CC BY
10парусностью и может быть отнесена к категории кондиционных, легковоспламеняющихся веществ).
Кроме этого, отработанные сорбенты могут использоваться в качестве наполнителя для изготовления древесных плит, асфальтобетонных композиций, керамзита и высоконаполненных полимерных материалов и изделий из них. Отработанные сорбенты могут применяться в качестве минеральных удобрений, данный материал био-разлагаемый, с высоким содержанием микро- и макроэлементов. При этом необходимо знать количественное содержание тяжелых металлов для расчета правильной дозы внесения в почву.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В. А., На-тареев С.В. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. №. 7. С. 1096-1099.
2. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 7. № 7. С. 11921196.
3. Щепакин М.Б. //Экология и промышленность России. 2000. № 11. С. 41-44.
4. Завьялов В. С. // Экология и промышленность России. 2006. № 8. С. 7-9.
5. Sabrina К. // International Conference on Environmental Research and Technology ICERT. 2008. Р. 38-41.
6. Md. Salatul Islam Mozumder //Asia-Pasific Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 3. N 4. P. 452.
7. Qaiser S. // Electronic Journal of Biotechnology. 2007. V. 10. Р. 23-28.
8. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. /
Материалы 6-ой научно-практической конференции «Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики» // Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды. Тольятти: Волжский университет им. В.Н. Татищева. 2008. С. 338-342.
9. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.
10. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989 192 с.
Кафедра экология и охрана окружающей среды
УДК 544.344:547.414
И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ В СРЕДЕ 2-ПРОПАНОЛ-ВОДА
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Исследована зависимость скорости жидкофазной гидрогенизации изомеров нит-робензойной кислоты и нитрофенола от природы добавки и положения заместителя в исходном соединении. Введение в растворитель 2-пропанол-вода азеотропного состава как основания, так и кислоты приводит к снижению скорости реакции. Показано, что для нитрофенолов во всех используемых растворителях и нитробензойных кислот в щелочной среде скорость повышается в ряду: п-изомер < м-изомер < о-изомер, а для нитробензойных кислот в нейтральной и кислой средах - в ряду: м-изомер < п-изомер < о-изомер.
Ключевые слова: адсорбция, гидрогенизация, замещенные нитробензолы, растворимость, электронная плотность
Изомеры аминобензойной кислоты и ами-нофенола широко используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [1-3] и полупродуктов в производстве органических красителей [4, 5]. Ароматические амины могут быть получены в результате жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных нитробензолов. Для проведения жидкофазной каталитической
гидрогенизации нитросоединений часто применяются скелетные никелевые катализаторы и смешанные водно-спиртовые растворители, в состав которых входят различные добавки, например, гидроксиды щелочных металлов [6-8], амины [5, 9], пиридин [5], кислоты [10]. Настоящая работа посвящена исследованию характера влияния добавок основания и кислоты к растворителю 2-
пропанол - вода азеотропного состава на кинетические закономерности гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола (НФ) на скелетном никелевом катализаторе.
Гидрогенизацию изомеров НБК и НФ проводили при атмосферном давлении водорода и температуре 303 К как в нейтральном водном растворе 2-пропанола, так и с добавками гидроксида натрия (0.01 М) или уксусной кислоты (0.17М). Выбор концентрации основания обусловлен тем, что она отвечает максимальным скоростям восстановления большого числа нитросоединений [8, 11]. Количество вводимой кислоты подбирали таким образом, чтобы предотвратить растворение никеля.
Таблица 1
Значения длин волн максимумов поглощения замещенных нитробензолов в различных растворителях (1, нм)
Table 1. Values of wavelengths of absorption maximum of substituted nitrobenzenes in various solvent (1, nm)
Растворитель Нитробензойная кислота Нитрофенол
орто- мета- пара- орто- мета- пара-
2-пропанол-вода < 220 260 265 < 220 275 < 220 275 220 320
2-пропанол-вода + NaOH 240 260 270 230 280 230 295 230 410
2-пропанол- вода + СН3СООН 235 265 260 < 220 275 < 220 270 230 325
Радиус частиц катализатора (2 мкм) и интенсивность перемешивания жидкой фазы (4500 об/мин) исключали влияние внешнего массопере-носа на кинетические закономерности процесса. В реактор вносили 100 см3 жидкой фазы, 0.25 г катализатора и 0.2 г гидрируемого соединения. В ходе реакции фиксировали объем поглощенного водорода Ун2, по изменению которого рассчитывали удельную скорость гидрогенизации г (см3Н2/мин-г). Кинетические закономерности процесса представлены зависимостями г= ДР^). Для интерпретации результатов эксперимента с учетом процессов сольватации были получены УФ-спектры всех исследуемых соединений в используемых растворителях [6, 12]. Согласно данным, приведенным в табл. 1, для изомеров НБК наблюдается лишь один максимум поглощения, а для изомеров НФ -два, один из которых находится в дальней УФ-области.
На основании результатов кинетического эксперимента установлено, что во всех случаях объем поглощенного водорода отвечал стехиометрии реакции, что указывает на селективное
протекание процесса до соответствующего амина. Представленные на рисунке кинетические кривые свидетельствуют о том, что при гидрогенизации исследуемых замещенных нитробензолов, как в нейтральном растворителе, так и в присутствии кислоты или основания, наблюдается нулевой порядок реакции по гидрируемому соединению. При этом для изомеров НФ нулевой порядок сохраняется практически до конца процесса, а в случае изомеров НБК после поглощения половины стехио-метрически необходимого количества водорода
г, см3Н2/мин-г а
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
,3
УН2, см"
Г, см Н2/мин-г 100-1
90
80 Н
70
60
50
40 -
30 -
20 -
10 -
0
0 10 20
30 40 50 60 УН2, см3
70 80 90 100 110
Рис. Кинетические кривые гидрогенизации о-нитробензойной
кислоты (а) и п-нитрофенола (б) в среде 2-пропанол-вода (х2=0.69 м.д.) (1) с добавками гидроксида натрия (2) и уксусной кислоты (3) Fig. Kinetic curves of hydrogénation of o-nitrobenzoic acid (a) and и-nitrophenol (б) in the 2-propanol-water (х2=0.69 m.p.) media (1), with additions of sodium hydroxide (2) and acetic acid (3)
скорость реакции постепенно снижается и порядок реакции изменяется. В качестве кинетической характеристики гидрогенизации нитросоединений в различных средах была выбрана скорость поглощения водорода при нулевом порядке реакции.
В табл. 2 приведены значения скоростей и их соотношения при гидрогенизации изомеров НФ и НБК в используемых растворителях. Установлено, что при введении в состав жидкой фазы, как основания, так и кислоты скорость процесса снижается. При этом для изомеров НБК введение гидроксида натрия приводит к большему замедлению реакции, чем введение уксусной кислоты. Напротив, скорость гидрогенизации НФ значительно ниже в кислой среде, чем в щелочной. Таким образом, кинетические особенности изученных реакций в значительной мере определяются характером заместителя в молекуле исходного нитросо-единения и природой добавки к растворителю.
Таблица 2
Зависимость скорости гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола от природы добавок к растворителю и положения заместителя Table 2. Dependence of hydrogenation rate of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on the nature of additions to solvent and on the place of substitute
Зависимость скорости гидрогенизации от природы и состава жидкой фазы, в первую очередь, связана с сольватацией гидрируемого соединения и поверхности катализатора и, как следствие, с изменением соотношения величин адсорбции замещенных НБК, НФ и водорода на поверхности контакта.
В работах [13-15] показано, что адсорбция нитросоединений на переходных металлах протекает по донорно-акцепторному механизму. На атомах азота и кислорода нитрогруппы локализованы положительный и отрицательный заряды, величина которых зависит от степени сопряжения в молекуле [15, 16]. Энергия связи азот - кислород при хемосорбции существенно понижается в результате переноса электрона с высшей занятой d-орбитали металла на разрыхляющую НСМО нит-
рогруппы. Поэтому адсорбционная способность нитрогруппы определяется природой и положением заместителя. Можно полагать, что введение электронодонорного заместителя, конкретно гид-роксильной группы, будет сопровождаться усилением электронной плотности на нитрогруппе и, соответственно, снижением адсорбционной способности нитросоединения. Введение электроно-акцепторного заместителя, а именно, карбоксильной группы, должно вызвать противоположный эффект - адсорбционная способность исходного реагента должна возрастать. Таким образом, следует ожидать более высокую адсорбционную способность НБК, по сравнению с изомерами НФ.
Полученные результаты показали, что падение скорости гидрогенизации НФ и НБК в присутствии основания, по сравнению с водным раствором 2-пропанола, происходит практически в одинаковой степени, независимо от природы заместителя. В щелочной среде в УФ спектрах наблюдается батохромное смещение максимумов поглощения относительно их положения в нейтральном растворителе, которое более существенно для изомеров НФ. Это свидетельствует о росте растворимости нитросоединений в результате ионизации молекул. Таким образом, на поверхности катализатора уменьшаются величины адсорбции реагентов, что может служить одной из причин падения скорости гидрогенизации нитросоедине-ний по сравнению с нейтральной средой. Известно, что растворимость водорода в щелочных средах резко снижается [8]. Это приводит к усилению дефицита адсорбированного водорода и способствует частичной дезактивации катализатора вследствие окисления поверхности никеля, что приводит к снижению наблюдаемой скорости реакции. Можно полагать, что увеличение доли форм адсорбированного водорода с высокой энергией связи [19, 20], наиболее активных при восстановлении нитрогруппы [7, 17, 18], компенсируется интенсивным вытеснением их с поверхности контакта сильно адсорбирующейся нитрогруппой.
При переходе от нейтрального к кислому растворителю наблюдается замедление гидрогенизации всех исследуемых нитросоединений, но при этом значительного смещения максимумов поглощения в УФ спектрах не наблюдается. Следовательно, падение скорости реакции связано, главным образом, с изменением количественного соотношения активных форм водорода на поверхности катализатора и их реакционной способностью по отношению к нитрогруппе. В частности, замедление гидрогенизации в присутствии кислоты может быть вызвано уменьшением количества прочносвязанных форм адсорбированного водо-
Растворитель Нитробензойная кислота Нитрофенол
орто- мета- пара- орто- мета- пара-
2-пропанол -вода (r1) 87 26 60 470 155 88
2-пропанол -вода + NaOH fe) 48 22 21 355 64 40
r1/ r2 1.8 1.2 2.9 1.3 2.4 2.2
2-пропанол - вода + СН3СООН (r2) 80 24 39 140 18 10
r1/ Гэ 1.1 1.1 1.5 3.4 8.6 8.8
рода [19-21], наиболее активных при восстановлении нитросоединений [7, 17, 18].
При проведении реакций гидрогенизации в присутствии кислоты обращает на себя внимание факт значительного снижения скорости гидрогенизации изомеров НФ: если в случае НБК скорость поглощения водорода уменьшается максимум в 1.6 раз, то для НФ - в 8.8 раза. Данный эффект связан с ослаблением электронодонорного характера гидроксильной группы в результате ее протонирования по атому кислорода в кислой среде. Такое изменение свойства заместителя способствует увеличению адсорбции НФ и более сильной дезактивации катализатора, чем в нейтральной или щелочной среде.
Наиболее высокие скорости реакции характерны для орто-замещенных НФ и НБК, а наибольший батохромный сдвиг в УФ-спектрах (табл.1) наблюдается для п-НФ. Данные эффекты могут быть связаны с увеличением цепочки сопряжения растворитель-растворенное вещество для пара-изомеров по сравнению с мета- и особенно орто-замещенными соединениями. Поляризация связи в гидроксильной группе п-НФ будет возрастать и поэтому при переходе от орто- к пара-изомеру адсорбция увеличится.
Названные причины объясняют возрастание скорости гидрогенизации НФ в условиях дефицита водорода во всех используемых средах в ряду: п-НФ < м-НФ < о-НФ.
Согласно полученным данным, скорость гидрогенизации НБК в нейтральной и кислой среде изменяется в ряду: м-НБК < п-НБК < о-НБК. Для мета- и пара-изомеров НБК положение максимумов поглощения в указанных растворителях отличается незначительно (табл. 1), в то время как для орто-изомера он смещен в область более коротких длин волн. Это свидетельствует об уменьшении степени сольватации о-НБК вследствие внутримолекулярной водородной связи, наличие которой снижает адсорбционную способность нитрогруппы, что создает благоприятные условия для адсорбции водорода. В этом случае реакция начинает протекать в отсутствие диффузионного торможения по водороду, что и приводит к ускорению гидрогенизации орто-изомера.
Введение в состав растворителя гидрокси-да натрия несколько меняет приведенную выше зависимость скорости гидрогенизации НБК от положения заместителя: п-НБК » м-НБК < о-НБК. Приведенная последовательность изменения скорости реакции и характер сдвигов максимумов
поглощения аналогичны полученным для изомеров НФ. По-видимому, причины изменения скорости поглощения водорода от положения заместителя в молекуле НБК в присутствии основания те же, что и для НФ.
Таким образом, можно констатировать, что основной причиной зависимости скорости реакции жидкофазной гидрогенизации НБК и НФ является изменение электронной плотности на нитрогруппе и ее адсорбционной способности под влиянием заместителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чарушин В. Л. // Соросовский образоват. журнал. 2000. Т. б. № 3. С. б4-72.
2. Rafiq K.A., Mohammad K.K., Shahnaz P. // J. Pharm. and Biomed. Anal. 2002. V. 29. N 4. Р. 723-727.
3. Abdullaev M. G., Klyuev M.V. // Pharm. Chem. J. 2005. V. 39. N 12. P. б55-б57.
4. El-Geundi M.S. // Adsorp. Sci. Technol. 1997. V. 15. Р. 777-7S7.
5. Ruey-Shin Juang, Ru-Long Tseng, Feng-Chin Wu // Adsorption. 2001. V. 7. Р. б5-72.
6. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журн. физ. химии. 197S. Т. 52. № S. С. 1937-1940.
7. Шмонина В.П. Тр. ИОКЭ АН КазССР: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1971. Т. 1. С. 3S-4S.
S. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лучкевич Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 3б. Вып. S. C. 53-57.
9. Yadav G.D., Goel P.K. // Clean Techn. Environ. Policy. 2003. N 4. P. 227-234.
10. Гостикин В.П. и др. // Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 197б. С. 29-33.
11. Барбов А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. S. С. 25-29.
12. Комаров С.А., Орехова Т.И. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 197S. С. S7-90.
13. Vassiliev V.B., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. // Elek-trochim. Acta. 19S1. V. 2б. N 4. P. 545-5б2.
14. Сергеева Т.А., Васильев Ю.Б., Фасман А.Б. // Электрохимия. 197б. Т. 12. № 9. С. 13S3-13S7.
15. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под. ред Г. Фойера. М.: Мир. 1972. С. 34.
16. Травень В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул. М.: Химия. 19S9. 3S4 с.
17. Шмонина В.П. // Тр. II Всес. конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 19б7. С. 134-13S.
1S. Шмонина В.П.// Межвуз. сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново. 1970. С. S-17.
19. Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 19S5. Т. 59. № 9. С. 22бб- 226s.
20. Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 200S. Т. 51. Вып. 1. С. 50-54.
21. Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей. Дисс. ... к. х. н. Иваново. 1994. 186 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
