CC BY
25УДК 676.166.7
ГИДРОТРОПНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА ИЗ ВТОРИЧНОГО СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО СЫРЬЯ
М.Н. Денисова
В работе представлены результаты исследования гидротропной делигнификации вторичного сельскохозяйственного сырья, а именно соломы пшеницы и овса. Приведены выходы и основные характеристики образцов целлюлозы в зависимости от условий делигнификации - температуры и продолжительности. Показано, что минимальным содержанием нецеллюлозных компонентов характеризуются образцы целлюлозы, полученные при температуре 180 °С в течение 3 ч.
Ключевые слова: солома пшеницы, солома овса, гидротропная делигнификация, техническая целлюлоза.
ВВЕДЕНИЕ
Такие страны, как Китай, Голландия, Индия, Испания, США (южные штаты) и страны Латинской Америки, испытывают дефицит древесины и избыток растительной биомассы, поэтому в них развиваются технологии производства травяной целлюлозы. Известно, что с одного гектара посевов травяных культур (включая и сельскохозяйственные посадки) собирают в 8-20 раз больше целлюлозы, чем с одного гектара леса, при учете, что дереву необходимо 50-70 лет для созревания, а недревесное сырье возобновляется ежегодно [1, 2].
Отходы растениеводства представляют большой практический интерес. В нашей стране ежегодно после уборки урожая зерновых отходы сельскохозяйственной переработки составляют свыше 200 млн. т. В свою очередь, Алтайский край занимает первое место в России по посевной площади (5,4 млн. га) и относится к агропромышленному региону РФ, в котором воспроизводство крупяных и хлебных злаков является одной из основных отраслей деятельности. Стратегией развития Алтайского края до 2025 г. предусмотрено увеличение валового сбора зерна до 7 млн. т, или в 1,5 раза, соответственно [3]. Исходя из этого, увеличится количество растительных отходов зерноперера-ботки, которые составляют до 28 % от общего объема выращиваемых злаков. В настоящее время отходы сельскохозяйственных культур не находят квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях или сжигается. Основным достоинством такого сырья является его ежегодная воспроизводимость и невысокая стоимость. В то же время, однолетние растения являются источ-
ником ряда ценных продуктов природного происхождения, в том числе и целлюлозы.
Известны исследования по переработке растительных отходов сельского хозяйства в целлюлозу различными методами и дальнейшее применение выделенной целлюлозы в получении полезных продуктов. Проводится делигнификация соломы пшеницы перокси-дом водорода [4, 5] и смесью уксусной кислоты [6, 7]. Солому риса подвергают обработке в субкритических условиях и с применением муравьиной кислоты [8, 9]. Исследована возможность получения целлюлозы из соломы и шелухи овса щелочно-окислительно-органосольвентным способом [10]. Предлагается комплексная переработка отходов производства риса и гречихи [11, 12]. Проводятся исследования процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту [13]. Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых [14]. Показана перспективность использования соломы пшеницы в качестве химического сырья для получения сорбентов и связующих веществ в производстве древесных плит [15]. Целлюлозу из стеблей рапса и сои исследуют на возможность получения бумаги [16].
Число подобных исследований по переработке недревесного растительного сырья и дальнейшему применению целлюлозы, несомненно, будет расти. Перспективными из них являются экологически малоопасные способы, в которых применяются нейтральные реагенты или органические растворители.
В настоящей работе представлены результаты исследования процесса делигнифи-кации соломы пшеницы и овса с применением экологически безопасного реагента - бен-зоата натрия.
Целью работы является исследование влияния температуры и продолжительности гидротропной делигнификации соломы пшеницы и овса на выход и основные характеристики целлюлозы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовалась солома пшеницы и овса, урожая 2015 г., собранная с полей Алтайского края.
Перед началом работы солома была измельчена до размера частиц 5-10 мм.
Гидротропная делигнификация соломы пшеницы и овса проведена в универсальной термобарической установке объемом 2,3 л. В качестве варочного реагента использован 30 % раствор бензоата натрия, известный как пищевая добавка Е 211. Модуль проведения процесса 10:1. Варку проводили по следующему режиму: подъем до температуры 160 °С - 35 мин, до температуры 180 °С - 40 мин, варка при 160-180 °С - от 1 ч до 3 ч.
После проведения процесса варки образцы целлюлозы подверглись промывке
Содержание целлюлозы составляет более 47 %, что позволяет рассматривать выбранные объекты исследования в качестве сырья для получения целлюлозы. Установлено, что отходы зернового производства характеризуется высокой зольностью до 7 %. Содержание лигнина составляет от 18 % до 21 % в зависимости от вида сырья. Гемицеллюлозная составляющая не превышает 24 %. Солома овса характеризуется более высоким содержанием экстрактивных веществ (более 5 %), по сравнению с соломой пшеницы (около 3 %).
Изучено влияние температуры и продолжительности процесса гидротропной делигнификации на выход и основные характеристики полученных образцов целлюлозы соломы пшеницы и овса. Результаты исследования представлены в таблицах 2, 3.
На основании проведенных ранее исследований по гидротропной делигнифика-
чистым раствором бензоата натрия с целью предотвращения оседания лигнина на волокно целлюлозы. Целесообразность промывки целлюлозы чистым раствором бензоата натрия была обоснована в ранних работах [17, 18].
Химический состав сырья и основные характеристики полученных образцов целлюлозы (массовые доли целлюлозы по Кюрш-неру, а-целлюлозы, лигнина, пентозанов, золы, экстрактивных веществ) определяли по стандартным методикам анализа [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в ИПХЭТ СО РАН были проведены исследования по получению целлюлозы из легковозобновляемого сырья (на примере мискантуса, плодовых оболочек овса, соломы льна-межеумка) в условиях гидротропной варки [17, 18, 20]. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности работ в данном направлении.
Солома пшеницы и овса урожая 2015 г. была проанализирована по основным показателям. Химический состав сырья приведен в таблице 1.
ции недревесного растительного сырья [18] был выбран диапазон проведения процесса варки: температура 160 °С и 180 °С и продолжительность 1 ч и 3 ч.
Ввиду выделения органических кислот из сырья в процессе варки, кислотность гид-ротропного варочного раствора изменяется с рН 7,4 до рН 6,1. Наличие слабых кислот в варочном растворе, высокая температура и время варки (1-3 ч) оказывают гидролитическое действие на лигноуглеводный комплекс и легкогидролизуемые углеводы.
При вариации температуры и продолжительности гидротропной делигнификации выход образцов целлюлозы изменяется от 43 % до 60 %. С повышением температуры и продолжительности процесса варки наблюдается снижение выхода образцов целлюлозы, что объясняется гидролизом гемицеллюлоз в продуктах варки. Стоит отметить, что удале-
Таблица 1 - Химический состав соломы пшеницы и овса
Вид сырья Массовая доля*, %
целлюлозы по Кюршнеру лигнина золы пентозанов экстрактивных веществ**
Солома пшеницы 48,5 20,7 4,3 23,6 2,7
Солома овса 46,9 18,2 6,6 22,4 5,6
* - в пересчете на абсолютно сухое сырье ** - экстрагент - метилен хлористый
ГИДРОТРОПНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА ИЗ ВТОРИЧНОГО СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО СЫРЬЯ
ние гемицеллюлоз прошло более полно при максимальной выдержке сырья при температуре 180 °С в течение 3 ч, содержание пенто-
занов составляет до 7 %, как для образца целлюлозы соломы пшеницы, так и для образца соломы овса.
Таблица 2 - Влияние параметров гидротропной делигнификации на выход и основные характеристики образцов гидротропной целлюлозы соломы пшеницы
№ Параметры процесса варки Выход*, % Массовые доли*, %
а- целлюлозы лигнина пенто-занов золы экстрактивных веществ**
Температура, °С Продолжительность, ч
1 160 1 58,6 62,4 13,6 20,5 2,55 0,82
2 3 51,8 73,2 9,8 13,6 2,45 0,81
3 180 1 49,5 73,8 10,5 12,4 2,41 0,79
4 3 42,6 81,4 8,6 7,0 2,18 0,73
* - в пересчете на абсолютно сухое сырье ** - экстрагент - метилен хлористый
Таблица 3 - Влияние параметров гидротропной делигнификации на выход и основные характеристики образцов гидротропной целлюлозы соломы овса
№ Параметры процесса варки Выход*, % Массовые доли*, %
а- целлюлозы лигнина пенто-занов золы экстрактивных веществ**
Температура, °С Продолжительность, ч
1 160 1 59,7 60,6 13,1 20,2 4,91 1,04
2 3 51,4 71,0 10,0 13,3 4,64 0,98
3 180 1 51,1 72,2 10,3 11,9 4,53 0,96
4 3 42,5 79,2 8,3 6,8 4,73 0,83
* - в пересчете на абсолютно сухое сырье ** - экстрагент - метилен хлористый
Содержание лигнина в образцах целлюлозы заметно снижается уже при проведении процесса варки при температуре 160 °С в течение 1 ч, по сравнению с его содержанием в исходном сырье. Повышение температуры и продолжительности варки приводит к уменьшению массовой доли лигнина в конечном продукте и, следовательно, повышению степени делигнификации.
Наименьшим содержанием лигнина 8,6 % и 8,3 % характеризуются образцы целлюлозы соломы пшеницы и овса, полученные при температуре 180 °С в течение 3 ч, соответственно. Полученные при этих условиях образцы технической целлюлозы представляют собой волокнистую массу светло-коричневого цвета.
Так как гидротропное действие бензоата натрия направлено на лигнин, а условия варки (рН, температура и продолжительность) влияют на гидролиз углеводной части, поэтому содержание золы остается в полученных ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2016
образцах в одном диапазоне: около 2,5 % для целлюлозы из соломы пшеницы и около 5 % для целлюлозы из соломы овса.
Проведенные эксперименты по гидро-тропной делигнификации соломы пшеницы и овса способствуют концентрированию целлюлозы в полученных образцах за счет удаления примесей нецеллюлозного характера.
Выделенные образцы технической целлюлозы могут быть отбелены с целью проведения дальнейшей этерификации, а также исследованы в качестве субстратов для ферментативного гидролиза в доброкачественные глюкозные гидролизаты.
ВЫВОДЫ
Проведено исследование влияния температуры и продолжительности гидротропной делигнификации соломы пшеницы и овса на выход и основные характеристики целлюло-
зы. Установлено, что выход образцов целлюлозы составляет от 43 % до 60 %, в зависимости от параметров процесса варки. При температуре 180 °С и продолжительности 3 ч получены образцы целлюлозы соломы пшеницы и овса с минимальным содержанием нецеллюлозных компонентов: лигнина около 8 %, пентозанов около 7 %, экстрактивных веществ менее 1 %. Показано, что варьирование параметров гидротропной обработки не оказывает влияния на содержание золы в образцах целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cereal straw as a resource for sustainable biomaterials and biofuels / Sun, Run-Cang - London : Elsevier, 2010. - 292 p.
2. Нугманов, О. К. Начало нашей эры / О. К. Нуг-манов, Н. А. Лебедев // Химический журнал. - 2009. -№ 12. - С. 30-33.
3. Россия: Алтайский край к 2025 году намерен увеличить производство зерна в 1,5 раза [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.apk-inform.com/ru/news/1003371#.VqGuOPmLSUk.
4. Пен, Р. З. Делигнификация растительного сырья пероксидом водорода: экологический аспект / Р. З. Пен, А. В. Бывшев, А. А. Полютов // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. - 2008. - Вып. 4. - С. 278-280.
5. Sun, X. F. Isolation and characterization of cellulose obtained by a two-stage treatment with organosolv and cyanamide activated hydrogen peroxide from wheat straw / X. F. Sun, R. C. Sun, J. Tomkinson // Carbohydrate Polymers. - 2004. - № 55. - Р. 379-391.
6. Кузнецов, Б. Н. Делигнификация соломы пшеницы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, В. Г. Данилов, И. Г. Суда-кова, О. В. Яценкова, Н. И. Гарынцева, Е. Ф. Ибрагимова // Химия растительного сырья. - 2009. -№ 4. - С. 39-44.
7. Pan, X. J. Acetic acid pulping of wheat straw under atmospheric pressure / X. J. Pan, Y. Sano // Journal of Food Science. - 1999. - № 45. - Р. 319-325.
8. Pourali, O. Sub-critical water treatment of rice bran to produce valuable materials / O. Pourali, F. Asghari, H. Yoshida // Food Chemistry. - 2009. -№ 115. - Р. 1-7.
9. Lam, H. Q. Formic acid pulping of rice straw / H. Q. Lam, Y. L. Bigot, M. Delmas, E. G. Avignon // Industrial Crops and Products. - 2001. - № 14. -Р. 65-71.
10. Вураско, А. В. Получение целлюлозы ще-лочно-окислительно-органосольвентным способом / А. В. Вураско, Б. Н. Дрикер, Э. В. Мертин, Г. В. Аст-ратова // Fundamental research. - 2012. - № 11. -С. 586-592.
11. Сергиенко, В. И. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка
отходов производства риса и гречихи / В. И. Сер-гиенко, Л. А. Земнухова, А. Г. Егоров, Е. Д. Шкори-на, Н. С. Василюк // Российский химический журнал. - 2004. - Т. 48, № 3. - С. 116-124.
12. Вураско, А. В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса / А. В. Вураско, Б. Н. Дрикер, Л. А. Земнухова, А. Р. Галимова // Химия растительного сырья. - 2007. - № 2. - С. 21-25.
13. Тарабанько, В. Е. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту / В. Е. Тарабань-ко, Н. В. Коропачинская, А. В. Кудряшев, Е. П. Пер-вышина, Б. Н. Кузнецов, С. В. Поляков, В. Н. Золотухин // Химия растительного сырья. - 1998. - № 3. -С. 59-64.
14. Пат. 2312110 Россия, С 1. Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых / Кузнецов Б. Н., Данилов В. Г., Яценкова О. В., Ибрагимова Е. Ф. - № 2006126226/04 ; за-явл. 19.07.2006 ; опубл. 10.12.2007, Бюл. № 34. - 5 с.
15. Кузнецов, Б. Н. Состав и применение растворимых продуктов каталитической окислительной делигнификации соломы пшеницы / Б. Н. Кузнецов, И. Г. Судакова, Н. В. Гарынцева, Н. М. Иванченко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. -№ 19. - С. 527-533.
16. Торгашов, В. И. Получение и бумагообра-зующие свойства целлюлозы из стеблей рапса и сои / В. И. Торгашов, Е. В. Герт, О. В. Зубец, Ф. Н. Капуц-кий. // Вестник БГУ. - 2008. - Сер. 2., № 2. - С. 12-20.
17. Denisova, M. N. Characteristics of cellulose produced using a hydrotropic method in a universal thermobaric unit / M. N. Denisova, V. V. Budaeva // Chemistry for Sustainable Development. - 2013. -Т. 21. - С. 509-513.
18. Денисова, М. Н. Гидротропная делигнификация недревесного сырья : диссертация ... на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.21.03 / Сибирский государственный технологический университет. Бийск, 2014.
19. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович. - М. : Экология, 1991. - 320 c.
20. Denisova, M. N. Pulps isolated from Miscan-thus, oat hulls, and intermediate flax straw with sodium benzoate / M. N. Denisova, V. V. Budaeva, I. N. Pavlov // The Korean Journal of Chemical Engineering. -2015. - Vol. 32, № 2. - P. 202-205.
Денисова М.Н., кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
