CC BY
20Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № И, с. 1999-2003
УДК 541.64:547.39
ГИДРОГЕЛИ СОПОЛИМЕРОВ Р-ВИНИЛОКСИЭТИЛАМИДА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
© 2007 г. М. Ж. Буркеев, Е. М. Тажбаев, А. Т. Кажмуратова, Л. М. Сугралина, Л. Ж. Жапарова
Карагандинский государственный университет им. Ей4. Букетова 100028 Караганда, ул. Университетская, 28 Поступила в редакцию 09.11.2006 г. Принята в печать 04.07.2007 г.
Изучено влияние внешних факторов на поведение гидрогелей на основе сополимеров |3-винилокси-этиламида акриловой кислоты с акриловой и метакриловой кислотами. Экспериментально установлена чувствительность гидрогелей к изменению рН среды, концентрации низкомолекулярных солей и качеству растворителей.
Гидрогели представляют безусловный интерес для создания синтетических мембран с высокоизбирательной пропускающей способностью, ионообменных композиций, сорбентов благодаря гид-рофильности, способности к набуханию в воде и водных средах, а также коллапсу, чувствительности к изменению внешних условий (рН среды, ионной силы раствора, температуры и т.д.). Некоторые уникальные свойства "умных" [1] полимеров позволяют использовать их в процессах обезвоживания суспензий и концентрирования белковых растворов, для выделения и очистки белков, для создания обратимо растворимых биокатализаторов, в качестве сенсорных систем и т.п. [2].
В литературе имеется обширный материал по исследованию поведения полимерных гидрогелей (гидрофильных полимерных сеток) различной химической структуры и состава. Наиболее изученными являются полимеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот, сшитые добавкой низкомолекулярных агентов [3].
E-mail: tazhbaev@mail.ru (Тажбаев Еркеблан Муратович).
В настоящей работе представлены данные по исследованию физико-химических свойств полимеров, полученных сополимеризацией акриловой (АК) и метакриловой кислот (МАК) с новым ди-виниловым мономером - р-винилоксиэтилами-дом акриловой кислоты ф-ВОЭА АК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
(З-Винилоксиэтиламид акриловой кислоты синтезировали конденсацией моновинилового эфира моноэтаноламина с хлорангидридом акриловой кислоты [4] по следующей схеме:
СН2=СН
I + СНо=СН—СОС1 —-
о-сн2-сн2—Ш2
—'- сн2=сн сн=сн2
о-сн2-сн2-ш-с о
Выход 82%, Гкип = 363 К/2 мм рт. ст., =
20
= 1.0824, Пр = 1.4786. Продукт идентифицировали данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. Сополимеры (3-ВОЭА АК с АК и МАК
1999
2000
БУРКЕЕВ и др.
У/Уо
Рис. 1. Влияние рН среды на размер полимерных гидрогелей на основе сополимеров Р-ВО-ЭА АК с МАК (/) и АК (2). [р-ВОЭА АК] = = 13.2 (7) и 9.8 мол. % (2).
получали радикальной сополимеризацией мономеров в массе в присутствии ДАК. Степень конверсии при получении сетчатых полимеров 80%. Содержание звеньев р-ВОЭА АК определяли элементным анализом и ИК-спектроскопией; оно составляло 7.1-16.8 мол. % для сополимеров с акриловой кислотой и 13.2-23.8 мол. % для сополимеров с метакриловой кислотой.
Образцы гелей отмывали в дистиллированной воде в течение 7 суток. О параметрах геля судили по значениям объема его образцов после синтеза У0 и при достижении равновесного набухания V. Значения У0 и V определяли с помощью катетометра КМ-8, коэффициент набухания Кп полимеров находили гравиметрическим методом как массу воды, приходящуюся на единицу массы сухого геля, по формуле
Ки = (т- т0)/т0,
где т - масса набухшего геля (г), т0 - масса сухого полимера (г).
Значения рН среды задавали с помощью буферных растворов и измеряли на рН-метре ЭВ-74, используя стеклянный электрод в качестве измерительного. Массу сухого образца определяли после высушивания полимера в вакууме до постоянной массы. Состав растворителя внутри и вне геля находили по показателю преломления на основании калибровочной кривой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами показано, что сополимеры Р-ВОЭА АК с Ы-винилпирролидоном [5] обладают ам-фотерными свойствами, связанными с гидролизом боковых групп. Представлялось интересным исследовать свойства сополимеров р-ВОЭА АК с ненасыщенными карбоновыми кислотами.
В настоящей работе рассмотрено влияние внешних факторов на поведение гидрогелей на основе сополимеров Р-ВОЭА АК с АК и МАК. На рис. 1 показано влияние рН среды на набухающую способность гидрогелей сополимеров р-ВОЭА АК с МАК и АК. Набухание гелей ПАК и ПМАК при изменении рН среды исследовано О.Е. Филипповой с соавторами [6]. Сопоставление кривых набухания демонстрирует возможность перехода гелей из набухшего состояния в сколлапсированное в более узком интервале изменения рН для исследуемой системы (3.2-3.8). В то же время наблюдается понижение сорбцион-ной емкости геля по отношению к воде, что может быть обусловлено большим содержанием сшивающего агента в сополимерах р-ВОЭА АК с АК и МАК. При приблизительно равном содержании сшивающего агента большей набухающей способностью обладает гель сополимеров с МАК. Подобный эффект обнаружен и другими исследователями [7].
Одной из наиболее вероятных причин этого может быть более плотная структура сополимера на основе Р-ВОЭА АК с АК, несмотря на более низкое содержание в последнем доли звеньев сшивающего агента.
В последнее время возрос интерес исследователей к вопросу взаимодействия сшитых полимеров с низкомолекулярными соединениями. На рис. 2 представлены кривые зависимости степени набухания сетки гелей на основе Р-ВОЭА АК с АК и МАК разного мольного состава от логарифма концентрации добавленного низкомолекулярного электролита - ЫаС1. Кривые имеют вид, характерный для полиэлектролитных гелей, звенья которых несут заряды одного знака и, исходя из состава, относятся к классу анионных сеток.
Переход гидрогелей из набухшего состояния в сколлапсированное характеризуется дискретностью, при этом для сополимеров, содержащих
ГИДРОГЕЛИ СОПОЛИМЕРОВ
2001
звенья МАК, такой процесс наблюдается при меньшей концентрации низкомолекулярной соли. Возрастание количества карбоксильных групп в изучаемом ряду увеличивает чувствительность к добавкам низкомолекулярной соли, тогда как повышение доли звеньев Р-ВОЭА АК, выполняющего роль сшивающего агента, приводит к росту плотности полимерной сетки и, как следствие, понижает сорбционную емкость геля.
Многочисленные работы [8-10], посвященные изучению влияния качества растворителя на поведение гелей, свидетельствуют о немаловажной роли смешанных растворителей для теории и практики гидрогелей. Как известно, присутствие определенных веществ приводит к объемно-фазовым переходам гидрогелей, сопровождающимися резким уменьшением удельного объема макромолекулы. Наличие "плохого растворителя" является необходимым условием наступления критических явлений в полимерной сетке. Основоположником теории подобных процессов является Йогу [11].
Для внесения дополнительных данных к уже имеющимся работам в этом направлении нами исследовано влияние состава бинарной смеси растворителей на объемные характеристики гелей на основе сополимеров р-ВОЭА АК с АК и МАК. В качестве модельных систем выбраны следующие смеси растворителей: вода-этанол, вода-ДМФА, вода-ДМСО, вода-ацетон и вода-диоксан. Содержание осадителя в смеси варьировалось от 0 до 1 об. долей.
Кривая зависимости коэффициента набухания от доли органического растворителя я0, представленная на рис. За, демонстрирует поведение, типичное для полимерных сеток с заряженными субцепями. При этом следует отметить, что природа органического растворителя влияет на ход кривых зависимости. Замена ДМСО и ДМФА ацетоном и диоксаном приводит к смещению перехода из набухшего в сколлапсированное в сторону меньшей концентрации органических растворителей, что, по-видимому, связано с уменьшением диэлектрической проницаемости осадителя.
В описанном выше эксперименте состав растворителя характеризовали объемной долей осадителя, рассчитанного в предположении об аддитивности объемов при смешении. Растворители
У/У0
1£[ЫаС1] [моль/л]
Рис. 2. Зависимость набухания гидрогелей на основе сополимеров Р-ВОЭА АК с АК (а) и МАК (б) от концентрации ЫаС1. а: [Р-ВОЭА АК] = 7.1 (/), 9.8 (2) и 16.8 мол. % (5); б: [р-ВОЭА АК] = 13.2 (/) и 23.8 мол. % (2).
меняли в течение 3-4 недель несколько раз до достижения равновесия между гелем и средой, аналогично работе [7]. Проведение эксперимента в таких условиях представляло интерес с практической точки зрения. С позиции классической физической химии поведение полимера в растворе будет зависеть от его состояния перед погружением в среду. В случае помещения сухого образца полимера в смесь водно-органических растворителей наблюдается картина, несколько отличная от той, что изображена на рис. За, когда набухший образец был помещен в водно-органическую смесь. Как видно из рис. 36, при погружении сухого образца полимера в водно-органическую смесь уже при минимальной доле органического растворителя гидрогель подвергается контракции, и
2002
БУРКЕЕВ и др.
Рис. 3. Влияние объемной доли органического растворителя я0 на набухание гидрогелей на основе сополимеров р-ВОЭА АК с АК (а, б) и МАК (в). [(5-ВОЭА АК] = 9.8 (а, б) и 13.2 мол. % (в), а: / - вода-ДМФА, 2 - вода-ДМСО, 3 - вода-диоксан, 4 - вода-ацетон; б: / - сухой образец, 2 - образец, набухший в воде и смеси ДМФА-вода; в: 1 - вода-ДМФА, 2 - вода-этанол, 3 - вода-ацетон.
процесс носит непрерывный характер. Различия кривых набухания гелей в водно-органических смесях при разных исходных состояниях гелей Филиппова с соавторами [10] объясняют образованием неравновесных структур. Различия в поведении сухого и набухшего образцов полимера также могут быть объяснены процессами сольватации полимеров в геле. Так, при набухании полимеров часть растворителя прочно удерживается макромолекулами в виде сольватного слоя, что обеспечивает относительную стабильность гидрогелей при увеличении концентрации органического растворителя до определенного критического значения.
При погружении сухого образца полимера в водно-органическую смесь уже при содержании органических растворителей более 0.2 об. доли сополимер набухает значительно меньше, чем в воде. По-видимому, для начальной контракции набухших в воде образцов требуется больше оса-дителя, чем для антагонистического действия на сухой образец.
При содержании органического растворителя порядка 0.6 об. доли гидрогель наименее сколлап-сирован. В смеси вода-ДМФА при п0 > 0.6 об. доли коэффициент набухания сополимера (3-ВОЭА АК с АК ниже, чем в чистых растворителях.
Отклонение от аддитивности действия смеси растворителей можно объяснить, исходя из термодинамического качества растворителя. Так, ес-
ли параметры взаимодеиствия парных компонентов воды и ДМФА меньше, чем между растворителем и полимером, то полимер вытесняется из раствора, в результате чего происходит компак-тизация развернутых макроцепей [11].
В продолжение этих работ исследовали поведение в водно-органических растворителях сополимеров (3-ВОЭА АК с МАК. Из представленных на рис. Зв данных видно, что добавление органических растворителей также оказывает антагонистическое действие на набухший в воде сополимер [3-ВОЭА АК с МАК. При этом объем гидрогелей при переходе к органическим растворителям сокращается более чем в 10 раз. Особенно восприимчивость гидрогелей к качеству растворителя растет в интервале 0.2-0.6 об. долей в зависимости от природы растворителя.
Чем больше значения параметров, определяющих полярность растворителей, тем лучше в них набухают полимеры. Диэлектрическая проницаемость растворителей уменьшается в ряду Н20— ДМФА-этанол-ацетон. В этом же направлении изменяется и набухающая способность полимеров. Сополимер р-ВОЭА АК с МАК способен сорбировать значительно больше как воды, так и органических растворителей по сравнению с сополимером АК, что, по-видимому, обусловлено более рыхлой структурой исследуемого сополимера вследствие меньшей степени сшивки. Кроме того, метакриловая кислота имеет большее срод-
ГИДРОГЕЛИ СОПОЛИМЕРОВ
ство к органической среде по сравнению с акриловой кислотой.
Таким образом, состав и природа сомономеров и содержание сшивающего агента оказывают значительное влияние на pH-чувствительность гидрогелей, что является немаловажным фактором при поиске перспективных и эффективных областей практического применения синтезированных полимеров. Исходя из полученных экспериментальных данных по влиянию концентрации неорганических солей и органических растворителей, можно резюмировать, что взаимодействие низкомолекулярных субстратов с полимерными сетками носит сложный характер и зависит от внешних условий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995. Т. 65. № 5.
С. 505.
2. Филиппова O.E. // Высокомолек. соед. С. 2000.
Т. 42. № 12. С. 2328.
2003
и гидрогелей. Монография. Алматы: Науч.-изд. центр "Гылым", 2002.
4. Буркеев М.Ж., Шайхутдинов Е.М., Логвинен-ко О.В., Ольховик С.В., Курманалиев О.Ш. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 107.
5. Жакупбекова Э.Ж., Тажбаев Е.М., Буркеев М.Ж., Курманалиев О.Ш. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 4. С. 684.
6. Philippova O.E., Hourdet D., Audehert R., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8278.
7. Сафронов А.П., Тагер A.A., Королева E.B. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 5. С. 900.
8. Katayama S., Кагата S., Yoshioka Н. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 5. Р. 2023.
9. Тарасов А.И., Афанасьев AM., Власова М.А., Новожилов В.А. II Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 6. С. 4.
10. Philippova O.E., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Khokhlov A.R., Starodouhtsev S.G., Kilian H.G. II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3925.
3. Бектуров ЕЛ., Бимендина Л.А., Мамытбе- U. Erman В., Flory P.J. // Macromolecules. 1986. V. 19. ков Г.К. Комплексы водорастворимых полимеров Р. 2342.
Hydrogeis of Copolymers of P-Vinyloxyethyl Acrylamide with Unsaturated Carboxylic Acids
M. Zh. Burkeev, E. M. Tazhbaev, A. T. Kazhmuratova, L. M. Sugralina, and L. Zh. Zhaparova
Karaganda State University, ul. Universitetskaya 28, Karaganda, 100028 Kazakhstan e-mail: tazhbaev@mail.ru
Abstract—The effect of external factors on the behavior of hydrogeis based on copolymers of P-vinyloxyethyl acrylamide with acrylic and methacrylic acids was studied. The response of hydrogeis to changes in the pH of medium, the concentration of low-molecular-mass salts, and solvent quality was experimentally shown.
