CC BY
17Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 4, с. 684-689
УДК 541.64:547.39
НАБУХАНИЕ И КОЛЛАПС ПОЛИАМФОЛИТНЫХ СЕТОК СОПОЛИМЕРА Р-ВИНИЛОКСИЭТИЛАМИДА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА
© 2005 г. Э. Ж. Жакупбекова*, Е. М. Тажбаев**,
М. Ж. Буркеев**,
*Северо-Казахстанский государственный университет 642000 Петропавловск, ул. Пушкина, 86 **Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова 470074 Караганда, ул. Университетская, 28 Поступила в редакцию 16.12.2003 г. Принята в печать 08.12.2004 г.
Изучено влияние внешних факторов на поведение гидрогеля на основе сополимера (5-винилокси-этиламида акриловой кислоты с N-винилпирролидоном. Показано, что полиамфолитный характер геля обусловлен гидролизом связи CO-NH в звеньях Р-винилоксиэтиламида акриловой кислоты. Экспериментально установлена восприимчивость гидрогеля к изменению рН среды, температуры, качества растворителя и концентрации низкомолекулярной соли.
О. Ш. Курманалиев
Полимерные гидрогели - это класс полимеров, обладающих высоким равновесным набуханием в воде и в водных растворах [1]. Они представляют собой химически или физически сшитые полимеры ионогенной или нейтральной природы. Особый интерес представляют полиам-фолитные сетки, которые способны резко, иногда скачком, увеличивать или уменьшать свой объем при незначительных изменениях внешних условий: рН среды, температуры, ионной силы раствора, качества растворителя и т.д.
Несмотря на определенные достижения в исследовании полиэлектролитов, число работ, посвященных набуханию полиамфолитов, сравнительно невелико. Влияние внешних факторов на объемно-фазовые переходы и физико-химическое поведение амфотерных сеток исследовано в ряде работ [2-5]. Было показано, что на сорбционную способность и фазовые переходы амфотерных гелей (в отличие от одноименно заряженных сеток) заметное влияние оказывают кулоновские взаи-
Е-таИ: tagbaev@chem.kargu.krg.Kz (Тажбаев Еркеблан Му-ратович).
модействия противоположно заряженных звеньев [6]. Влияние на степень набухания рН среды, ионной силы и температуры также зависит от концентрации и соотношения анионных и катионных компонентов в составе сетки.
Настоящая работа посвящена изучению влияния внешних факторов на поведение нового гидрогеля на основе сополимера (3-винилоксиэтил-амида акриловой кислоты ф-ВОЭА АК) с ГЧ-ви-нилпирролидоном (ВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Р-ВОЭА АК синтезировали конденсацией моновинилового эфира моноэтаноламина с хлоран-гидридом акриловой кислоты [7] по схеме
СН2=СН + СН2=СН-СОС1 —
о-сн2-сн2-нн2
— СН,=СН СН=СН2
2 I I
о-сн2-сн2—ын-с
II
о
рн
Рис. 1. Влияние рН среды на набухание гидрогеля на основе сополимера |}-ВОЭА АК с ВП.
У/У0 — отношение объема набухшего геля к исходному объему геля.
20
Выход = 82%, Ткип = 363 К/2 мм рт. ст., ¿А =
20
= 1.0824, П[) = 1.4786. Продукт идентифицирован данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Гомо- и сополимеры Р-ВОЭА АК получали радикальной сополимеризацией мономеров в массе в присутствии инициатора - ДАК. Гидрогель сополимера Р-ВОЭА АК с ВП синтезировали при исходном мольном соотношении сомоно-меров Р-ВОЭА АК: ВП = 15 : 85. Полученный сополимер имел следующий состав: 23 мол. % р-ВОЭА АК и 77 мол. % ВП. Степень конверсии мономера при синтезе составляла 67.3 мае. %.
Образцы гелей отмывали в дистиллированной воде в течение 7 суток. О размерах геля судили по значениям объемов образцов геля после синтеза У0 и при достижении равновесного набухания V. Значения и V измеряли на катетометре КИ-8.
Вязкость водных растворов П-Р-ВОЭА АК находили на вискозиметре Уббелоде при 25°С.
Мутность растворов полимеров измеряли на фотокалориметре КФК-2МП. рН раствора задавали с помощью буферных растворов и измеряли на иономере универсальном ЭВ-74, используя стеклянный электрод в качестве измерительного.
рН
Рис. 2. Зависимость т)^ (1) и т (2) раствора П-Р-
ВОЭА АК от рН среды.
Массу сухого образца определяли после высушивания полимера в вакуумном шкафу до постоянной массы. Состав растворителя внутри и вне геля рассчитывали по показателю преломления на основании калибровочной кривой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящее время известна и широко применяется на практике высокая чувствительность ио-ногенных полимеров к изменению рН среды [8]. Так, гидрогели, содержащие группы слабой кислоты, набухают в щелочной среде, но коллапси-руют в кислой, а гидрогели слабого основания набухают в кислой среде, но коллапсируют при повышении рН [9].
На рис. 1 представлена зависимость степени набухания гидрогеля на основе сополимера р-ВОЭА АК с ВП от рН среды. Видно, что зависимость носит экстремальный характер, и при промежуточных значениях рН среды гель находится в максимально сжатом состоянии.
Такое поведение геля указывает на его поли-амфолитный характер, т.е. на наличие в нем положительно и отрицательно заряженных звеньев.
Однако в составе макромолекулы сополимера Р-ВОЭА АК с ВП нет противоположно заряжен-
рН
8.4
12 16 Время, ч
Рис. 3. Зависимость рН среды от времени растворения П-Р-ВОЭА АК в воде.
Рис. 4. Влияние температуры на степень набухания полиамфолитного геля сополимера Р-ВОЭА АК с ВП.
ных групп. Слабый положительный заряд может иметь лишь третичная аминная группа ВП. Источником отрицательно заряженных групп является лишь молекула Р-ВОЭА АК.
С целью установления природы полиэлектролитных свойств макромолекул Р-ВОЭА АК нами изучено влияние рН среды на конформацию молекул гомополимера Р-ВОЭА АК. Конформаци-онные изменения макромолекул фиксировали по изменению вязкости Т| и мутности х растворов (рис. 2).
Зависимости вязкости и мутности от рН среды для исследуемой системы носят экстремальный характер. Обе величины достигают экстремального значения при рН 6. Это значение рН соответствует изоэлектрической точке.
В изоэлектрическом состоянии макромолекула стремится свернуться в наиболее плотный клубок, при этом наблюдаются минимальная вязкость раствора и максимальное светорассеяние.
Источником противоположно заряженных групп в макромолекуле Р-ВОЭА АК может являться, на наш взгляд, амидная связь СО-ЫН, в результате гидролиза которой возможно образование основных (1ЧН3ОН) и кислотных (СООН) групп, располагающихся в боковых ответвлениях. Это предположение косвенно подтверждается
характером зависимости рН среды от времени при растворении П-Р-ВОЭА АК в воде (рис. 3).
Из рис. 3 видно, что степень гидролиза связи СО-МН в молекуле р-ВОЭА АК достигает предельного значения через 5 ч, что соответствует 2.3 мол. % заряженных групп.
Одним из наиболее интересных как в теоретическом, так и в практическом отношении характерным свойством полимерных гелей является их способность претерпевать коллапс, т.е. резко изменять свои размеры в десятки и даже сотни раз в ответ на незначительные изменения внешних условий. В качестве внешнего стимула, вызывающего коллапс геля, может выступать температура.
На рис. 4 показано влияние температуры на объем полимерного гидрогеля на основе сополимера Р-ВОЭА АК с В П. Видно, что исследуемый нами гидрогель является термочувствительным. Гель на основе сополимера Р-ВОЭА АК с ВП находится в набухшем состоянии в воде при комнатной температуре, а при увеличении температуры уменьшает свой объем более чем на 20%. Набухание геля при низкой температуре и сжатие при ее повышении вызываются гидрофобными взаимодействиями, например как в геле сополимера 1Ч-изопропилакриламида и акрилата натрия [10], или взаимодействием ионов противоположного знака, как в гелях сополимера акриламида, акрилата и триметил-(ГЧ-акрилоил-3-аминопро-пил)аммония [11].
У/У0
"о
Рис. 5. Зависимость степени набухания от качества растворителя вода—этанол (7) и вода-ацетон (2). п0 - объемная доля органического растворителя.
Имеющиеся в исследуемом сополимере р-ВОЭА АК с ВП гидрофобные фрагменты оказывают влияние на поведение гидрогеля. Как видно из рис. 4, с повышением температуры объем гидрогеля уменьшается. Это, по-видимому, связано с усилением гидрофобного притяжения имеющихся в макромолекуле сополимера соответствующих фрагментов и образованием более компактных конформаций макромолекул.
Еще одним фактором, способным резко и обратимо изменять объем гидрогелей, является качество растворителя. В термодинамически плохом растворителе гель коллапсирует, в хорошем растворителе гель набухает. Обычно коллапс полимерных сеток достигается ухудшением качества растворителя повышением доли осадителя в смеси растворитель-осадитель.
Было изучено влияние состава смешанного водно-органического растворителя на набухание и коллапс полимерной сетки на основе сополимера Р-ВОЭА АК с ВП (рис. 5). Из рисунка следует, что влияние органических растворителей на набухание исследуемых полимерных сеток неоднозначно. Гель хорошо набухает в полярном растворителе — этаноле, но сжимается при повышении содержания в смеси неполярного ацетона. Значит, для исследуемого геля ацетон может рассматриваться как осадитель. На зависимости степени набухания геля от соотношения объемных
и
"о
Рис. 6. Зависимость объемной доли этанола внутри сетки п от его объемной доли в растворе /г0.
долей вода-ацетон при большей концентрации ацетона объем геля уменьшается.
В термодинамически хорошем растворителе -воде в результате осмотического давления подвижных противоионов гель сильно набухает. Затем при добавлении небольших количеств ацетона набухание геля изменяется незначительно, так как трансляционная энтропия противоионов стремится сохранить гель в набухшем состоянии. Добавление ацетона приводит к уменьшению числа противоионов вследствие уменьшения степени диссоциации, что в свою очередь способствует снижению осмотического давления. Кроме того, ухудшение термодинамического качества растворителя, по всей видимости, усиливает притяжение звеньев макромолекулы друг к другу, обусловленное некулоновскими взаимодействиями, которые в конечном счете вызывают уменьшение объема геля (рис. 5).
Концентрация этанола на первоначальном этапе практически не влияет на поведение полимера, и набухание исследуемого образца почти не зависит от состава среды. При концентрации выше 60% степень набухания геля увеличивается. Это может быть связано с перераспределением компонентов растворителя между гелем и раствором и, в частности, с выравниванием состава растворителя внутри и вне геля.
V/V0
с, моль/л
Рис. 7. Зависимость степени набухания сополимера (3-ВОЭА АК с ВП от концентрации
NaCl (1) и СаС12 (2).
На рис. 6 показана зависимость состава растворителя внутри сетки от состава растворителя вне ее. Видно, что состав растворителя вода-этанол внутри и вне геля практически совпадает при содержании в смеси этанола выше 60%. В этом случае параметр взаимодействия Флори-Хаггин-са % между компонентами растворителя близок к нулю [12, 13].
Помимо указанных выше факторов на поведение полимерных гелей в растворе может влиять добавление низкомолекулярной соли. Было изучено влияние моно- и бивалентных солей на набухание гидрогеля сополимера (3-ВОЭА АК с В П. Из приведенных на рис. 7 экспериментальных данных видно, что при низких концентрациях соли ("Ю-4 моль/л) гель находится в набухшем состоянии. Начиная с концентрации ~10_| моль/л, добавление соли в раствор ведет к увеличению размеров геля. Это связано с рядом причин. Во-первых, поскольку поведение исследуемого геля подчиняется полиамфолитному режиму [14], находящаяся внутри сетки сс*ль экранирует притяжение разноименно заряженных звеньев и вызывает набухание. Во-вторых, проникновение соли внутрь геля способствует увеличению осмотического давления внутри геля, в результате чего появляется дополнительный эффект набухания. Как видно из рис. 7, добавление бивалентной соли более эффективно экранирует заряды звеньев, что обусловливает более высокую степень набухания.
Таким образом, гель на основе сополимера (3-винилоксиэтиламида акриловой кислоты с ВП имеет полиамфолитный характер и является восприимчивым к изменению внешних условий, в частности, рН среды, температуры, качества растворителя и концентрации низкомолекулярной соли.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубровский СЛ., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 10. С. 1709.
2. Стародубцев С.Г., Рябина В.Р. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2281.
3. Englich А.Е., Mafe S„ Manzanares JA., Yu X., Gros-berg A.Y., Tanaka T. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 21. P. 8713.
4. Pande V.S., Grosberg A.Y.,Joerg Ch„ KardarM., Tana-ka Т. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 17. P. 3565.
5. Okazaki Y., IshizukiK., KawauchiS., Satoh M., Komiya-maJ. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 26. P. 8391.
6. Хохлов A.P., Василевская B.B., Стародубцев С.Г., Павлова Н.Р., Рябина В.Р. // Процессы студнеоб-разования в полимерных системах. Саратов, 1985. Ч. 1. С. 78.
7. Буркеев М.Ж., Шайхутдинов Е.М., Логвинен-ко О.В., Олъховик С.В., Курманалиев О.Ш. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 4. С. 107.
8. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995. Т. 65. № 5. С. 505.
9. Филиппова О.Е. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2328.
10. Hirotsu S., Hirokawa Y., Tanaka Т. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 1392.
11. Katayama S., Myoda A., Akahori Y. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 4698.
12. Василевская B.B., Рябина B.P., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. I/ Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №4. С. 713.
13. De Gennes P.G. // J. Phys. Letters. 1976. V. 37. № 4. P. 59.
14. Василевская В.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.
Swelling and Collapse of Polyampholytic Networks of a p-Vinyloxyethylamide of Acrylic Acid Copolymer with N-Vinylpyrrolidone
E. Zh. Zhakupbekova* E. M. Tazhbaev**,
M. Zh. Burkeev**, and |Q. Sh. Kurmanaliev
*North-Kazakh State University, ul. Pushkina 86, Petropavlovsk 642000 Kazakhstan **Buketov Karaganda State University, ul. Universitetskaya 28,470074 Kazakhstan
Abstract—The influence of external conditions on the behavior of a hydrogel based on the |i-vinyloxyethyla-mide of an acrylic acid copolymer with N-vinylpyrrolidone was studied. It was demonstrated that the polyampholytic character of a gel is associated with hydrolysis of CO-NH bonds in P-vinyloxyethylamide of acrylic acid units. As was established experimentally, the hydrogel is sensitive to changes in pH, temperature, quality of solvent, and concentration of a low-molecular-mass salt.
