Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 3. Эволюция диффузионного слоя Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 519.622.2: 544.654.2

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ВРАЩАЮЩИЙСЯ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД. Часть 3. Эволюция диффузионного слоя

1,2ВАХРУШЕВ А.В., 1МОЛЧАНОВ Е.К.

1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

2

Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7

АННОТАЦИЯ. Представлены результаты математического моделирования электрохимического осаждения металлической меди Cu на вращающийся цилиндрический электрод с учетом гидродинамики турбулентного потока электролита. Массоперенос электроактивных ионов электролита происходит за счет трех основных механизмов: диффузия, миграция, конвекция, описывается уравнениями конвективной диффузии и исследуется во всем объеме электролитической ванны. Движение жидкости описывается на базе осредненных уравнений Рейнольдса (RANS). Катодные и анодные процессы описываются на основе третичного распределения тока. Выявленные закономерности между величиной диффузионного слоя вблизи поверхности электрода, предельной диффузионной плотностью тока и частотой вращения электрода хорошо коррелируют с экспериментальными данными.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диффузионный слой, электроосаждение, плотность тока.

ВВЕДЕНИЕ

В данной работе представлены результаты математического моделирования электрохимического осаждения металлической меди на вращающийся цилиндрический электрод, с учетом гидродинамики турбулентного потока электролита. В качестве прототипа для настоящего исследования послужили экспериментальные работы по СЭО [1, 2] Постановка задачи, математическая модель: система дифференциальных уравнений массопереноса жидкости, начальные и граничные условия, а также результаты моделирования гидродинамики процесса электрохимического осаждения представлены в статьях авторов [3, 4].

ПРЕДЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ТОКА И ДИФФУЗИОННЫЙ СЛОЙ

Впервые экспериментально процесс массопереноса электроактивного вещества, в ходе электрохимического осаждения на ВЦЭ, был изучен Eisenberg, Tobias и Wilke в 1954 г. [5]. В своей основополагающей работе они установили эмпирическую закономерность величины предельной диффузионной плотности тока (iL) в диапазоне 835<Sc<11500 и 112<Re<241000 с осредненной погрешностью 8,3 %

i = 0,0791 nFDCSc0 356 Re07, (1)

L 2r

где n, D и F, соответственно, зарядовое число, коэффициент диффузии и объемная концентрация электроактивных ионов, F - постоянная Фарадея, а r - радиус внутреннего электрода.

Число Шмидта (Sc) характеризует транспортные свойства электролита и определяется в соответствии с уравнением (2).

v

Sc = —, (2)

D W

2

где v - кинематическая вязкость электролита (v = 1,155 мм /с) [2].

Число Рейнольдса ^е) характеризует движения жидкости в объеме ячейки ВЦЭ в зависимости от частоты вращения внутреннего цилиндра, кольцевого зазора между цилиндрами, а также кинематической вязкости жидкости и определяется по уравнению (3)

О ■ г ■ (г — г )

Re =-■ ( о ■), (3)

и

где П - угловая частота вращения цилиндра (рад/с); г,- радиус внутреннего цилиндра, г0 - радиус наружного цилиндра, и - кинематическая вязкость жидкости.

Тогда на основании полученной зависимости предельной диффузионной плотности тока и соотношения Бруннера [6]:

• «ЯОС

=— (4)

получена зависимость толщины диффузионного слоя (¿) - тонкого слоя непосредственно прилегающего к поверхности электрода, в пределах которого массоперенос вещества имеет исключительно диффузионный характер, и в котором концентрация электроактивных ионов плавно изменяется от величины объемной концентрации до нуля вблизи поверхности электрода [6]. С учетом уравнения (1) толщина диффузионного слоя для ВЦЭ определяется по:

8 = 15,562 ■ С0356 ■ у0344 ■П-0Д ■ г-—°,4 (5)

Из анализа уравнения (5) видно, что толщина диффузионного слоя является величиной, не зависящей от времени, в течение которого осуществляется процесс, и зависит исключительно от геометрических размеров электрохимической ячейки ВЦЭ, кинематической вязкости электролита, коэффициента диффузии электроактивных ионов и от частоты вращения электрода.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

Математическое моделирование процесса электрохимического осаждения металлической меди на ВЦЭ проводилось, в соответствии с условиями эксперимента [1, 2], со следующими параметрами: при частоте вращения внутреннего электрода 500, 1000 и 1500 об/мин с плавным изменением напряжения между электродами ячейки от +0,037 мВ до -0,5 В относительно каломельного электрода [7] при скорости изменения напряжения между электродами - 5 мВ/с. В качестве электролита использовался сернокислый электролит с концентрацией 0,1М CuSO4 и 1,2М Н^04. Геометрические параметры электрохимической ячейки ВЦЭ представлены [1, 2, 4]. Для расчета использовались параметры, приведенные в табл. 1.

Таблица 1

Параметры процесса электрохимического осаждения

№ п/п Параметр Обозначение Величина Единицы измерения Примечание

Параметры электролита

1 Концентрация ионов Си2+ С, 100 моль/м3 [1, 2]

2 Коэффициент диффузии ионов Си + о, 0,52-10-9 м /с

3 Зарядовое число ионов Си2+ 2 1

4 Электропроводность электролита X 48,81 Ом-1-м-1 [5, с. 58]

5 Кинематическая вязкость электролита V 1,155 мм /с [4]

Параметры процесса осаждения меди

6 Коэффициент переноса а 0,5 1 [6]

7 Плотность тока обмена ,0 18 А/м2 [7]

Параметры электрохимической ячейки

8 Диаметр вращающегося электрода de 0,012 м [1, 2]

9 Частота вращения электрода п 500,1000, 1500 об/мин

В результате математического моделирования было обнаружено, что поток электролита на всех режимах работы электрохимической ячейки имеет сложный турбулентный характер (рис. 1) и вблизи поверхности ВЦЭ образуются и постоянно сменяют друг друга зоны с высокой и низкой скоростями движения жидкости. Более подробно результаты математического моделирования турбулентного поток электролита, возникающего в электрохимической ячейке, представлены в статье авторов [4].

85 с 85,1 с 85,2 с

Рис. 1. Профиль скорости турбулентного течения электролита при частоте вращения электрода 1000 об/мин, м/с

Также обнаружено, что на всех режимах работы электрохимической ячейки, при достижении напряжения между электродами величины порядка -0,4 В относительно каломельного электрода, концентрация ионов Си2+ вблизи поверхности катода снижается до значений близких к нулю (рис. 2), поэтому стадией, определяющей скорость протекания электрохимической реакции на электроде, становится стадия подвода электроактивных ионов к поверхности электрода за счет диффузии. При этом, из-за ограниченности скорости диффузии, скорость протекания электрохимической реакции достигает некоторого предельного значения, характеризующегося значением предельной диффузионной плотности тока, значения которых, для исследуемых конфигураций системы, указаны в табл. 2. Поляризационные кривые представлены на рис. 3 — 5.

Line Graph: Concentration (rnol/m )

V*

с a: u с о

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

т-1-1-г

I I ~r

--0,1V

........-0,2V

---0,3V

-0,4V

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.0S 0.09 0.1

Arc length

Рис. 2. Изменение концентрации ионов Cu2+ вблизи поверхности электрода в различные моменты времени при частоте вращения ВЦЭ 1000 об/мин

Предельная плотность тока

Таблица 2

Частота вращения электрода, об/мин Sc Re Предельная плотность тока, мА/см

Эксперимент [1, 2] Моделирование Расчет по уравнению (1)

Значение Погрешность, % Значение Погрешность, %

500 2221,154 4895,989 31 29 6,45 39,333 26,9

1000 9791,977 50 51,6 3,2 63,897 27,8

1500 14687,966 67 67,1 0,15 84,868 26,7

Стоит отметить, что на всех режимах работы электрохимической ячейки плотность тока, при достижении значений близких к предельной (/¿) претерпевает осцилляции (рис. 2 — 4). Причиной возникновения которых, по мнению авторов, является нестационарность параметров турбулентного потока электролита вблизи поверхности электродов, проявляющегося, как упомянуто ранее, в возникновении зон с высокой и низкой скоростями движения жидкости. Вследствие чего, происходит образование вблизи электродов, в соответствующие моменты времени, "застойных зон" с относительно малой концентрацией ионов вблизи электрода, а значит и образование диффузионного слоя большей толщины. Это, в свою очередь, увеличивает время, требующееся для подвода электроактивных ионов за счет диффузии, к поверхности электрода и, соответственно, к снижению плотности тока. При этом, как только к поверхности электрода приходит зона с высокой скоростью движения электролита, массоперенос ионов из объема электролита к поверхности катода за счет конвекции увеличивается и, соответственно, толщина диффузионного слоя и время, требующееся для подвода ионов за счет диффузии к катоду, уменьшается и плотность тока временно возрастает. На рис. 6 и 7 представлены, соответственно, профиль скорости потока электролита вблизи поверхности катода в близкие между собой моменты времени, и соответствующие им профили распределения концентрации ионов Си2+ в радиальном направлении на уровне высоты 70 мм относительно основания ячейки.

Частота вращения внутреннего электрода 500 об/мин

40 35 30 25 20 15 10 5 0

R2 = 0,985

-0,1

70 60 50 40 30 20 10 0

-0,2 -0,3

Напряжение ячейки, В

-0,4

-0,5

-эксперимент — - моделирование

Рис. 3. Плотность тока при частоте 500 об/мин

Частота вращения внутреннего электрода 1000 об/мин

R2 = 0,985

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

-0,1

-0,2 -0,3 Напряжение ячейки, В -----эксперимент — - моделирование

Рис. 4. Плотность тока при частоте 1000 об/мин

Частота вращения внутреннего электрода 1500 об/мин

-0,4

-0,5

-0,1

-0,2 -0,3

Напряжение ячейки, В

-0,4

-0,5

----- эксперимент — - моделирование

Рис. 5. Плотность тока при частоте 1500 об/мин

0

0

0

Рис. 7. Изменение профиля концентрации электроактивных ионов Си +, вблизи поверхности катода на высоте 70 мм относительно основания электрохимической ячейки, в различные моменты времени при частоте вращения электрода 1000 об/мин

Толщина диффузионного слоя, при достижении предельной плотности тока, меняется в достаточно широких пределах. Так, для частоты вращения ВЦЭ 500 об/мин толщина диффузионного слоя изменяется в пределах от 30 до 60 мкм, для 1000 об/мин - 20 - 50 мкм, для 1500 об/мин - от 15 до 40 мкм. В то время как расчетные величины толщины диффузионного слоя, определяемые по уравнения (4), приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения диффузионного слоя

Частота вращения электрода, об/мин Толщина диффузного слоя, мкм

Расчетная величина Моделирование

500 32,369 30 - 60

1000 20,069 20 - 50

1500 14,977 15 - 40

ВЫВОДЫ

Представлены результаты математического моделирования электрохимического осаждения металлической меди на вращающийся цилиндрический электрод, с учетом гидродинамики турбулентного потока электролита. Обнаружена высокая корреляция результатов с данными эксперимента [1, 2]. Впервые обнаружено, что на исследуемых режимах работы электрохимической ячейки при достижении плотности тока равной предельной, вблизи поверхности ВЦЭ, из-за турбулентного потока электролита и, как следствие, нестационарного процесса переноса вещества за счет конвекции, образуется диффузионный слой переменной величины.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИжГТУ имени М.Т. Калашникова № 201445-1239, при поддержке Программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН (проект 12-Т-1-1009).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stojak J.L., Talbot J.B. Effect of Particles on Polarization During Electrocodeposition Using a Rotating Cylinder Electrode // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V. 31, № 5. P. 559-564.

2. Stojak J.L., Talbot J.B. Investigation of Electrocodeposition Using a Rotating Cylinder Electrode // Journal of The Electrochemical Society. 1999. V. 146, № 12. P. 4504-4513. "

3. Вахрушев А.В., Молчанов Е.К. Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 1. Постановка задачи, разработка математической модели // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 1. С. 43-51.

4. Вахрушев А.В., Молчанов Е.К. Гидродинамическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения на вращающийся цилиндрический электрод. Часть 2. Гидродинамика процесса // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 2. С. 207-214.

5. Eisenberg M., Tobias C.B., Wilke C.R. Ionic Mass Transfer and Concentration Polarization at Rotating Electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 1954. V. 101. P. 306-319.

6. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный : Издательский дом «Интеллект», 2008. 424 с.

7. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л. : Химия, 1981. 488 c.

HYDRODYNAMIC MODELING OF ELECTROCODEPOSITION ON A ROTATING CYLINDER ELECTRODE. PART 3. DEVELOPMENT OF THE DIFFUSION LAYER

uVakhrouchev A.V., :Molchanov E.K.

institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The results of hydrodynamic mathematical modeling of copper electrodeposition on rotating cylinder electrode are presented. Mass transfer of electrolyte ions is described by diffusion-convection equation and is studied throughout the volume of the electrolyte cell. Reynolds-averaged Navier-Stokes equation with Low Reynolds k-e model is used to describe turbulent flow of electrolyte. The cathodic and anodic processes are described based on the tertiary current distribution. The results of mathematical modeling are in good agreement with the experimental data.

KEYWORDS: diffusion layer, electrodeposition, current density.

Вахрушев Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией механики наноструктур ИМ УрО РАН, заведующий кафедрой «Нанотехнологии и микросистемная техника» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, тел. (3412) 21-45-83, e-mail: postmaster@ntm.udm.ru

Молчанов Евгений Константинович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: molchanov_86@mail.ru