CC BY
9УДК 544.3.03
О.В. АЛЕКСЕЕВА, О.В. РОЖКОВА, А.Н. ПРУСОВ
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МУРАВЬИНОЙ И ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТАХ
(Институт химии растворов РАН, г.Иваново)
Изучены гидродинамические и конформационные характеристики ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения и ацетобутирата целлюлозы в трифторуксусной и муравьиной кислотах. Методом спектра мутности проведена оценка размеров надмолекулярных образований в растворах. Установлено, что статистические размеры макромолекул полимеров уменьшаются при переходе от муравьиной кислоты к трифторуксусной.
Развитие теоретических аспектов по созданию полимерных материалов разного функционального назначения на основе эфиров целлюлозы невозможно без изучения молекулярно-кинетичес-ких характеристик и равновесной жесткости макромолекул полимера в растворах [1].
Настоящая работа посвящена исследованию гидродинамических и конформационных характеристик ацетатов (разной степени замещения) и ацетобутиратов целлюлозы в муравьиной и трифторуксусной кислотах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали образцы ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения (СЗ) ацетильных групп: СЗ=170 (АЦ), 240 (ДАЦ), 290 (ТАЦ) и ацетобутирата целлюлозы (АЦБ) со СЗ=170. Растворителями служили тщательно очищенные и обезвоженные по методике [2] муравьиная (НСООН) и трифто-руксусная (СР3СООИ) кислоты.
Измерения вязкости растворов полимеров с концентрациями 2,0 -12,0 кг/м3 проводили при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоде в интервале температур 293-313 К. Плотность определяли пикно-метрически при термостатировании растворов. Зависимости приведенной вязкости ацетатов целлюлозы и АЦБ от концентрации линейны для всех изученных жидкофазных систем. Вискозиметрическую константу Хаггинса (Кх) рассчитывали по уравнению [3]:
Пд/с = [п] + Кх [п]2 с.
Термодинамическое качество растворителя характеризовали значениями константы Хаггинса, величиной характеристической вязкости [п] и среднестатическими размерами макромолекуляр-ных клубков.
Светорассеяние измеряли на однолучевом фотоэлектрическом нефелометре марки НФО при длине волны естественного света X = 540 нм, температуре 298 К и различных углах рассеяния по стандартной методике [4,5].
Растворы полимера (от 0,01 до 1 кг/м3) очищали центрифугированием при 14000 об/мин в течение 90 мин. Относительная ошибка в определении средневесовой молекулярной массы составила « 6%.
Величины показателя преломления бинарных систем определяли на дифференциальном рефрактометре. Экспериментальные результаты обрабатывали по методу двойной экстраполяции Зимма, используя угловую зависимость интенсивности светорассеяния [4-6]. Значения второго вириального коэффициента (А2) рассчитывали по формуле: K с / Re = 1/М ш + K- sin2 (9/2) + 2А2-с, где К- константа для каждой системы полимер-растворитель, Мш - средневесовая молекулярная масса, 9 - угол между падающим и рассеянным светом, с - концентрация рассеивающих частиц в растворе; Re - релеевское отношение.
Для описания равновесной жесткости макромолекулы ацетатов целлюлозы и АЦБ моделировали червеобразными персистентными цепями со слабым гидродинамическим взаимодействием с длиною одного глюкозного цикла 5,15 Á [7]. В зависимости от длины конформация червеобразной цепи меняется от палочкообразной до гауссова клубка. Преимуществом червеобразной модели является ее универсальность, поскольку в ней определяется гибкость молекулярной цепи без каких-либо априорных предположений о механизме этой гибкости. Параметры гетерогенности 1%-ных растворов эфиров целлюлозы: мутность (тх), радиус частиц дисперсной фазы (г) и содержание дисперсных частиц в 1м3 (N) определяли методом спектра мутности на спектрофотометре "Specord M 40" в интервале X = 280-600 нм с шагом 10 нм [8].
Радиус частиц дисперсной фазы и содержание дисперсных частиц в 1м3 находили по формулам [9]:
г = аХ0 / 2 п n0, N = тх / K п г2,
где n0 - показатель преломления исследуемой дисперсной среды; а и K; - относительный размер
частиц и константа рассеяния, соответственно, табулированные по п и т (п - величина волнового экспонента, т - относительный показатель преломления коллоидных частиц); А,0 - средняя длина волны в диапазоне измерений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Гидродинамические характеристики ацетатов и ацетобутирата целлюлозы в СР3СООН и НСООН приведены в табл. 1. Термодинамическое качество растворителя может быть косвенно оценено по данным вискозиметрических измерений. Как видно из табл.1 величина [п] убывает в ряду ТАЦ> ДАЦ >АЦ, как в СР3СООН, так и в НСООН (табл.2). При этом с ростом СЗ гидроксильных групп в макромолекуле полимера с 1,7 до 2,9 значения Кх увеличиваются, что свидетельствует об уменьшении сродства полимера к растворителю. Дальнейшее возрастание Кх наблюдается при замене ацетильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетобутиратные. По-видимому, в кислотных растворах ТАЦ, также как и в растворах АЦБ внутримолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи превалируют над сольватацией и вследствие этого интенсивность межмолекулярного взаимодействия снижается.
Таблица 1.
Гидродинамические характеристики макромолекул эфиров целлюлозы в муравьиной и трифторуксусной кислотах.
Таблица 2.
Значение энергии активации(кДж/моль) эфиров целлюлозы в муравьиной и трифторуксусной кислотах.
Система Т, К [п], м3/кг Кх Ум-1020, м3
АЦ-НСООН 293 0,20 0,09 0,9
298 0,15 0,16 0,7
303 0,12 0,25 0,6
ДАЦ-НСООН 293 0,25 0,11 1,3
298 0,18 0,22 1,0
303 0,14 0,36 0,7
ТАЦ-НСООН 293 0,29 0,16 1,6
298 0,24 0,23 1,3
303 0,21 0,31 1,2
АЦБ-НСООН 293 0,09 0,36 0,6
298 0,08 0,45 0,5
303 0,07 0,59 0,4
АЦ-СР3СООН 293 0,06 0,83 0,3
298 0,05 1,20 0,2
303 0,04 1,58 0,2
ДАЦ- СР3СООН 293 0,07 1,02 0,4
298 0,06 1,39 0,3
303 0,05 1,62 0,3
ТАЦ- СР3СООН 293 0,08 1,17 0,5
298 0,07 1,53 0,4
303 0,06 1,88 0,3
АЦБ- СР3СООН 293 0,05 1,28 0,3
298 0,03 1,66 0,2
303 0,02 1,92 0,1
Полимер НСООН СР3СООН
АЦ 38,4 30,6
ДАЦ 33,6 25,4
ТАЦ 24,2 21,7
АЦБ 18,9 12,2
Для всех изученных нами эфиров целлюлозы наименьшие значения Кх и наибольшие величины объема макромолекулы (Ут), среднеквадратичного расстояния между концами цепи (Ь 2)1/2, определенные из вискозиметрических исследований, наблюдались в растворах НСООН (табл. 1 и рис.). Рост Кх при переходе от растворов полимеров в НСООН к СР3СООН формально свидетельствует об ухудшении качества растворителя. Очевидно, в системах полимер - НСООН происходит значительное набухание молекулярных клубков, способствующее их растворению и переходу макромолекулы от свернутой конформации к жесткой палочкообразной форме. При этом интенсивность межмолекулярного взаимодействия полимер-растворитель возрастает. Меньшая сольватирующая способность СР3СООН по отношению к исследуемым полимерам обусловлена стерическим фактором (наличие объемной СР3-группы), который преобладает над увеличением эффекта протонизации макромолекул (рКнсоон=3,45 и рКср3соон =0,56) [10].
Рис. Зависимость среднеквадратичного расстояния между концами цепи от температуры для систем: ТАЦ-НСООН (1);
АЦ-НСООН (2); ТАЦ-СР3СООН (3); АЦ- СР3СООН (4).
Согласно [7], в системе полимер-растворитель термодинамическая гибкость полимерной цепи рассматривается как равновесная гибкость, зависящая от типа растворителя. На основании температурной зависимости [п] определены значе-
55
„ 2.1/2 (И) , нм
50
45
2
40
3
35
4
30
25
294
300
Т, К
ния энергии активации вязкого течения эфироцел-люлозных материалов (Еа) в изученных кислотах (табл. 2). В этой связи величина Еа по мнению авторов, является мерой интенсивности энергетических взаимодействий полимера с растворителем и имеет смысл энергии активации конформационных превращений. Из данных табл. 2 видно, что с повышением СЗ ацетильных групп в макромолекуле целлюлозы значения Еа в изученных растворителях уменьшается. Максимальное значение Еа наблюдается в растворах АЦ, что указывает на увеличение сродства полимера к растворителю. В отличие от ацетатов целлюлозы ацетобутираты целлюлозы характеризуются небольшими значениями Еа в изученных растворителях. При переходе от муравьиной к трифторуксусной кислоте значения Еа растворов эфиров целлюлозы уменьшаются, что приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия в системе полимер-растворитель, за счет увеличения термодинамической гибкости цепи.
Поскольку оценка размеров клубка по характеристической вязкости основана на теоретических предпосылках, строгость которых нельзя сравнить со строгостью вывода, полученного методом рассеяния света [11, 12], то в настоящей работе методом светорассеяния были определены конформационные характеристики макромолекул полимеров (табл.3).
Таблица 3.
Конформационные характеристики ацетатов целлюлозы в муравьиной и трифторуксусной кислотах при 293 К.
Обозначения: (Я 2)1/2 - среднеквадратичный радиус инерции, нм; Ь - гидродинамическая длина молекулярной цепи, нм; А - длина сегмента Куна, нм; (И 2)1/2 - среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекул полимера, нм; А2 - второй вириальный коэффициент, м3 моль/кг; %12 - параметр Флори-Хаггинса.
Возможность нахождения средних размеров макромолекул без каких-либо предварительных предположений об их структуре (конформа-ции) является важным преимуществом метода двойной экстраполяции светорассеяния перед дру-
гими методами определения размеров макромолекул в растворах [4]. Как видно из табл. 3, величины молекулярной массы ТАЦ в изученных кислотных растворителях равны в пределах погрешности эксперимента. Это говорит об отсутствии деструктивных процессов в данных системах. В отличие от растворов ТАЦ-СТ3СООН, растворы этого же полимера в термодинамически лучшем растворителе - НСООН характеризуются более высокими значениями А2, среднеквадратичного радиуса инерции - ( R 2)1/2 и среднеквадратичного расстояния между концами цепи.
Сравнительный анализ экспериментальных данных (табл. 3) позволил выявить влияние СЗ гид-роксильных групп в макромолекуле целлюлозы на равновесную жесткость цепи эфироцеллюлозных материалов. Наибольшие значения длины сегмента Куна и статистических размеров макромолекулы наблюдаются в системе АЦ - НСООН. Повышение степени вытянутости молекул АЦ в НСООН приводит к уменьшению доли свернутых конформа-ций. Данный факт обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами полимера и растворителя за счет образования прочных Н-комплексов.
Изменение термодинамической гибкости в зависимости от природы заместителя в макромолекуле полимера и растворителя может отражаться на надмолекулярной структуре растворов исследованных эфиров целлюлозы. Для характеристики надмолекулярной структуры изученных полимеров использован метод спектротурбидимет-рии. На основании анализа экспериментальных данных обнаружено, что наибольшие размеры надмолекулярных образований (2,4-10-7м) наблюдаются в растворе АЦ в НСООН, при этом число их в 1м3 минимальное и составляет 31014. Растворы ацетобутиратов в НСООН характеризуются наименьшими размерами надмолекулярных образований (6,6-10"8м).
Таким образом, в результате проведенных исследований произведена оценка гидродинамических параметров макромолекул эфироцеллю-лозных материалов в муравьиной и трифторуксус-ной кислотах. Показано, что жесткость и статистические размеры макромолекул полимеров уменьшаются с ухудшением термодинамического качества растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vogt U., Lugenmaier P.// Makromol. Chem., Rapid
Commun. 1983. V.4. N 12. P.759-761.
2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир.
1976. 542с.
Система Мш ( R 2)1/2 L A (h2)1/2 A2x х10-4 Х12
АЦ-НСООН 71942 32,0 184,0 35,0 78,0 22 0,38
ДАЦ-НСООН 79900 32,0 171,5 33,8 78,0 22 0,37
ТАЦ-НСООН 84030 28,2 152,4 31,3 69,1 21 0,36
ТАЦ-CF3COOH 84100 23,2 155,1 20,9 56,9 7,2 0,40
3. Huggins M.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1942. V.64. P.2716-2719.
4. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука. 1986. 288с.
5. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука. 1978. 328с.
6. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т.1. М.: Мир. 1983. 382с.
7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986. 379с.
8. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И.
Характеристические функции светорассеяния дисперсных частиц. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1977. 173с.
9. Петропавловский Г. А. и др. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 2. С.366-370.
10. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т.3. № 5. 783с.
11. АИагош 8.М.//!Арр1. Ро1ут. Ба. 1977. У.21. Р.1323-1325.
12. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967. 398с.
УДК 577.151.04:577.152.3.321
С.В. АЛЕЕВА, С.А. КОКШАРОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОЛИФЕРМЕНТНЫХ АМИЛОЛИТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
(Институт химии растворов РАН)
Выявлен сложный характер изменения активности амилолитических препаратов с различной устойчивостью в температурном интервале 37...100оС. Немонотонный вид температурных зависимостей интенсивности деструкции крахмала под действием биопрепаратов обусловлен их многокомпонентностью, наложением процессов повышения активности одних составляющих композиции и инактивации других. Показано, что препарат, содержащий термостабильные амилазы, включает также фракции ферментов с низко- и среднетемпературным диапазоном проявления активности.
Современный этап развития биотехнологий в различных отраслях производства, в том числе и в текстильной промышленности, основывается на создании специализированных ферментных препаратов, позволяющих максимально реализовать уникальную способность биокатализаторов проявлять свою активность только в отношении определенного вида веществ и химических реакций. Поиском наиболее эффективного состава ферментных композиций для решения определенного круга задач в разнообразных процессах переработки целлюлозных текстильных материалов активно занимаются специалисты различных областей знаний: микробиологии [1, 2], химии и эн-зимологии [3, 4], технологии текстильного производства [5, 6]. Результаты проводимых исследований убедительно подтверждают, что одним из основных направлений совершенствования препара-
тов является рациональный подбор ферментов с учетом последовательно-параллельного участия их в катализируемом процессе, возможного проявления синергизма в их действии или ингиби-рующего влияния. При этом важным моментом является обнаруженное отличие некоторых свойств для изоформ одних и тех же ферментов, получаемых с использованием различных микробиологических продуцентов. В частности, в технологическом плане большое значение имеют различия в способности энзимов адсорбироваться на твердофазном субстрате в условиях проявления максимальной активности.
Существенное расширение возможностей использования амилолитических препаратов и достигаемых технологических эффектов продемонстрировано нами [7, 8] на примере полиферментных композиций, получаемых совместно со специали-
