CC BY
25УДК 539.217.3
А.Е. Голубев*, Ю.Н. Ларина**, С.А. Кувшинова**, В.А. Бурмистров**
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДИАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - ГИДРОФИЛЬНЫЙ
ПОЛИМЕР В ПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(*Пермский научно-исследовательский институт полимерных материалов, **Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Методом ротационной вискозиметрии исследованы реологические свойства растворов диацетата целлюлозы в присутствии хитозана и оксипропилцеллюлозы в бинарном растворителе уксусная кислота - вода. Показана близость данных систем к ньютоновским жидкостям. Установлен активационный механизм течения растворов диацетат целлюлозы - гидрофильный полимер в смешанном растворителе уксусная кислота - вода различного состава, рассчитаны термодинамические параметры вязкого течения. Выявлено влияние воды и полимерных добавок на реологию растворов диацетата целлюлозы.
Ключевые слова: диацетат целлюлозы, хитозан, оксипропилцеллюлоза, реология, динамическая вязкость, энтропия активации вязкого течения
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время мембранные технологии являются одним из перспективных направлений химической индустрии, во многом обеспечивающим опережающее инновационное развитие высокотехнологичных отраслей науки и техники [1-3]. Синтетические мембраны широко используются для решения как разнообразных экологических задач (водоподготовка [4-6], утилизация газовых выбросов [7], рекреация зараженных радиоактивных территорий [8] и др.), так и актуальных проблем здравоохранения (диализ крови, плазмофорез и др. [9]).
Перспективными полимерами для изготовления мембран вследствие доступности, легкости обработки и оптимального соотношения свойства - цена являются органические эфиры целлюлозы. Наиболее селективным полимером для гиперфильтрационных и асимметричных мембран, открывших современную эру развития мембранных технологий, следует признать диацетат целлюлозы [10]. Варьировать гидрофильность полимера в достаточно широких пределах позволяет либо изменение степени замещения эфира, либо модификация основной полимерной матрицы гидрофильными полимерными добавками.
Самым распространенным способом формования тонких полимерных пленок является метод сухого формования, заключающийся в нанесении раствора на твердую подложку с последующим испарением растворителя. Для таких диффузионных мембран характерен значительный вклад эстафетного механизма в перенос ионов, что обеспечивает высокую селективность. Однако
основной трудностью при формовании мембран из смесей полимеров является их ограниченная совместимость, приводящая к агрегации и расслоению фаз.
Одним из наиболее информативных методов анализа фазового состояния и совместимости полимеров является реология их растворов, играющая кроме всего прочего и важную технологическую роль, обусловленную принципиальной важностью реологических параметров при формовании изделий из растворов. Исходя из этого, целью настоящей работы явилось исследование реологии растворов диацетата целлюлозы в присутствии гидрофильных полимеров - хитозана и оксипропилцеллюлозы в смеси уксусная кислота - вода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основного полимера использовали диацетат целлюлозы (ДАЦ) («КЪопе-рои1епс»). Содержание низкомолекулярной фракции составляет 1,22%, ацетильное число - 54,08%, свободная кислотность - 0,006%, молекулярная масса -25,5 тыс., цветность - 0,66, плотность - 1,3 г/см3, удельная теплоемкость - 1500-1800 Дж/(кгК), коэффициент теплопроводности - 0,013-0,026 Вт/(мК), верхний предел рабочих температур - 60-80 °С.
В качестве модификаторов использовали хитозан (ХТЗ) и оксипропилцеллюлозу (ОПЦ).
ХТЗ («АЫпсЬ») представляет собой белые хлопья с допустимым розовым, желтым или кремовым оттенком. Степень деацетилирования 7585%. Вязкость 1% раствора с молекулярной массой 105 тыс. в 1% уксусной кислоте при Т=298,15 К составляет 200 сПз.
ОПЦ («Л№сЬ») представляет собой аморфное вещество белого цвета в виде порошка, плотность - 1,100 г/см3, степень связанного пропиле-ноксида 32-40%, насыпная масса 0,5 г/см3, температура размягчения 130 °С, температура плавления 160 - 190 °С, выше 250 °С обугливается. Вязкость 2% раствора с молекулярной массой 370 тыс. в воде при Т=298,15 К составляет 180 сПз.
Ледяную уксусную кислоту очищали кипячением с обратным холодильником в присутствии КМп04 (2-5 вес.%). Перегонку кислоты осуществляли над фосфорным ангидридом для обезвоживания.
Исследование реологических параметров растворов полимеров проводили с помощью ротационного вискозиметра ЯУБУ-П+ (ВгоокйеЫ). Принцип работы визкозиметра основан на вращении специального измерительного шпинделя, погруженного в тестируемый раствор, под действием калиброванной спиральной пружины. Вязкое трение раствора о шпиндель определяется по закручиванию приводной пружины, которое измеряется датчиком угла вращения.
Полимерный раствор помещали в контейнер вискозиметра и после предварительного тер-мостатирования проводили измерения динамической вязкости, напряжения и скорости сдвига в ряду возможных значений скоростей вращения в температурном интервале от 298,15±0,1 К до 313,15±0,1 К. Воспроизводимость измерения вязкости составляла ±0,2%.
На основании полученных экспериментальных данных были построены кривые течения: зависимости вязкости раствора от скорости сдвига П=/(у) и напряжения сдвига от скорости сдвига о=/(у), вид которых позволил судить о характере течения исследуемых растворов. Прямолинейный характер логарифмической зависимости вязкости раствора от обратной температуры ¡п(ц)=/(Т1), приведенной к нулевой скорости сдвига, с коэффициентом линейной корреляции Я2>0,999 и указывающий на применимость уравнения Френкеля -Эйринга (1) для описания этих зависимостей, использован для расчета параметров активации вязкого течения исследуемых растворов.
ц _ АрА°Вт/ЯТ ц _ Ар , (1)
где ОфБТ - свободная энергия активации процесса
вязкого течения.
Согласно температурной зависимости Френкеля - Эйринга, записанной в логарифмической форме (2),
¡пц _¡п10-4+ ■ (2)
Я
Я Т
Тангенс угла наклона прямой использовали для определения значения теплоты активации вязкого течения (ДНВТ), а значение свободного члена уравнения, соответственно, для определения значения энтропии активации вязкого течения (Д<УвТ). По рассчитанным значениям энтропии и теплоты активации вязкого течения определили свободную энергию активации процесса вязкого течения (Д&ВТ) по закону Гиббса - Гельмгольца при соответствующих исследуемых температурах [11]: АО*ВТ _АНФВТ - ТАБфвт (3)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Необходимым условием формирования максимально гомогенных полимерных структур способом сухого формования является использование термодинамически хорошего растворителя, приводящего к распаду надмолекулярных структур, в том числе кристаллических, в растворе данного полимера, служащего основой будущей полимерной матрицы. Кроме того, этот растворитель должен хорошо растворять модифицирующие добавки. В связи с этим, в качестве основного термодинамически хорошего растворителя была выбрана ледяная уксусная кислота (УК).
Одним из эффективных способов регулирования свойств растворов, используемых для формования мембран, является введение низкомолекулярных жидкостей, изменяющих термодинамическое сродство растворителя к полимеру (например, осадителя). Среди таких жидкостей в нашем случае особое место занимает вода вследствие ее доступности и неограниченной смешиваемости с УК, как основным растворителем. Немаловажен также и технологический аспект использования воды, заключающийся в том, что конечной стадией в производстве ацетатов целлюлозы является высокоэнергоемкая и длительная сушка полимерного продукта. Исключение этой стадии с естественным учетом остаточной влажности ацетата целлюлозы может быть рассмотрено как один из эффективных приемов формования ацетилцел-люлозных мембран. Кроме того, введение воды в формующий раствор может способствовать совмещению ДАЦ с гидрофильными полимерными модификаторами, такими как ОПЦ и ХТЗ.
Экспериментально показано, что замена 0,5% ДАЦ оксипропилцеллюлозой не изменяет характер течения растворов (рис. 1), отмеченного слабым отклонением от ньютоновского режима. Модификация ОПЦ не изменяет особенностей влияния воды на вязкость растворов (рис. 2). Так, зависимости п = ДСводы) остаются экстремальными, а максимумы на этих зависимостях становятся менее выраженными с увеличением температуры.
Введение в эту систему ОПЦ лишь сдвигает максимум в сторону меньших концентраций воды, что, по-видимому, связано с более высокой гид-рофильностью полимерной добавки по сравнению с основным высокомолекулярным компонентом раствора - ДАЦ.
ig п
Рис. 1. Логарифмические зависимости вязкости от скорости сдвига растворов диацетат целлюлозы - оксипропилцеллюло-за в смеси уксусная кислота - вода при Т=298,15 К, содержание воды: 1 - 0%; 2 - 5%; 3 - 10%; 4 - 15%; 5 - 20%; 6 - 25% Fig. 1. Logarithmic dependences of viscosity vs. shear rate for the system of cellulose diacetate - oxypropyl cellulose in a mixture of acetic acid and water at T=298.15 K, water content: 1 - 0%;
2 - 5%; 3 - 10%; 4 - 15%; 5 - 20%; 6 - 25%
Рис. 2. Зависимости вязкости растворов диацетат целлюлозы - оксипропилцеллюлоза в смеси уксусная кислота - вода от содержания воды. 1 - 298 К, 2 - 303 К, 3 - 308 К, 4 - 313 К Fig. 2. Dependences of solutions viscosity of cellulose diacetate -oxypropyl cellulose in a mixture of acetic acid and water vs. water content at various temperatures. 1 - 298.15 К, 2 - 303 К, 3 - 308 К, 4 - 313 К
Эти отличия наблюдаются и при анализе влияния воды на активационные параметры вязкого течения (табл. 1). Неоднозначное изменение энтальпии активации с увеличением содержания воды может быть обусловлено двояким влиянием последней как термодинамически плохого растворителя ДАЦ и термодинамически хорошего для ОПЦ.
В целом можно заключить, что модификация раствора ДАЦ в смесях УК-вода гидрофиль-
ным простым эфиром целлюлозы не вызывает расслаивания системы и не приводит к существенным изменениям реологических параметров формовочных растворов и может рассматриваться как приемлемый способ регулирования гидро-фильности мембран на основе ДАЦ.
Таблица 1
Активационные параметры течения растворов диацетат целлюлозы - оксипропилцеллюлоза (0,5% масс.) в
смеси уксусная кислота - вода при Т=298,15 К Table 1. Flow activation parameters of cellulose diacetate - oxypropyl cellulose (0.5% weight) solutions in acetic acid - water mixture at T=298.15 K
Содержание AGBT, aHbt, ASрbt,
воды, % кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К
0 26,04 43,05 57,1
5 26,71 42,44 52,8
10 27,00 43,03 53,9
15 26,93 42,34 51,7
20 27,05 42,69 52,5
25 27,12 43,03 53,4
Введение ХТЗ в растворы ДАЦ в отличие от ОПЦ приводит к значительному загущению растворов и существенным отклонениям режима течения от ньютоновского (рис. 3, 4). Кроме этого, в зависимости от содержания ХТЗ в растворе введение воды усложняет характер изменения акти-вационных параметров вязкого течения (табл. 2).
Подобное реологическое поведение растворов ДАЦ и ХТЗ, по-видимому, связано с отличием последнего от исследованных ранее сложного (ДАЦ) и простого (ОПЦ) эфиров целлюлозы. Это отличие заключается в существенном элек-тродонорном характере макромолекул ХТЗ, свя-
10 0
1,13 -
0,95 -I-1-1-1-1-1-
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 Ig У
Рис. 3. Логарифмические зависимости вязкости от скорости сдвига растворов диацетат целлюлозы - хитозан (2% масс.) в смеси уксусная кислота - вода при Т=298,15 К, содержание
воды: 1 - 10%; 2 - 15%; 3 - 20%; 4 - 25% Fig. 3. Logarithmic dependences of viscosity vs. shear rate for the system of cellulose diacetate - chitosan (2% weight) in a mixture of acetic acid and water at T=298.15 K, water compositions:
1 - 10%; 2 - 15%; 3 - 20%; 4 - 25%
Содержание A&BT, AHbt, aS=BT
воды, % кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К
ДАЦ (9,5% масс.) - ХТЗ (0,5% масс.)
5 27,70 43,32 52,4
10 27,80 42,82 50,4
15 27,49 42,72 51,1
20 27,61 42,27 49,2
25 27,69 42,26 48,9
ДАЦ (9% масс.) - ХТЗ (1% масс.)
5 28,10 44,94 56,5
10 28,25 43,54 51,3
15 28,13 43,27 50,8
20 27,97 42,87 50,0
25 27,88 43,47 52,3
ДАЦ (8,5% масс.) - ХТЗ (1,5% масс.)
10 28,85 45,87 57,1
15 28,87 44,90 53,8
20 28,52 43,45 50,1
25 28,24 42,63 48,3
ДАЦ (8% масс.) - ХТЗ (2% масс.)
10 29,21 44,91 52,7
15 29,03 44,38 51,5
20 28,81 43,53 49,4
25 28,67 42,82 47,5
ляет возможность образования сильных межмолекулярных водородных связей -0Н"Н2К-, несмотря на кислотный характер основного растворителя, конкурирующего с ДАЦ за электродонор-ные аминогруппы ХТЗ: СН3С00Н-Н2К-. Стабилизации межцепных Н-комплексов ДАЦ - ХТЗ способствует их геометрическая комплементар-ность, обусловленная строгим соответствием взаимодействующих групп:
СН20Н
CH2OH
8 13 18 23 С(водь Рис. 4. Зависимости вязкости растворов диацетат целлюлозы - хитозан (2% масс.) в смеси уксусная кислота - вода от содержания воды. 1 - 298 К, 2 - 303 К, 3 - 308 К, 4 - 313 К Fig. 4. Dependences of the viscosity of cellulose diacetate - chito-san (2% weight) in a mixture of acetic acid and water vs. water content at various temperatures. 1 - 298 К, 2 - 303 К, 3 - 308 К, 4 - 313 К
Таблица 2
Активационные параметры течения растворов ди-ацетет целлюлозы - хитозан в смеси уксусная кислота - вода Т=298,15 К Table 2. Flow activation parameters of cellulose diacetate - chitosan (0.5% weight) solutions in acetic acid -water mixture at T=298.15 K
о
сн2ососн3
Таблица 3
Вязкость растворов на основе диацетата целлюлозы
в смеси уксусная кислота - вода при Т=298,15 К Table 3. Solution viscosities on the basis of cellulose diacetate in acetic acid - water mixture at T=298.15 K
С (воды), % П, Па-с
ДАЦ (10% масс.) ДАЦ(9,5% масс.)-0ПЦ(0,5% масс.) ДАЦ(9,5% масс.)-ХТЗ(0,5% масс.)
0 3,597 3,938 -
5 4,270 4,800 7,221
10 4,772 5,396 7,514
15 5,045 5,284 6,621
20 5,328 5,515 6,943
25 5,667 5,713 7,098
занном с наличием большого числа аминогрупп, в отличие от преимущественно протонодонорных гидроксильных заместителей ДАЦ и ОПЦ. В то же время, присутствие в растворе полимерных компонентов преимущественно протонодонорно-го и протоноакцепторного характера предопреде-
Анализируя влияние природы гидрофильного полимерного модификатора на вязкость раствора ДАЦ (табл. 3) можно заключить, что загущающее влияние добавки обусловлено специфическим межцепным взаимодействием. При этом образование относительно слабых Н-комплексов в системе ДАЦ - ОПЦ сопровождается незначительным (~10% при 298 К) повышением вязкости, тогда как существенно более интенсивное Н-свя-зывание типа -0Н-Н2К- в системе ДАЦ - ХТЗ приводит к сильному загущению (~70% при 298 К) системы. Следует отметить, что повышение температуры в обоих случаях (ОПЦ и ХТЗ) дестабилизирует интерполимерные Н-комплексы и нивелирует воздействие гидрофильной добавки (табл. 3).
В то же время увеличение содержания воды в этих системах действует по-разному. Если в системе ДАЦ-ОПЦ-УК-вода концентрация последней слабо влияет на реологические параметры, что связано с различным сродством воды к ДАЦ и ОПЦ, то в случае систем, содержащих
ДАЦ и ХТЗ (табл. 4), введение воды способствует нивелированию загущающего воздействия ХТЗ на растворы ДАЦ.
Таблица 4
Вязкость растворов диацетат целлюлозы - хитозан
в смеси уксусная кислота - вода при Т=298,15 К Table 4. Solution viscosities of cellulose diacetate - chi-
На наш взгляд, это связано с увеличением полярности среды и повышением кислотности уксусной кислоты, что неизбежно должно приводить к росту ее специфической сольватирующей способности по отношению к аминогруппам ХТЗ, ослаблению межцепного взаимодействия последнего с ДАЦ и снижению загущающего воздействия.
В то же самое время, реологические исследования показали, что модификация ХТЗ растворов ДАЦ в УК в присутствии воды обеспечивает значительное повышение их вязкости без нарушения термодинамической устойчивости. Образование интерполимерных Н-комплексов ДАЦ-ХТЗ может явиться полезным инструментом регулирования надмолекулярной структуры и транспортных свойств диффузионных мембран.
ВЫВОДЫ
Проведена оценка влияния растворителей различной природы и гидрофильных полимерных модификаторов на реологию растворов диацетата целлюлозы (ДАЦ). В результате анализа реограмм и активационных параметров показано, что уро-
вень вязкости и аномальный характер течения растворов смесей полимеров определяется интенсивностью специфических межцепных взаимодействий, эффективными регуляторами которых являются наличие воды и температура.
Полученные экспериментальные данные по реологии растворов ДАЦ, модифицированных гидрофильными полимерами, могут стать полезными для практической реализации получения мембран методом сухого формования.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shao P., Huang R.Y.M. // Membr. Sci. 2007. N 2. P. 162179.
2. Deratani A., Li Ch.-L., Wang Da-M., Lai J.-Y. // Ann. Chim. Sci. Mater. 2007. N 2. P. 107-118.
3. Snyder M.A., Tsapatsis M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. N 40. P. 7560-7573.
4. Das Ch., DasGupta S., De S. // Desalination. 2007. N 1-3. P. 160-173.
5. Kimura K., Hara H., Watanabe Y. // Environ. Sci. Technol. 2007. N 10. P. 3708-3714.
6. Kocadagistan E., Topcu N. // Desalination. 2007. N 1-3. P. 367-376.
7. Esteves A.C., Mota Jose P.V. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. N 17. P. 5723-5733.
8. Le W., Le Ch., Zhao J.M., Cornett R.J. // Anal. Chim. Acta. 2007. N 1. P. 106-113.
9. Яворская Е.С. // Мембраны. 2006. № 4. С. 40-47; Yavorskaya E.S. // Membrany. 2006. N 4. P. 40-47 (in Russian).
10. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991. 336 с.;
Kesting R.E. Synthetic polymer membranes. M.: Khimiya. 1991. 336 p. (in Russian).
11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.;
Tager A.A. Physical chemistry of polymers. M.: Khimiya. 1978. 544 p. (in Russian).
tosan in acetic acid - water mixture at T= 298.15 K
С П, Па-с
(воды), ХТЗ (0,5% ХТЗ (1% ХТЗ (1,5% ХТЗ (2%
% масс.) масс.) масс.) масс.)
5 7,221 8,475 - -
10 7,514 9,013 11,430 13,149
15 6,621 8,604 11,444 12,407
20 6,943 8,095 9,938 11,288
НИИ Макрогетероциклических соединений ИГХТУ
