различных месторождений дегидратация его с менее упорядоченной структурой заканчивается при 550-600°С, а более окристал-лизованного - при 800-850°С. По данным [49] каолины с менее упорядоченной структурой имеют более высокую реакционную способность из-за наличия в кристаллах активных центров не только в местах обрыва химических связей, но и на поверхности границ и плоскостей спайности [50]. Утверждается [2,38], что наибольшей пуццолановой активностью
отличается метакаолин, полученный из каолинов, содержащих не менее 90% каолинита. Вместе с тем установлено [40,50], что в технологии вяжущих могут использоваться метакаолины, получаемые обжигом сырья с содержанием каолинита 30-50%. В частности, выявлено [39] при исследованиях пуццола-нической активности глин с различным содержанием каолинита и примесей и обладающих различной степенью кристалличности, что активированные при 7000С глины с содержанием каолинита 91 и 27% к 7-ми суточному возрасту связывают одинаковое количество Са(ОН)2. Отмеченное выше показывает значительную зависимость пуццоланической активности метакаолина от природы, состава и режимов термоактивации исходных каолиновых глин. Она зависит также от химического и минерального состава модифицированных метакаолином цемента и извести и содержания в них комплекса химических и других минеральных добавок.
Достаточную пуццоланическую активность ме-такаолин имеет при удельной поверхности в 12 м2/г [51], а высокую активность он приобретает при удельной поверхности около 30м2/г [52-54].
Участие метакаолина в пуцоланических реакциях приводит к образованию гидратированных фаз, богатых алюминием. В общем случае схема взаимодействия может иметь [2,5,55] следующий вид: А120э'28Ю2 + Са(ОН)2 + Н2О ^ С-Б-И, С4АИ13, С3АИ6, С2АБИ8.
Метакаолин в естественных условиях самопроизвольно регидратируется и теряет активность [34].
При недостаточном учете факторов, влияющих на свойства пуццолановой активности метакаолина в ряде случаев его применение не дает никакого эффекта, а в ряде исследований показано [41,49,51,5657], что оптимальное содержание его в объеме модифицированного портландцемента может составлять от менее 5 до более 30%. Метакаолин на территории СНГ не производится в больших объемах и ввиду дороговизны импортных аналогов пока еще не нашел широкого применения [49]. Производимый отдельными предприятиями метакаолин не всегда отличается стабильностью показателей пуццо-ланической активности. Определенным препятствием для широкомасштабного производства и применения метакаолина как пуццоланы является и ограниченность месторождений и запасов чистых каолиновых глин во многих странах, в том числе и в России. Указанные выше обстоятельства в последнее десятилетие привели в ряде стран к проведению исследованийпуццоланической активности термо-обработанных глинистых минералов помимо каолинита и возможности получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием, то есть повсеместно распространенных обычных глин. Применение таких прокаленных глин получает распространение в развитых странах [58]. Выявлено [29], что отдельныетермоактивированные глинистые минералы повысили степень гидратации цемента в большей степени, чем каолинит (рис.5).
Установленные особенности активности прокаленных глинистых минералов привели в последние
два десятилетия к расширению исследований пуц-цоланической активности различных по составам глин [29,59-62]. При этом целесообразно учесть результаты ранее проведенных исследований пуццо-ланических свойств различных глин. Еще в начале Х1Х-го века своими опытами Вика установил, что: определенная степень [63] обжига позволяет проявить парализованные в природном состоянии пуц-цоланические свойства глин; максимальная пуццо-ланическая активность глин достигается при обжиге их при температуре600-7000С; чтобы заранее можно было определить на какую пуццолану из данной глины может рассчитывать, при производстве необходимы предварительные изучение ее химического и минералогического составов.
I I
100
о 90
<Л
>, ПЗ 80
и
Ю 70
си
пз 60
с
о 50
2
■О 40
_с 30
о
си 20
Щ
§? 10
□ 0
Рис. 5 - Степень гидратации в возрасте 28 сут: ОРС - ординарный портландцемент, к600 - цемент с добавкой 30% обожженного при 6000С каолина, 1600 - иллита, т600 - монтмориллонита [29]
Спустя более века - в начале 40-х гг. ХХ-го века Всесоюзным научно-исследовательским институтом цемента (ВНИЦ) были произведены масштабные и систематические исследования пуццоланической активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, среди которых были и каолиновые [8]. В числе отдельных их результатов отмечается, что: все глины, подвергнутые обжигу при температуре
500-8000С, обнаруживают гидравлические свойства в той или иной степени [64]; из 207 разновидностей глин только 24 (11%) оказались непригодными для получения продукта с достаточной гидравлической активностью, из 12 прокаленных глин с наиболее высокой пуццоланической активностью - 9 мергелистые и лишь 3 -высококаолинитовые.Отмечается, что очень сильными гидравлическими свойствами обладают обожженные при температуре
700-8000С мергелистые глины с незначительным содержанием каолинита [65].
6. Полифункциональная активность наполнителей из дегидратированных глинистых материалов
Наполнители из минеральных порошков подраз-деляютна активные и инертные [2,4,68]. Активные -образуют соединения с вяжущими свойствами, инертные не образуют таких соединений. Однако, это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков в той или иной
мере влияют на состав, структуру и свойства минеральных систем [67-69]. В связи с этим их целесообразно разделить на химически активные и физически активные [70]. Мчедлов-Петросян О.П. [69] определял взаимодействие наполнителей с продуктами гидратации, их химической, физико-химической активностью и площадью удельной поверхности. Наполнители из термоактивированных глин состоят из частиц различного химического состава и удельной поверхности - песчаных, пылеватых и глинистых. Размеры частиц и удельная поверхность составляет, соответственно, у: песчаных - 0,05-1,0 мм и 0,005-0,05 м2/г; пылеватых 0,005-0,05 мм и 0,2-1,0 м2/г, глинистых 2-5000 нм и 10-100 м2/г. Песчаные фракции состоят преимущественно из реликтовых минералов - кварца, полевых шпатов, слюд и т.д. пылеватые состоят из частиц реликтовых минералов, минералов осадочных пород (кальцит, доломит, гипс и т.д.), примесей солей и оксидов. Глинистые фракции состоят преимущественно из глинистых минералов. Все фракции наполнителей из прокаленных глин содержат определенное количество глинистых минералов, аморфных кремнезема и глинозема и в зависимости от этого проявляют различную химическую - пуццоланическую активность, которая может быть значительной или которой можно пренебречь. Песчаные фракции могут содержать незначительное количество агрегатов глинистых частиц и аморфного кремнезема, пуццолановой активностью их можно пренебречь, в связи с этим песчаные фракции можно отнести к физически активным. Они проявляются в участии их в формировании структуры камня вяжущего, обеспечивая уменьшение усадки и в качестве препятствия распространению трещин в процессе механических на него воздействий.
Пылеватые фракции содержат повышенное количество агрегатов глинистых частиц и аморфного кремнезема по сравнению с содержанием их в песчаных фракциях. В связи с этим пылевидную фракцию целесообразно считать физико-химически активной.
Глинистые фракции проявляют и физическую и химическую активность, а они являются основным носителем пуццоланической (химической) активности дегидратированных глин. Вместе с тем в значительной мере они проявляют и физическую активность в качестве наночастиц при формировании микроструктуры цементного камня. В частности, установлено [71], что добавка наночастиц, полученных при дегидратации гидроалюмосиликатов, не влияют на состав новообразований цементного камня, но в качестве кристаллических затравок - крен-тов [72] играют роль сверхмалых реакционноспо-собных групп, которые на ранней стадии уплотняют микроструктуру с уменьшением пористости и повышением прочности при сжатии.
Заключение
Подвергнутые высокотемпературной обработке глинистые материалы в разнообразных видах применяются в качестве пуццолановых добавок в цементных и известковых вяжущих и композитах на их основе с древних времен до настоящего времени.
За последние полтора столетия получили значительное развитие представления о составах, структуре и свойствах глинистых минералов в исходном и термоактивированном состояниях, особенностях процессов их дегидратации. В последние десятилетия установлено, что одной из эффективных разновидностей пуццолановых добавок является тонкодисперсный метакаолин. Однако, ограниченность месторождений и запасов каолиновых глин, относительно высокая стоимость каолинов и метакаолина привели в последние годы к расширению исследований пуццоланической активности термоактивированных обычных широкораспространенных глин по месторождениям и запасам полиминеральных глин с различным содержанием каолинита и полным его отсутствием. Расширение исследований в этом направлении является актуальным и для нашей страны с решением задачи развития производства эффективных пуццолановых добавок на основе местных глин областей и республик.
Литература
1. Грим Р.Е. Минералогия глин. М.: Издат. ин.лит, 1959. 452 с.
2. Ramachandran V.S. (ed) Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2nd ed. NewYork: WilliamAnrewPublishing, 1995. 1153 р.
3. Рахимов Р.З. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего / Р.З.Рахимов, Н.Р.Рахимова //Строительные материалы. 2013. №1. C.124-128.
4. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества, технология и свойства / Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. M.: Стройиздат, 1979. 480 с.
5. Баженов Ю.М. Модифицированные высококачественные бетоны / Ю.М. Баженов, В.С. Демьянова, В.И. Ка-лашников.М.: Изд.АСВ, 2006. 368 с.
6. Витрувий М. Десять книг об архитектуре (Перевод Г.А.Петровского). М.: Архитектура-С, 1936. 326 с.
7. Рахимов Р. З. Керамзитовая пыль как активная добавка в минеральные вяжущие - состав и пуццолановые свойства /Р.З. Рахимов, М.И. Халиуллин, А.Р. Гайфуллин, В.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т16. №19. С.57-61.
8. Глинит-цемент. Сборник статей ВНИЦ. Под ред. Аксенова В.И. Вып.11. М.: Главнаяредакциястроительнойли-тературы, 1935. 171 с.
9. Mehta P.K. Mineral admixtures, in Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology. New York: William Andrew publishing, 1996.рр.657-739.
10. ЧухровФ.В. Коллоидывземнойкоре. M.: Изд-во АН СССР, 1955. 671 с.
11. Van Bemmelen J.M. Absorptionsverbindung and das absorptions vermogeus der ackerde/ J.M. Van Bemmelen//Landw.Vers.Stat. 1888.№35. P. 69-136.
12. Stremme H.Onallophane, halloysite and montmorillonite/ H. Stremme// Centr. Mib.Geol. 1911.Р. 205-211.
13. Le Chatelier H. De l'action de la chaleuzsur les argiles/ H. Le Chatelier// BulletinSocieteFrancaiseMineralogieet de crystallographie. 1887. №10. Р. 204-211.
14. Lowenstein E. Ueber Hydrate derenDampfspannungsichkontinuierlichmitZusammensetzun gandert / E. Lowenstein // Zeitschrift der anorganischenChemie. 1909. №63. Р. 69-139.
15. РоговойМ.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. М.: Эколит, 2011. 320 с.
16. Merrill G.P. Non-metallic minerals. New York: Wiley, 1904.412 р.
17. Grim P.E. Clay mineralogy. New York: McGraw-Hill, 1962.422 р.
18. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия си-ликатов.М.: Изд-во «Высшая школа», 1966. 463 с.
19. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. M.: Стройиздат, 1990. 264 с.
20. Иванов И.А. Влияние дисперсности глинистого сырья на качество керамзитового гравия / И.А. Иванов, Б.В. Шаль, Е.Д. Уклейн //Строительные материалы. 1976. №1. С.9-10.
21. Вернадский В.И. О группе силлиманита и роли глинозема в силикатах. М.: 1891. 100 с.
22. Замятченский П.А. Каолиновые образования Южной России: автореф. дис. ... докт. техн. наук. СПб.,1896.
23. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов. Киев:Наукова Думка, 1970. 523 с.
24. Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строительных материалов.М.: Стройиздат, 1988. 303 с.
25. Ross C.S. The kaolin minerals / C.S. Ross, P.F. Kerr // U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1931. 165F. P. 151-175.
26. Ross C.S. Halloysite and allophane / C.S. Ross, P.F. Kerr // U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1934. 185-G. P. 135-148.
27. Ross G.S. Minerals of the montmorrilonite group /G.S. Ross, S.B. Hendricks // U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1945. 205B, P. 23-80.
28. Natting P.G. Som standard thermal dehydration curves of minerals / P.G. Natting// U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1943. 197E.P. 197-216.
29. Fernandez R. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorrilonite/ R. Fernandez, F. Martizena, K.L. Scrivener // Cement and Concrete Research. 2011.№41. Р. 113-122.
30. Ламберов А.А.Влияние состава и структуры каолини-товых глин на условия перехода каолинита в метакао-линит / А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Абдулга-неев// Вестник Казанского технологического университета. 2011. №7. C.17-23.
31. De Koyser W.A study of kaolin and some Belgian clays / W. De Koyser// Ann. Mines Belg. 1939. №40. Р. 711-806.
32. Бриндли Г.В. Каолиновые, серпентинитовые и родственные им минералы.М.: Мир, 1965. С.71-75.
33. Spiel S. Differential thermal analysis - its application to clays and other aluminous minerals / S. Spiel, L. Berkelheimer, J. A. Paskидр. // U.S.Bur. Min. Techn.Pap. 1945. 664.
34. Августиник А.А. КерамикаЖ.: Гос. Изд-во по строительным материалам, 1957. 488с.
35. Langer-KuzniarowaA. Termogramyminralowilastych.Warsawa, 1967. 316 р.
36. Чумаченко Н.Г. Методические основы производства строительной керамики на основе природного и техногенного сырья: дис. ... докт. техн. наук: 05.23.05. Самара,1999. 415 с.
37. Wild S., Khatib J.M. Portlandite consumption in metakaolincement pastes and mortars / S. Wild, J.M. Khatib// Cement and Concrete Research. 1997.№27. P. 137146.
38. Sabir B.B. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review / B.B. Sabir, S. Wild, J. Bai// Cement and Concrete Composites. 2001. №23. Р. 441-454.
39. Тирони А. Термическая активация каолинитовых глин / А. Тирони, М. Тресса, А. Сиан, Э.Ф. Ирассар// Цемент и его применение. 2012 №11-12. C.145-148.
40. Badogiamics S. Metakaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion / S. Badogiamics, G. Kakali, S. Tsivilis// J.Therm.Anal. Calorim. 2005. №2. P.457-462.
41. Брыков А. С. Метакаолин/ А. С. Брыков// Цемент и его применение. 2012. №7-8. C.36-41.
42. Advanced Concrete Technology. Constituent materials / Eds. J.Nowman, B.S.Chao.Elsevier, 2003.280 p.
43. Демьянова В.С. Быстротвердеющие бетоны с органо-минеральными добавками / В.С. Демьянова, В.И. Калашников. Пенза:ПГУАС, 2003. 195 с.
44. Rocha J.Solid-state NMR studies of the structure and reactivity of metakaolinite/ J. Rocha, J. Klinowski// AngewandteChemie Int. Edition in English, 1990. Vol.29. №5.Р.553-554.
45. Coleman N.J. The solid state of metakaolin-blended ordinary Portland cement / N.J. Coleman, W.R. Mcwhinnie// J.Mat.Sci.2000. Vol.35, N11, P.2701-2710.
46. БрыковА.С., Панфилов А.С., Мокеев М.В. Влияние структуры метакаолина на его вяжущие свойства в условиях щелочной гидратации // Журн. прикл. хим. 2012. Т.85. №5. C.722-725.
47. Singh P.S., Baslow T., Trigg M. Structural studies of geology mers by 29Si and 27Al MAS-NMR // J.Mat. Sci. 2005.Vol.40. №15.P.3951-3961.
48. Эйтель В. Термохимия силикатов. М.:Промстройиздат, 1957. 149с.
49. Михайлюта Е.В.Особенности формирования фазового состава метакаолинов и его влияние на их свойства / Е.В. Михайлюта, Е. В. Алексеев, В.В. Коледа и др. // Цемент и его применение. 2012. №9-10. С.66-69.
50. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Нау-кова Думка, 1966.132 с.
51. Хераб Х.Ю. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента / Х. Ю. Хераб, Х. Е. Х. Ахмед, А. Таврик // Цемент и его применение. 2011. №11-12. C.86-89.
52. Kostuch J.A. High performance concrete incorporating metakaolin: a review / J.A. Kostuch, V. Wallers, T.R. Jones // Concrete 2000: Economic and Durable Concrete through excellence. London: E&FN Spon. 1993. P.1799-1811.
53. Caldarone M.A. High reactivity metakaolin: A new generation mineral admixture /M.A. Caldarone, K.A. Gruber, R.G. Burg // Concr. Int. 1994.№11.P.37-40.
54. Singh N.D. Chemistry of blended cements. Pl 2. Silica fume, metakaolin, reactive ash from agricultural wastes, inert materials and non-Portland blended cements / N.D. Singh, B. Middendort// Cement International. 2009. Vol.7. №6. P.78-92.
55. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Science, 2009, Vol.43. N3-4, P.392-400.
56. Guneyisi E. Combined effect of steel fiber and metakaolin incorporation on mechanical properties of concrete / E. Guneyisi, M. Geoglu, A. Omer, M. Akoi, K. Mermedus// Composites: Part B. 2014. №56.Р. 83-91.
57. Kawnan V.Chloride and chemical resistance of self-compacting concrete containing rice husk ash and metakaolin/ V. Kawnan, K. Ganesan// Construction and Building Materials. 2014. № 51.Р. 225-234.
58. Habert G. Clay content of argillites influence on cement based mortars / G. Habert, N. Choupay, G. Escadeillas et al. // Applied Clay Science. 2009. Vol.43. №3-4. P.322-330.
59. He C. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: Activation, reactivity assessments and technological effects / C. He, B. Osbaeck, E. Makovicky// Cement and Concrete Research. 1995. №25. P. 1691-1702.
60. Ambroise J. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals: Extension of the research and general conclusions / J. Ambroise, M. Murat, J. Pera// Cement and Concrete Research. 1985. №15. P. 261-268.
61.Tironi A. Kaoliniticcalcined clays - Portland cement system: Hydration and properties / A. Tironi, C.C. Castellano, L.V. Bonavetti et al. // Construction and Building Materials. 2014. №64. P. 215-221.
62. Castello L.R. Evolution of calcined clay soils as supple-
mentary cementitious materials / L.R. Castello, H.J.F. Hernandes, K.L.Scrivener, M.Antonic// Proceedings of a XIII International Congress of the chemistry of cement. Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction "Eduardo Torroja" / Madrid, 2011.P.117.
63. Vicat L.J. Resume de commissances positives sur la quality de chayx, Paris.1828.
64. Мамуровский А.А. и Рояк С.М. Итоги научно-исследовательских работ по глинит-цементу // Сб. Статей «Глинит-цемент». Вып.11. М.-Л. Гл.ред. строительной литературы. 1935. - С.5-55.
65. Горланд Е.Н. Мергелистые глины и лессы Киевского района как сырье для глинит-цемента /C6.статей «Гли-нит-цемент» вып.11. М.-Л.: Гл.ред.строит.литературы. 1935. C.83-98.
66. ГОСТ 24640-91 (СТ СЭВ 6824-89) // М.: Изд-во стандартов. 1991. 6 с.
67. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1968. C.2-6.
68. Рахимов Р.З. Научные, экспериментальные, технико-
экономические и технологические предпосылки управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных материалов / Р.З. Рахимов, Н.Р. Рахимова // Градостроительство. 2011. №4. C.73-79.
69. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. 1988. М.: Стройиздат, 1988. 304 с.
70. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками: дис. ... докт. техн. наук: 05.23.05. Казань, 2010. 502 с.
71. Zhonghe S. Influences on Nano-Particles Made from Aluminosilicates Hydrating Cement Pastes / S. Zhonghe, Y.Rui, D.Jun, S.Tao// Proceedings of a XIII International Con-gress of the chemistry of cement. Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction "Eduardo Torroja" / Madrid, 2011. P. 306.
72. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих веществ / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. М.: Высш.шк., 1989. 384 с.
© Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., советник при ректоратеКГАСУ, rahimov11@bk.ru; Н. Р. Рахимова - д-р техн. наук, проф. кафедры строительных материалов КГАСУ, rahimova.07@list.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф.технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© R. Z. Rakhimov, DSc(Eng.), prof., advisor of university administration, KSUAE, rahimov11@bk.ru; N. R. Rakhimova, DSc(Eng.), prof., Department of building materials, KSUAE; rahimova.07@list.ru; O. V. Stoyanov, DSc(Eng.), prof., Department of technology of plastic mixtures, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
