Гидродинамические характеристики, молекулярная масса и конформационные параметры молекул поливинилформамида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

РАСТВОРЫ

УДК 541(64+24):539.199

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛ ПОЛИВИНИЛФОРМАМИДА1

© 2004 г. Г. М. Павлов*, Е. В. Корнеева**, С. Ebel***, И. И. Гаврилова**, Н. А. Нестерова**, Е. Ф. Панарин**

* Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ***Laboratoire de Biophysique Moleculaire Institut de Biologie Structurale 41 rue Jules Horowitz, 38027, Grenoble, France Поступила в редакцию 09.12.2003 г. Принята в печать 26.04.2004 г.

Исследовано влияние условий полимеризации N-винилформамида на гидродинамические и молекулярные характеристики полив инилформамида в водных растворах. Из анализа гидродинамических данных определены ММ фракций и скейлинговые соотношения между гидродинамическими характеристиками и ММ. На основе теории коэффициента поступательного трения с учетом объемных взаимодействий в макромо-лекулярных цепях получены оценки равновесной жесткости цепей поливинилформамида. Аналогичная информация получена также из анализа вискозиметрических данных.

Поли-И-виниламиды представляют значительный интерес в связи с их широким применением в медицине, биотехнологии и других областях науки и техники [1]. Среди них хорошо изучены главным образом циклические аналоги - поли-1Ч-винилпирроли-дон (ПВП) и поли-Ы-винилкапролактам (ПВК). По-ли-ГЧ-виниламиды карбоновых кислот жирного ряда -мало изученные полимеры, хотя некоторые из них являются водорастворимыми и могут быть использованы для синтеза широкого круга водорастворимых функциональных сополимеров, поскольку содержат в боковой цепи аминогруппу, защищенную остатком жирной кислоты. Особый интерес среди этих полимеров представляет поли-Ы-винилформамид (ПВФА) со структурной формулой повторяющегося звена

ин

I

с=о

I

н

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаметальных исследований (код проекта 02-03-33110).

E-mail: Georges.Pavlov@pobox.spbu.ru (Павлов Георгий Михайлович).

ПВФА - водорастворимый полимер и используется как исходный материал при синтезе кати-онных флокулянтов. Вместе с тем в литературе отсутствует информация, касающаяся его кон-формационного состояния в водных растворах, а также молекулярных и гидродинамических характеристик. В связи с этим цель настоящей работы состояла в исследовании влияния условий полимеризации ВФА в присутствии инициаторов радикального типа на молекулярно-массовые характеристики ПВФА, а также установления соотношений между ММ и гидродинамическими характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-Винилформамид (производства "Aldrich") очищали путем перегонки под вакуумом. Моно-

20

мер имел следующие характеристики: nD =

= 1.4920, плотность р = 1.014 г/см3, соответствующие литературным данным [1]. Полимеризацию проводили в атмосфере инертного газа (азота) в воде или спиртах - этиловом и изопропиловом. При полимеризации в спиртах в качестве радикального инициатора использовали ДАК, а при

1732

2о2 х 103, см2

1000

2000

3000 t, мин

Рис. 1. Зависимости дисперсии диффузионной границы от времени диффузии для фракций ПВФА в 0.2 М ИаС1. Цифры у кривых соответствуют номерам фракций в табл. 3.

1.0

с х 102, г/см3

Рис. 2. Определение фактора плавучести (1 -- Dp0) = Ар/Дс для ПВФА в воде. Цифры соответствуют номерам фракций в табл. 3.

полимеризации в воде - перекись водорода с добавками аммиака. Полимер выделяли осаждением из водного раствора в ацетон; фракционирование проводили методом дробного осаждения из 1-2%-ных водных растворов. Осадителем служила смесь ацетон : изопропанол = 9:1.

Образцы и фракции ПВФА изучали методами молекулярной гидродинамики [2, 3] в 0.2 М водном растворе №0. Растворитель имел следующие характеристики при 20°: р0 = 1.0069 г/см3, вязкость Г|о = 1.016 сП.

Коэффициенты диффузии определяли из зависимостей дисперсии диффузионной границы (рис. 1), образуемой в стеклянной кювете (длина по ходу луча к = 30 мм) при средней концентрации раствора, как правило, с < 2 х 10"4 г/см3. Полученные при таких концентрациях коэффициенты диффузии принимали за экстраполированные на нулевую концентрацию значения О0. Оптической системой регистрации границы раствор-раство-ритель при диффузионном анализе был поляризационный интерферометр [2]. Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге "Вескшап ХЫ". Интерференционные сканы для получения величин коэффициентов седиментации 5 обрабатывали методом анализа движения седиментационной границы, а также по программам 8есШ1 [4] и ОСОТ [5]. Для шести фракций исследовали концентрационную зависимость коэффициента седиментации, при этом экс-

периментальные величины изменялись в пределах 0.7 < s0 < 7.8 ед. Сведберга и 10 < ks < 770 см3/г, где s0 - коэффициент седиментации экстраполированный на нулевую концентрацию и ks - концентрационный коэффициент седиментации. Между величинами ks и s0 получили скейлинговую корре-

, ,, , 1.98 ±0.10

ляцию: ks = 16.1., которую использовали для исключения концентрационных эффектов для остальных исследованных фракций.

В независимых экспериментах находили (на денситометре Кратки (А. Paar, Austria) [6]) инкремент плотности (Др/Дс) = (1 - иро) = 0.246 ± 0.002 фракций поливинилформамида (рис. 2).

Вискозиметрические измерения выполняли в вискозиметре Оствальда. Гидродинамические характеристики определяли при 20°С либо приводили к этой температуре по стандартным соотношениям [2, 3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ВФА легко полимеризуется под действием инициаторов радикального типа. С целью выяснения возможности получения ПВФА с широким диапазоном ММ представлялось целесообразным исследовать полимеризацию ВФА в различных растворителях (вода, этиловый и изопропиловый спирты) при использовании разных инициаторов. Поскольку изопропиловый спирт является пере-

Таблица 1. Влияние условий полимеризации ВФА в спиртах на свойства ПВФА* (выход ПВФА 99 мае. %)

Растворитель Концентрация [ВФА], мае. % Концентрация [ДАК], мае. % [Г|] (1 М КС1), см3/г М™ х 10"3

Этанол 50 0.5 220 500

50 1 166 330

50 2 148 280

Изопропанол 20 1 58 70

20 2 50 55

10 2 32 30

* Полимеризационные системы выдерживали при 65°С в течение 6 ч. ** Рассчитано по формуле [т]] = 8.44 х 10~3М°'78 4 0 05 (см. текст).

Таблица 2. Влияние условий полимеризации ВФА в воде на выход и молекулярную массу ПВФА*

[Н202], мае. % [1ЧН4ОН], мае. % Выход, мае. % [г|] (1 М КС1), см3/г М** х 10"3

1.5 2.7 35 90 130

1.0 1.8 45 28 23

0.8 1.4 90 30 25

0.5 0.9 75 73 100

0.1 0.18 20 230 530

* Полимеризацию проводили в течение 4 ч при 60°С в 30%-ном водном растворе ВФА. ** Рассчитано аналогично табл. 1.

носчиком цепи, следовало ожидать получения ПВФА с более низкой ММ при полимеризации в изопропаноле по сравнению с полимеризацией в этаноле (табл. 1). Варьируя содержание инициатора и концентрацию мономера при полимеризации в спиртах получили ПВФА с количественным выходом и [г|] = 220-32 см3/г.

Несомненный интерес представляло выяснение возможности полимеризации ВФА в воде в присутствии перекиси водорода в условиях, близких к стандартным при полимеризации В П. Оказалось, что ВФА легко полимеризуется в воде под действием перекиси водорода в присутствии добавок аммиака. Оказалось возможным изменять в широком диапазоне величину молекулярной массы ПВФА, меняя концентрацию Н202 при постоянном отношении Н202 : 1ЧН4ОН (табл. 2).

Таким образом, были синтезированы образцы ПВФА, молекулярные массы которых различались почти на порядок. Путем последующего фракционирования исходных образцов ПВФА удалось расширить диапазон ММ и получить гомологический ряд ПВФА в 250-кратном интервале ММ (табл. 3).

Среднее значение гидродинамического инварианта /40 [7], рассчитанного по формуле Д0 = = (Я[0]2[8][11])1/3, составляет (3.2 ± 0.2) х х Ю~10 эрг град-1 моль1/3; среднее значение седи-ментационного параметра = Ла(Я"2[0]2МА:{)|/3 [8] равно (1.2 ± 0.2) х 107 моль1/3, где МА - число Авогадро, Я - газовая постоянная, [О] = О0г\0Т^1, И = ^оЛо( 1 ~~ Ро)"1- Среднее значение параметра ЛД'П] = 1-4 ± 0.4. Эти величины типичны для гиб-коцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях [2,7, 8 ].

ММ рассчитывали по формуле Сведберга. На рис. 3 представлены зависимости типа Марка-Ку-на-Хаувинка-Сакурады (С, = К1МЬ', где С, н [г|], л0 или £>0), которые могут быть аппроксимированы уравнениями

Сп1 = 10.74 X 10-3д^0.76±0.04 50= 1.39 х 10-^м°м±0.01 £>0 = 1.38 х 10^д/-(о.5б±о.о1) ([Т|] - В СМ3/г, 50 - в с, й0 - в см2/с.)

Таблица 3. Гидродинамические и молекулярные характеристики фракций ПВФА

п [Г|], СМ3/г io х 1013, с Do х 107, см2/с MsD x 10"3 A0 x Ю10 N

0.2 М NaCl 1 МКС1

1 378 400 7.75 0.56 1361 3.39 2415

2 174 220 4.45 1.11 397 3.41 705

3 138 2.75 1.54 111 3.34 314

4 82 76 2.9 1.67 172 3.02 305

5 89 76 2.25 1.97 113 3.18 200

6 67 75 2.3 - 100 - 111

7 61 59 2.3 2.31 99 3.14 176

8 41 39 1.6 3.93 40 3.42 71

9 33 40 1.5 - 37 - 66

10 36 - 1.25 4.44 28 3.33 50

11 26 - 1.25 4.62 27 3.06 48

12 16 - 0.9 5.81 15 2.72 27

13 15 14 1.0 6.41 15 2.95 27

14 10 8 0.9 8.12 11 2.91 20

15 5.4 - 0.7 12.8 5.4 2.96 10

* Измерено в 0.2 М NaCl, измерено или приведено к 20°С.

Для величины [Т|] в 1 М КС1 при 25 °С было также получено

[Т|] = 8.44х 10-змо.78±О.О5

Для линейных полимергомологов можно записать следующее соотношение, связывающие Ь,: |bD| = 1 - bs ~ (Ьц + 1)/3, которое удовлетворительно выполняется в данном случае.

Отличия экспонент bi от 0.5 связано в данном случае с проявлением эффектов исключенного объема [9]. Для оценки невозмущенных размеров цепей ПВФА (длины сегмента Куна А) по гидродинамическим данным, полученным в термодинамически хороших растворителях, воспользуемся теорией [10], рассматривающей зависимость коэффициента поступательного трения червеобразного ожерелья от ММ с учетом влияния на размеры цепи эффектов исключенного объема. Так, для [s] в первом приближении выполняется соотношение

[s ]P0Na = 3/((1 -е)(3 -е))(м[1+е)/2м(1_£)/2) + + MLP0/3n[ In Aid - 1/3 (A/d)~l - ф(е)],

где Р0 = 5.11- гидродинамический параметр Фло-ри, ML - масса единицы длины полимерной цепи,

(I - гидродинамический диаметр цепи; <р(е) = = 1.4131 + 2.64е + 4.71е2 [8]. Величину параметра б, характеризующего термодинамическое качество растворителя, рассчитывают по формуле е = = (2|Ь0| - 1) [11]. Тогда е = 0.12 и (р(е) = 1.816.

Вискозиметрические данные будем рассматривать в координатах (А/2/[т|])1/3 =/(Ма-£,/2) (рис. 4), где вид функции отвечает правой части соотношения (1).

Рис. 3. Скейлинговые построения Марка-Куна— Хаувинка-Сакурады для ПВФА в 0.2 М NaCl (7-3) и в 1 М КС1 (4). 1,4- [т)], 2 -s0,3 - D0.

(50 X 1013) ИЛИ (М2/[Т|])1/3 X 10"2

15

10

200

400 М*1"^

Рис. 4. Построения СО и (Л/2/[т]])|/3 (2) в зависимости от Л^1_е)/2, используемые для оценки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра цепей ПВФА.

lg( 13

12

11

10

Ж

о 1 □ 2 А 3 v 4

V V

Д

0

-5

-4

-3 lg(M/ML)

Рис. 5. Нормализованное скейлинговое построение lg([îi]ML) от lg(MIML) для ПВФА (1), ПВП (2), ПГА (3) и МЦ (4).

Это построение было использовано в работе [12] при анализе гидродинамического поведения цепей поливинилпирролидона.

На рис. 4 представлены зависимости, на основе которых сделаны следующие оценки: из данных по поступательному трению Af= 2.2 ± 0.1 нм, df = = 1.2 ± 0.5 нм; из вискозиметрических данных получено Ал = 1.7 ± 0.1 нм, d4 = 0.5 ±0.3 нм. Масса единицы длины цепей ПВФА ML = MQ/X = = 2.82 х 109 г/моль см, где М0 - масса повторяющегося звена, Х- его проекция на направление основной цепи.

Полученные оценки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра молекул ПВФА характерны для класса гибкоцепных макромолекул [2, 13]. Теперь возможно оценить число сегментов Куна в цепях ПВФА различной ММ: N = L/A - M/MlA. Величины N (табл. 3) показывают, что практически все фракции ПВФА в изученном интервале ММ могут быть отнесены к гауссовой области ММ. Таким образом, макромолекулы ПВФА в растворе могут быть моделированы непротекаемыми клубками, характеризуемыми средними значениями равновесной жесткости А = 2.0 ± 0.3 нм и гидродинамического диаметра d = 0.9 ± 0.4 нм.

Представляется интересным сопоставить размеры молекул изученного ПВФА с размерами

молекул других гидрофильных полимеров (ПВП, полиметакрилоилглюкозамина (ПМГА), метил-целлюлозы (МЦ)), исследованных нами ранее [12, 14, 15]. Сопоставление целесообразно провести на основе концепции нормализованных скей-линговых построений [16, 17]. Для этого рассмотрим характеристическую вязкость, как наиболее чувствительную к размерам линейных макромолекул гидродинамическую величину, будем использовать координаты 1§([Т1]Л^)-1Е(М/М/.) (рис. 5). Видно, что в ряду алифатических гидрофильных полимеров ПВФА, ПВП и ПМГА, молекулы ПВФА несколько более компактны. Однако существенных различий в размерах макромолекул этих полимеров не наблюдается. Для сравнения на рис. 5 приведены также данные для водорастворимой МЦ, цепи которой при той же контурной длине (М/М1) занимают значительно больший объем, что является следствием существенно большей равновесной жесткости цепей МЦ по сравнению с виниловыми полимерами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилпирролидон и другие 14-виниламииды М.: Наука, 1988.

2. Цветков В.Н., Эскин С.Я., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

3. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая химия / Под ред. Богданова А. А., Лазуркина Ю. С., Франк-Каменецкого М. Д. М.: Мир, 1984.

4. Schuck Р. И Biophys. J. 2000. V. 78. P. 606.

5. Stafford W.F. II Biochem. 1992. V. 203. № 1. P. 1.

6. Kratky O., Leopold H., Stabinger H. // Methods in Enzy-mology. 1973. V. 27. P. 98.

7. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. // Progr. Colloid. Polym. Sei. 1995. V. 99. P. 101.

8. Цветков В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

9. Pavlov G.M. // Prog. Colloid. Polym. Sei. 2002. V. 119. P. 149.

10. Gray G„ Bloomfield V., Hearst J. //J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 1493.

11. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. // Журн. техн. физики. 1959. Т. 29. № 9. С. 1105.

12. Павлов F.M., Панарин Е.Ф., Корнеева Е.В., Куроч-кин Е.В., Байков В.Е., Ушакова В.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1190.

13. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.

14. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.А., Иванова Н.П., Панарин Е.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1646.

15. Павлов Г.М., Михайлова НА., Корнеева Е.В., Смирнова Г.Н. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №9. С. 1582.

16. Pavlov G.M., Rowe A J., Harding S.E. // Trends in Analytical Chem. 1997. V. 16. № 7. P. 401.

17. Pavlov G.M., Harding S.E., Rowe A.J. // Prog. Colloid. Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 76.

Hydrodynamic Behavior, Molecular Mass, and Conformational Parameters

of Poly(vinylformamide) Molecules

G. M. Pavlov*, E. V. Korneeva**, C. Ebel***, 1.1. Gavrilova**, N. A. Nesterova**, and E. F. Panarin**

*Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya I, Petrodvorets, 198504 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ***Laboratoire de Biophysique Moleculaire, Institut de Biologie Structurale, 41 rue Jules Horowitz, 38027, Grenoble, France

Abstract—The effect of conditions of N-vinylformamide polymerization on hydrodynamic and molecular characteristics of poly(vinylformamide) in aqueous solutions was investigated. Based on the hydrodynamic data, the molecular masses of fractions were calculated and scaling relations between hydrodynamic characteristics and molecular masses were determined. In terms of the translational friction coefficient theory and making allowance for volume interactions in macromolecular chains, the equilibrium rigidity of poly(vinylformamide) chains was estimated. Analogous information was also extracted from viscometric measurements.