CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 9, с. 1664-1672
• РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532(5+73):535..5.539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ-2-ВИНИЛПИРИДИНОВ В РАСТВОРАХ1
© 2006 г. П. Н. Лавренко*, И. П. Коломиец**, О. В. Ратникова*, Л. В. Виноградова*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 01.12. 2005 г.
Принята в печать 05.04.2006 г.
Методами молекулярной гидродинамики (поступательная диффузия, вискозиметрия) и электрооптики в разбавленных растворах в бензоле и в ТГФ исследованы синтезированные методом анионной полимеризации фуллеренсодержащие С^ поли-2-винилпиридины, определены ММ и гидродинамические размеры макромолекул в растворах. В тех же условиях в диапазоне М=(9.8-123) х 103 изучены гидродинамические свойства линейных поли-2-винилпиридинов, установлены их молекулярно-массо-вые зависимости и конформационные характеристики макромолекул. Путем сопоставления свойств звездообразных фуллеренсодержащих и линейных поли-2-винилпиридинов охарактеризована раз-ветвленность макромолекул. Гидродинамические данные, интерпретированные в рамках модели регулярных звезд, приводят к выводу, что в молекулах фуллеренсодержащих поли-2-винилпиридинов к фуллереновому ядру Сад присоединены в среднем три-четыре линейные полимерные цепи с молекулярной массой (8 ± 3) х 103 каждая. Удельная постоянная Керра фуллеренсодержащих поли-2-винил-пиридинов в разбавленном растворе в бензоле равна -(14 ± 1) х Ю-12 см5/г (300 В)2. Введение фулле-рена в полимер, согласно электрооптическим данным, ослабляет самоассоциацию макромолекул в растворе.
ВВЕДЕНИЕ
Звездообразные полимеры в силу особенностей своего строения характеризуются рядом уникальных свойств, делающих их весьма интересными для использования в разнообразных областях. Важнейшими характеристиками звездообразных полимеров являются число ветвлений и длина лучей в макромолекуле. Варьированием этих параметров можно целенаправленно контролировать процесс формирования надмолекулярных образований, осуществлять изменение морфологии полимерной системы, получать вы-сокоупорядоченные пористые материалы и мембраны с узким распределением по размерам пор и их относительному расположению ("honeycomb morphology") [1] и т.п.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32633).
E-mail: lavrenko@imc.macro.ru (Лавренко Петр Николаевич).
Чувствительность гидродинамических методов к разветвленности макромолекул (и связанным с этим изменением их размеров и асимметрии формы) была успешно использована нами ранее для характеристики числа ветвей в звездообразных молекулах фуллеренсодержащих ПС [2]. Подобные гидродинамические исследования слаборазветвленных звездообразных по-ли-2-винилпиридинов (ПВП) с "точечным" центром ветвления (число ветвлений равно четырем), синтез которых уже описан в литературе [3], не проводились. Поэтому получение таких данных представлялось важным для формирования научных представлений о поведении звездообразных ПВП в разбавленных растворах и сравнения свойств звездообразных макромолекул ПВП и их линейных аналогов. В настоящей работе методы, описанные в работе [2], привлечены к характеристике разветвленности и молекулярной структуры звездообразных фуллеренсодержащих ПВП, у которых центром ветвления служит
высокосимметричная молекула фуллерена С60. Такие полимеры впервые получены методом анионной полимеризации 2-винилпиридина под действием полифункциональных литийорганиче-ских производных фуллерена С^.
В сравнительных целях в эквивалентных условиях исследованы гидродинамические свойства модельных линейных атактических ПВП с различной ММ и установлены их молекулярно-мас-совые характеристики в растворах в ТГФ и в бензоле. В этой части настоящая работа продолжает исследования гидродинамических свойств поли-4-винилпиридина и поли-2-метил-5-винилпиридина в органических растворителях [4—7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез
Полимерные образцы получали методом анионной полимеризации в высоковакуумной (Ю-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.
Полимеры 2-винилпиридина синтезировали при -78°С в ТГФ в течение 1 ч в присутствии ЫС1 (1лС1:инициатор > 2:1). В качестве инициатора использовали аддукт олигостириллития с 1.1-дифе-нилэтиленом (ДФЭ) (1:1) [8]. Этим метод отличался от стандартной техники синтеза ПВП [9].
Синтез фуллеренсодержащих ПВП имел целью получение звездообразных полимеров. Синтез осуществляли в две стадии. На первой стадии в результате реакции олигостириллития (или н-бутиллития) с фуллереном С^ по методике, аналогичной описанной ранее [10], был получен аддукт Ь^СбоЬ^ (где Л - олигостирольная (образец Я-04-04) или и-бутильная группа (образец Я-05-04)). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего охлаждали до -50°С и вводили в нее раствор ДФЭ в таком количестве, чтобы на каждую связь С^-П приходился избыток ДФЭ (ДФЭ:Сбо-и > 1.5). Через 15 мин в реакционную смесь добавляли охлажденный раствор 2-винилпиридина в ТГФ. Полимеризацию 2-винилпиридина проводили так же, как описано выше, при -78°С в течение 1 ч в присутствии 1лС1 (ЫСкСбо-Ы > 2), предварительно обеспечив растворимость последнего за счет добавления 50% ТГФ к общему объему реакционной смеси.
Дезактивацию реакционных смесей проводили раствором бутанола в толуоле (1:3), не нарушая вакуума. Полимеры высаживали в гексан и сушили в вакууме. Перед исследованием образцы сушили лиофильно из раствора в бензоле.
Методика исследований
Исследования проводили при 25°С в растворах в бензоле квалификации ч.д.а. с плотностью p<f =
= 0.874 г/мл, вязкостью % = 0.600 х 10-2 г/см с и показателем преломления nD = 1.5014 и в ТГФ
(Ро5 = 0.882 г/мл, Л? = 0.463 х 10"2 г/см с, nD = = 1.4055). Растворы готовили в течение нескольких часов с перемешиванием и при необходимости подвергали непродолжительному центрифугированию (104 об/мин). Весовая доля оседавшей при этом нерастворимой (разветвленной, кристаллической или примесной) части образца была пренебрежимо мала.
Гидродинамические свойства исследовали с помощью приемов и методов, описанных ранее [2]. Трансляционную изотермическую диффузию макромолекул изучали методом свободной диффузии, судя о трансляционной подвижности макромолекул по скорости расплывания во времени концентрационной границы полимерный раствор-растворитель, для чего использовали поляризационный диффузометр конструкции Цветкова [11]. Часть экспериментов выполняли методом низкоскоросг-ного ультрацентрифугирования с помощью аналитической ультрацентрифуги модели 3180 (МОМ, Венгрия), оснащенной поляризационно-интерферо-метрической приставкой Цветкова [12].
Электрооптический эффект исследовали при 23°С по методике, описанной ранее [13]. Равновесный электрооптический эффект регистрировали при длительности импульсов 2 мс. Источником света служил полупроводниковый твердотельный лазер (длина волны 650 нм). Данные представляли в виде зависимости An от по наклону которой рассчитывали удельную постоянную Керра
Куя = (Ап- Ап0)/сЕ* + (АГ0/Р), (1)
где An и Ап0 - двойное лучепреломление в растворе и растворителе, индуцируемое электрическим' полем с напряженность Е, с - концентрация рас-
Гидродинамические свойства линейных образцов ПВП и фуллеренсодержащих ПВП в растворах в ТГФ и в бензоле при 25°С
Образец, № [т|]> см3/г кн (dn/dc)m, см3/г D х 107, см2/с Мрц х 10г3 (±15%)
ПВП в ТГФ
1 33.6 ±0.7 0.44 0.15 ±0.01 6.0 ±0.2 123
2 27.3 ±0.5 0.52 0.15 ±0.01 7.3 ±0.4 82
3 18.2 ± 0.3 0.22 0.16 ±0.01 10.9 ±0.5 37
4 12.3 ±0.06 0.35 0.18 ±0.01 16.1 ±0.5 17
5 9.5 ±0.5 0.20 0.15 ±0.01 21.1 ±0.5 9.8
ПВП в бензоле
1 27.4 ±0.5 0.52 0.08 ± 0.01 4.6 ±0.1 (123)
2 21.1 ±0.3 0.50 0.09 ± 0.01 5.3 ±0.1 (82)
3 13.7 ±0.3 0.60 0.08 ± 0.01 9.1 ±0.2 (37)
4 9.2 ±0.05 0.82 0.09 ±0.01 12.5 ±0.4 (17)
5 6.5 ±0.1 0.64 0.07 ± 0.01 15.7 ±0.5 (9.8)
Фуллеренсодержащие ПВП в ТГФ
R-04-04 14.2 ±0.1 0.51 0.16 ±0.01 12.3 ±0.4 33 ±3
R-05-04 10.8 ±0.2 0.57 0.16 ±0.01 15.5 ±0.8 22 ±4
R-05-04
9.6 ±0.1
Фуллеренсодержащий ПВП в бензоле I 0.71 I 0.09 ±0.01 I
12.0 ±0.3
24 ±3
твора (г/см3), К0 - постоянная Керра растворителя, р - плотность полимера в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полноту растворения полимера контролировали по эффективному значению показателя преломления, которое рассчитывали по площади под диффузионной кривой Q по формуле dn/dc = = (X/abh)Q/c, где X - длина световой волны (580 нм), а - двоение шпатов, b - расстояние между интерференционными полосами, h - длина светового пути в кювете, с - концентрация раствора. Полученное для ПВП в ТГФ значение dn/dc (0.16см3/г) чуть меньше известного для данной системы полимер-растворитель инкремента показателя преломления (0.18 см3/г [14]), что может быть следствием небольшого понижения концентрации образца в результате предварительной очистки раствора центрифугированием.
Характеристическую вязкость [г|] (таблица) определяли экстраполяцией приведенной вязкости раствора Т|уд/с к нулевой концентрации в соответствии с уравнением Хаггинса Г|уд/с = [т|] + + ^н[Л]2с (Луд - Лота - Лота ~ относительная вязкость полимерного раствора, kH - константа Хаггинса). Как видно из рис. 1, концентрационные за-
висимости Г|уд/с линейны, что свидетельствует об отсутствии полиэлектролитных эффектов. Среднее значение кн равно соответственно 0.35 и 0.62 для полимерных растворов в ТГФ и в бензоле.
В диффузионных экспериментах дисперсию
а2 распределения макромолекул в области концентрационной границы дс/дх(х) рассчитывали по формуле
О2 =(а2/8)[а^(яЯ/0]"2,
где Я - максимальная ордината диффузионной кривой, а^ег£ - аргумент интеграла вероятности.
Изменение а2 во времени, представленное на рис. 2, аппроксимировали линейной функцией, по наклону кривой определяли коэффициент поступательной диффузии й следующим образом:
В - (1/2)Эо2/Эг
Исследование образца 2 (таблица) в ТГФ при разных концентрациях растворов показало, что поправка на концентрационные эффекты (в области используемых концентраций) в эксперименте не превышала погрешности определения И (~4%). Такой вывод подтверждается литератур-
0.2
-в—5
0.4
0.3
0.2
0.1
-ь-4
2 4
с, г/см3
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов ПВП при 25°С в ТГФ (а) и в бензоле (б). Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице. Для прямой 5 в качестве абсциссы использована величина с* = с/2.
ными данными, согласно которым для образца ПВП с Мщ = 680 х 103 в ТГФ при 25°С в уравнении £> = £>0( 1 + к0с) параметр к0 = 40 см2/г [15]. Для изучаемых образцов с меньшими ММ этот параметр еще меньше [16], и концентрационные эффекты не превышают 5%.
Гидродинамический радиус макромолекул вычисляли следующим образом:
ДА = кТ/бЩоО
(к - константа Больцмана, Т- абсолютная температура).
Гидродинамические свойства линейных ПВП в ТГФ
Значения характеристической вязкости [г|] и коэффициентов диффузии й образцов ПВП при-
60
Время, мин
Рис. 2. Дисперсия а концентрационной границы раствор-растворитель в зависимости от времени в процессе диффузии макромолекул в растворах ПВП в ТГФ (а) и в бензоле (б) при 25°С. Номера у кривых соответствуют номерам образцов в таблице. Средняя концентрация полимера в растворе с х 102 = 0.15 (а) и 0.25 г/см3 (б). Каждая следующая кривая смещена по ординате на 5 единиц.
ведены в таблице. ММ образцов рассчитывали по данным, полученным в ТГФ, используя формулу
М^ = (100/ША0Г/£>По)3
Здесь А0 - гидродинамический инвариант, принятый равным 3.2 х Ю-10 эрг/град моль1/3 [17]. Такой выбор значения А0 подтверждается данными, полученными ранее методами скоростной седиментации и диффузии для поли-4-винилпиридина в хлороформе и поли-2-метил-5-винилпиридина в хлороформе и этилацетате [4]. По типу усреднения значение М^, как известно [18], близко к среднегеометрическому значению (М^./М^112.
В ТГФ и в бензоле получили практически совпадающие значения Мщ, что свидетельствует об
Рис. 3. Зависимость 1/(£>2[Г|]) от 1/(/)3[Т|])~1/2 для
ПВП в ТГФ (£> выражена в см2/с, [г|] - в см7г).
Прямая - линейная аппроксимация.
одинаковой дисперсности полимерных растворов в этих растворителях и правомочности молекулярной интерпретации полученных данных.
Молекулярно-массовые зависимости [г|] (ТГФ, 25°С) и В аппроксимировали степенными функциями (уравнения Марка-Куна-Хаувинка)
[г|] = З.ОМ0-50 (см3/г) й = 2.1 х КИЛ/"0-50 (см2/с)
Используя известное значение парциального удельного объема ПВП V = 1.045 см3/г [14], рассчитали ожидаемую молекулярно-массовую зависимость константы седиментации 50 (с) ПВП в ТГФ
¿о = 0.66 х 10-15М°50
Полученные в приведенных уравнениях показатели степени 0.50 и -0.50 характерны для 0 условий, т.е. в рассматриваемом диапазоне ММ в системе ПВП-ТГФ при 25°С эффекты исключенного объема практически отсутствуют. Поэтому конформационные характеристики молекул ПВП определяли с использованием теорий поступательного и вращательного трения макромолекул, пренебрегающих объемными эффектами и учитывающих протекаемость полимерных цепей [19,20].
Конформационные характеристики линейных молекул ПВП
Степень свернутости, определяемую равновесной гибкостью макромолекул, характеризовали величиной статистического сегмента Куна А. Протекаемость макромолекул учитывали экстраполяцией гидродинамических данных к нулевой длине цепей, когда те максимально протекае-мы. Предложенная для этого зависимость (О2^])-1 от (/>3[г|])-1/2 [21] описывается уравнением
Ф2[ц})-1=хм-™+к2тт - % а>
где с1 - гидродинамический поперечник цепи, у -численный коэффициент, равный 1.43 [19] или 1.056 [20], Кх и К2 - коэффициенты, определяемые уравнениями
/¡:1 = (*/10Р^(м^оМо3П1/2
К2 = (к/ЗООп)М1ц0(А1т2)-1
Здесь Мь - масса единицы длины цепи, Рж - коэффициент Флори (5.11 [19, 20]). Зависимость (2) должна быть линейной при условии ЦА > 2.23 (Ь -длина цепи, выпрямленная с сохранением валентных углов).
Для ПВП величину Мь приняли равной отношению MJX = 46.856 х 108 см-1, где М0 - масса мономерного звена, X - его длина в направлении цепи (2.5 х 10-в см). Зависимость ф2^])-1 от (£>3[Л])"1/2 представлена на рис. 3. Она действительно линейна, и по ее наклону и отсекаемому отрезку, используя приведенные выше значения Мь и Рто, рассчитали величины А и Для ПВП в ТГФ при 25°С получили
А = (33 ± 1) х 10"8 см
¿/ = (11±2)х10-8см
Число мономерных звеньев в сегменте цепи ПВП равно 5=АД =13, масса сегмента МА = 1546, а число сегментов в цепи ЦА для исследованных образцов изменяются от 80 до 6. Видно, что условия применимости уравнения (2) удовлетворены, следовательно, выполненные конформационные расчеты правомочны.
Внутримолекулярную подвижность в цепях ПВП оценили, рассчитав параметр заторможенности вращения вокруг связей цепи о, определяе-
мый отношением (А/Асв)1/2. Для достаточно длинной свободносочленненной цепи из связей длиной /, соединенных под валентным углом тс—0, длина сегмента Асв равна
Асв = [//С08(е/2)](1 + С08в)/(1 - совв)
и Я = 2/соз(е/2). Для ПВП / = 1.54 А, я-в = 109.5° и, используя эти значения, получили Асв = 3.77 А и а = 2.9.
Сравнение с литературными данными
Определенное скейлинговое соотношение 0(М) согласуется с экспериментальным значени-
20
ем Эг - 2.02 х 10~7 см2/с, полученным для образца ПВП с Мщ = 680 х 103 в ТГФ методом квазиупругого рассеяния света [15].
Установленная степень свернутости макромолекул ПВП в растворе в ТГФ близка к таковой для цепей поли-4-винилпиридина в разных растворителях (А = (38 ± 10) х Ю-8 см [3]) и поли-2-ме-тил-5-винилпиридина (А = 24 х 10~8 см [5]), но заметно меньше, чем у ПС (А = 20 х 10-8 см и о = 2.22 [22]).
Гидродинамические свойства более высокомолекулярных образцов поли-2-винилпиридина в бензоле, ДМФА и диоксане представлены в работе [23]. Исключая объемные эффекты путем построения зависимости Бурхарда-Штокмайера-Фиксмана, авторы этой работы получили значение Ф0(АЛ/М£>)3/2 = 8.7 х 10-4 (Ф0 - постоянная Фло-ри). Величинам А0 = 3.2 х 10-10 эрг/град моль1/3 и Р^ = 5.11, использованным в настоящей работе, с учетом выражения А0 = (к/Р)(Ф/100)1/3, соответствует Ф = 1.66 х 1023 моль-1. Тогда, по данным работы [23], получаем А = (31 ± 2) х Ю-8 см, т.е. значение, совпадающее с определенным нами. Это означает близкую равновесную гибкость молекул ПВП в разбавленных растворах во всех четырех перечисленных растворителях.
Тот факт, что молекулы ПВП в растворе в равновесном состоянии менее свернуты, чем молекулы ПС, объясняется скорее не стерическими взаимодействиями групп атомов в боковых цепях (мольный объем боковых групп в ПВП меньше, чем у ПС), а электростатическими взаимодействиями пиридиновых циклов [23].
1669 [ц], см3/г 100г
Ю:
I о
10 100 1000
Мх 10"3
Рис. 4. Зависимость [Т|] от М для ПВП в бензоле при 25°С в билогарифмических координатах (точки); штриховая прямая - то же в области больших ММ по данным работы [12].
Гидродинамические свойства линейных поли-2-винилпиридинов в бензоле
Для этих же образцов ПВП в бензоле при 25°С получили соответственно уравнения
[Г)] = 1.85М056 (см3/г) В = 1.62 х Ю^М"0 50 (см2/с) Первое из них, как видно на рис. 4, хорошо согла-
0 64 о.
суется с уравнением [г|] = ПМ„ (см3/г), установленным для ПВП в бензоле в высокомолекулярной области [23]. Меньший наклон зависимости [г)](М) в области меньших ММ связан, очевидно, с известным ослаблением объемных эффектов при понижении ММ. В области больших ММ для ПВП в бензоле такие условия достигаются при меньших температурах (6-точка 16.2°С [23]).
Различие коэффициентов диффузии исследованных образцов ПВП в ТГФ и в бензоле Фтгф/^бенз ~ 1-29) почти полностью соответствует различию вязкостей этих растворителей (1.30), что свидетельствует о близости гидродинамических размеров молекул поли-2-винилпиридина в ТГФ и в бензоле.
Отметим, наконец, что температурные измерения [т|] для образца 4 в бензоле в диапазоне 23-46°С не зарегистрировали конформационных изменений, описанных для более высокомолекулярных образцов ПВП в этом же растворителе [7].
[11], см3/г
i—i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_
10 100 М^хИГ3
Рис. 5. Зависимость [т|] от М для образцов линейных ПВП (светлые точки) и звездообразных фуллеренсодержащих ПВП (темные) в би-логарифмических координатах. Штриховые прямые - теоретические зависимости, рассчитанные для регулярных звезд ПВП с 3 ()), 4 (2) и 6 лучами (5) [2].
Гидродинамические свойства фуллеренсодержащих ПВП
Гидродинамические характеристики фуллеренсодержащих ПВП, установленные в эквивалентных условиях, также приведены в таблице. Сопоставим их со свойствами линейных ПВП, представленными на рис. 5 (сплошная прямая). Видно, что темные точки, отвечающие вязкостным свойствам фуллеренсодержащих ПВП, расположены ниже сплошной прямой. Иными словами, характеристическая вязкость фуллеренсодер-жащего ПВП заметно ниже значения [т|] для линейного ПВП с той же ММ, что наблюдается обычно для полимеров с разветвленными цепями.
Используя модель регулярной звезды, мы рассчитали зависимости [Ц](М), ожидаемые для звезд с 3,4, и 6 ПВП-лучами, подобно тому, как это делалось ранее [2]. Приведенные зависимости расположены ниже сплошной прямой, и видно, что темные экспериментальные точки лучше всего соответствуют прямым 7 и 2. Другими словами, в рамках используемой модели средняя функциональность центров ветвления в молекулах фуллеренсодержащих ПВП лежит в диапазоне 3-4.
Суммарная ММ фуллеренсодержащих ПВП складывается из масс лучей и фуллеренового ядра, и для регулярных (равнолучевых) звезд на каждый из лучей приходится масса (8 ± 3) х 103.
Е2 х 1 (Г4, (300 В)2/см2
Рис. 6. Зависимость Ап от Е2 для бензола (прямая) и бензольных растворов фуллеренсодер-жащего ПВП (точки а) и образца 4 ПВП (точки б, в). Концентрация раствора с х 102 = 1.50 (точки а, б) и 2.50 г/см3 (точки в).
Учет определенной выше массы сегмента приводит к выводу, что на длине луча укладывается примерно пять сегментов, т.е. конформация каждого луча близка к клубкообразной, а гидродинамический диаметр (2Rh) молекулы ПВП с таким числом сегментов (выделенного луча), согласно диффузионным данным, близок к 40 х Ю-8 см.
Внешний размер (диаметр) молекулы фуллерен-содержащего ПВП может быть принят равным ее гидродинамическому диаметру (2Rh = 60 х 10~8 см), а ее гидродинамический объем, как несложно заметить, в -3.5 раза превышает объем ПВП-луча. Это число соответствует установленному по вис-козиметрическим данным среднему числу лучей в молекулах фуллеренсодержащих ПВП.
Гидродинамический диаметр макромолекулы (60 х 10-8 см) почти на порядок больше диаметра фуллеренового ядра (2R ~ 7 х Ю-8 см), из чего следует, что фуллереновое ядро в звездообразной молекуле фуллеренсодержащего ПВП укрыто толстой полимерной "шубой".
Электрооптические свойства
Двойное лучепреломление жидкости Ап, индуцируемое электрическим полем, представлено на рис. 6 в зависимости от квадрата напряженности поля Е2 для растворителя и бензольных растворов фуллеренсодержащего ПВП и ПВП. Для бензола получили значение Ап/Е? = 2.12 х 10"12 см2/(300 В)2, которое не отличается от табличного. Точки (а-в) на рис. 6 расположены ниже прямой, т.е. электро-
оптический эффект полимера в растворе или отрицателен по знаку, или меньше по величине, чем эффект бензола.
Для фуллеренсодержащего ПВП зависимость Ап от Е? (точки а) удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией, из наклона которой по формуле (1) рассчитали
Кул = -(14 ± 1) х 10"12 см5/г(300 В)2
Удельная постоянная Керра фуллеренсодержащего ПВП в бензоле, таким образом, отрицательна по знаку, а по абсолютной величине в 6-7 раз превышает Кул растворителя.
Для раствора ПВП наблюдали немонотонную зависимость Ап(Е?) (точки б, в), которая по мере увеличения напряженности электрического поля проходит через минимум, возрастает и в сильных полях приближается к эффекту, наблюдавшемуся для раствора фуллеренсодержащего ПВП (точки а) и растворителя (прямая). Эта закономерность воспроизводима и более сильно выражена при большей концентрации (точки в), причем эффект не пропорционален содержанию полимера.
При ориентационной природе электрооптического эффекта полученная нелинейная зависимость Ап от Е? (отражающая отклонение от закона Керра) является суперпозицией двух нелинейных эффектов ПВП. Первый, положительный по знаку, с насыщением при больших полях и второй, отрицательный, с насыщением при меньших полях. Тот факт, что суммарный эффект при больших Е приближается к электрооптическому эффекту растворителя, означает, что в насыщении абсолютные величины эффектов близки, и оценить Куа для ПВП по имеющимся данным не представляется возможным.
Необходимо заметить, что насыщение электрооптического эффекта ПВП мы наблюдали в полях, слишком слабых для подобных эффектов в растворе индивидуальных макромолекул. Поэтому наблюдаемые нелинейные эффекты следует приписать наличию в полимерном растворе (в небольшом количестве) ассоциатов ПВП двух типов с разной внутренней структурой, обеспечивающей большой дипольный момент и(или) оптическую анизотропию.
В растворе фуллеренсодержащего ПВП описываемые нелинейные эффекты практически отсутствовали (рис. 6, точки а), и причинами ослабления ассоциации макромолекул фуллеренсодержащего ПВП в бензоле могут быть как наличие фуллерена, так и меньшая длина лучей в звездообразной молекуле фуллеренсодержащего ПВП (по сравнению с линейной молекулой ПВП с той же ММ) и ослабленные по этой причине электростатические взаимодействия пиридиновых циклов [23].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Меньшие молекулярные размеры фуллеренсодержащего ПВП в растворе по сравнению с размерами молекул линейных ПВП, зафиксированные в настоящей работе в одинаковых условиях (те же растворитель и температура), свидетельствуют о разветвленной структуре молекул фуллеренсодержащего ПВП. В количественном отношении полученные данные соответствуют свойствам регулярных звездообразных молекул с тремя-четырьмя лучами, в которых каждый луч представляет собой цепь ПВП с М - (8 ± 3) х 103, однако следует заметить, что установленная средняя функциональность ветвлений (три-четыре) может быть связана с существованием более широкого набора звездообразных структур.
Результаты гидродинамических исследований подтвердили, что предложенный метод синтеза обеспечивает получение звездообразных ПВП с фуллереновым ядром. Электрооптические исследования показали, что такие фуллеренсодержа-щие звездообразные макромолекулы менее склонны к самоассоциации в бензольном растворе, чем их линейные аналоги.
Выполненные исследования молекулярно-массовых характеристик линейных ПВП в растворах в ТГФ позволили установить конформа-ционные параметры макромолекул в данном растворителе и сравнить их как с известными гидродинамическими свойствами ПВП в других органических растворителях, так и со свойствами поливинилпиридинов иной структуры. Показано, что равновесная гибкость молекул ПВП в ТГФ близка к гибкости цепей поли-4-винилпиридина и поли-2-метил-5-винилпиридина в органических растворителях и меньше гибкости цепей ПС в эквивалентных условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Francois В., Ederle Y., Mathis С. // Synth. Met. 1999. V. 103. Р. 2362.
2. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117.
3. Pitsikalis М., Sioula S., Pispas S., Hajichristidis N., Cook D.C., Li J., Mays J.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. № 23. P. 4337.
4. Любима С.Я., Сказка B.C., Стрелина И.А., Тарасова Г.В., Ямщиков В.М. // Высокомолек. соед. А.
1972. Т. 14. № 6. С. 1371.
5. Штенникова И.Н., Корнеева Е.В., Бычкова В.Е., Павлов Г.М., Согомонянц Ж.С. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 2. С. 118.
6. Arichi S., Matsuura Н., Tanimoto Y., Nurata H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. № 3. P. 434.
7. Dondos A., Rempp Р., Benoit H. // Makromol. Chem.
1973. B. 171. S. 135.
8. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.-J.P., Kuck-ling D., Seifert D., Tsvetanov C.B. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1126.
9. Yamashita Y., Shimizu K., Nakao Y., Choshu H., Nöda I., Nagasawa M. // Polym. J. 1986. V. 18. P. 361.
10. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин С.И., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
11. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
12. Lavrenko P., Lavrenko V., Tsvetkov V. // Prog. Colloid Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 14.
13. Коломиец И.П., Lacey D., Лавренко П.Н. Ц Высокомолек. соед. A. 2005. Т. 47. № 3. С. 515.
14. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E. H. New York: Wiley, 1966. P. IV-279.
15. Chao D.Y., Jamieson AM. Ц J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 3. P. 607.
16. Lavrenko P.N.,FrenkelS.Y. //J. Polym. Mat. 1991. V. 8. № 2. P. 89.
17. Цветков В.H., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
18. McDonnell М.Е., Jamieson А.М. //J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. № 12. P. 3261.
19. Hearst J., Stockmayer W. //J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 7. P. 1425.
20. Yamakawa H., Fujii M. I I Macromolecules. 1973. V. 6. N 3. P. 407.
21. Лавренко П.Н. Автореф. дис— д-ра наук. Л.: ИВС РАН, 1987.
22. Kurata М., Stockmayer W.H. // Fortschr. Hochpolym.-Forsh. 1963. V. 3. P. 196.
23. Arichi S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. № 3. P. 439.
Hydrodynamic, Electrooptical, and Conformational Properties of Fullerene-Containing Poly(2-vinylpyridines) in Solutions
P. N. Lavrenko", I. P. Kolomiets*, О. V. Ratnikova", and L. V. Vinogradova"
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
b Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. UVyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia e-mail: lavrenko@imc.macro.ru
Abstract—For Qo fullerene-containing poly(2-vinylpyridines) that were synthesized by anionic polymerization, the molecular mass and hydrodynamic size of macromolecules in solutions have been determined by molecular hydrodynamics (translational diffusion and viscometry) and electrooptics in dilute benzene and THF solutions. Under the same conditions in the molecular mass range (9.8-123) x 103, the hydrodynamic behavior of linear poly(2-vinylpyridines) and their molecular-mass dependences have been examined and the conformational characteristics of macromolecules have been established. The branching of macromolecules has been characterized by comparing the properties of star-shaped fullerene-containing and linear poly(2-vinylpy-ridines). With consideration of the hydrodynamic data interpreted within the framework of regular star model, it is inferred that on average three-four linear polymer chains with a molecular mass of (8 ± 3) x 103 for each chain are attached to a fullerene core of C60 in molecules of fullerene-containing poly(2-vinylpyridines). The specific Kerr constant of fullerene-containing poly(2-vinylpyridines) in dilute benzene solution is -(14 ± 1) x 10"12 cm5/[g (300 V)2]. As evidenced by the electrooptical data, the incorporation of fullerene into the polymer weakens self-association of macromolecules in solution.
