CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 2, с. 292-298
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:537.3
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ ДАЛЬНОДЕЙСТВИЕ И БЛИЗКОДЕЙСТВИЕ В ЦЕПЯХ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИАЛЛИЛАМИНГИДРОХЛОРИДА1
© 2006 г. Г. М. Павлов*, Е. В. Корнеева**, И. И. Гаврилова**, Н. Н. Тарасова**, Е. Ф. Панарин**
* Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 28.12.2004 г. Принята в печать 22.09.2005 г.
Проведено сравнительное изучение эффективности двух азоинициаторов при полимеризации солей аллиламина в воде и органических растворителях. Исследованы гидродинамические и молекулярные свойства полиаллиламингидрохлорида в 0.1 М NaCl в интервале молекулярных масс (М х КГ3) = 18-65 и получены скейлинговые соотношения для характеристической вязкости ([т|] = = 7.65 х КГ3А/°-8±ол), коэффициента поступательной диффузии (£>0 = 2.41 х КНЛ/"40-5940 05^ и коэффициента скоростной седиментации (s0 = 2.77 х 10~15А/°-41 ± ° 05). Гидродинамические данные инте-претированы с использованием концепции электростатического дальнодействия и близкодействия. Получены количественные оценки равновесной жесткости цепей полиаллиламингидрохлорида в 0.1 М NaCl и ее структурной и электростатической составляющих. Показано, что в чистой воде кон-формация цепей полиаллиламингидрохлорида близка к палочкообразной.
Полиаллиламин (ПАА) является катионным полиэлектролитом, содержащим первичную аминогруппу, наличие которой открывает широкие возможности синтеза новых полимеров для использования в биомедицинских и экологических целях (новые сорбенты для связывания ионов металлов, полимеры носители биологически активных веществ и т.п.) [1—4]. Например, ПАА хорошо образует комплексы с ДНК и является агентом для ее транспорта в клетку [5, 6]. В связи с этим проявляется интерес к методам синтеза по-лиаллиламина путем прямой гомополимеризации аллиламмониевых солей, поскольку так можно получить полимер в одну стадию. В работе [4] была продемонстрирована возможность синтеза по-лиаллиламина путем полимеризации таких солей в воде в присутствии водорастворимого азоини-циатора 2,2-азо-бнс-амидапропан дихлорида (I).
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства промышленности, науки и технологий РФ (грант МШ 1823.2003.3).
E-mail: Georges.Pavlov@pobox.spbu.ru (Павлов Георгий Михайлович).
Выход полимера в данном случае достигал 80-85%.
В настоящей работе проведено сравнение эффективности двух азоиницииаторов: (I) и ДАК (II) при полимеризации моноаллиламмониевых солей - фосфатов, хлоридов, сульфатов.
Несмотря на повышенный интерес к ПАА, в литературе находится недостаточно информации о его молекулярных и равновесных характеристиках. В связи с этим нами изучены гидродинамические свойства образцов гидрохлорида ПАА, полученных в разных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аллиламин (производства "АМпсЬ") перед использованием перегоняли при атмосферном давлении и собирали фракцию с Т"кип = 52.5-53°С. Соли аллиламина (фосфат, сульфат и хлорид) получали путем нейтрализации 70%-ного водного раствора аллиламина, охлажденного до 0-5°С, постепенным добавлением по каплям эквимоль-ного количества соответствующей кислоты. Ра-
Таблица 1. Полимеризация моноаллиламмониевых солей на азоинициаторах
Противоион Растворитель Инициатор Т°, С Время, ч Выход, мае. %
тип концентрация мае. %
Р04" н2о I 0.6 55 15 26.3
Р04- н2о I 2.9 50 41 57.3
а1- н2о I 3.5 50 42 80.0
РО4" Н20-метанол I 2.7 60 90 7.6
РО4" Бутанол II 9.8 60 72 33.0
РО4" Бутанол II 8.0 60 82 47.0
РО4- трет-Бутанол II 9.8 60 90 5.4
С11" Бутанол II 5.0 60 90 <1
Метанол 3.0 60 40 <1
80^" Метанол II 20.0 60 24 <2
дикальную полимеризацию проводили в атмосфере аргона в воде, метаноле, бутаноле, трет-бутаноле и смеси вода-метанол (1:1). При полимеризации фосфата аллиламина в воде полимер выделялся в виде липкой массы, которую после удаления воды растирали в ацетоне до порошка. При полимеризации хлорида аллиламина после завершения реакции реакционную массу разбавляли водой, и полимер выделяли осаждением в ацетон.
Для анализа гидродинамического поведения ПАА изучали вязкое течение, поступательную изотермическую диффузию и скоростную седиментацию разбавленных растворов полимеров. Измерения проводили на установках и с применением алгоритмов обработки первичных экспериментальных данных, неоднократно описанных ранее [7-9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При полимеризации в воде с инициатором I образуется полиаллиламин с выходом до 60-80% в зависимости от природы противоиона. В присутствии инициатора II удалось получить полимер с выходом до 45% лишь в водно-органических смесях и в органических растворителях (табл. 1). Наибольший выход достигается при полимеризации хлорида и фосфатов в воде на гуанидиновом азо-
инициаторе I. При использовании инициатора II наиболее подходящим растворителем оказался бутанол. Хлорид и сульфат моноаллиламмония в указанных условиях полимеризуются с очень низким выходом.
Следует отметить, что фосфат полиаллилами-на в воде не растворяется, и для проведения дальнейших исследований полимер переводили в хлорид путем растворения фосфата полиаллиламина в соляной кислоте с последующим выделением гидрохлорида осаждением ацетоном:
4сн2-СН^ сн2
I
]ЧН2 • НС1
Таким образом, показана принципиальная возможность получения полиаллиламмониевых солей не только на водорастворимом азоинициато-ре, но и инициаторе II в бутаноле.
Образцы ПАА проявляют полиэлектролитное поведение в чистой воде. Это иллюстрируют зависимости Т|уд/с от с, показанные на рис. 1а. Данные для растворов ПАА в воде были обработаны также по Фуоссу (рис. 16), и таким способом были получены значения характеристической вязкости [г|]. Для нахождения молекулярных характеристик ПАА дальнейшие
с х 102, г/см3
с1/2, г/см3
Рис. 1. Зависимости Т|уд/с от с для образцов ПАА в чистой воде (а) и отвечающее ей построение Фуосса с/Пуд от с1/2 (б). Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2.
гидродинамические исследования проводили в 0.1 М №С1, в котором первичные полиэлектролитные эффекты подавлены и транспортные свойства определяются молекулярными параметрами образцов. Все экспериментальные величины измерены или приведены к температуре 25°С, при которой растворитель имел плотность р0 = 0.999 г/см3 и вязкость Г|0 = 0.8974 сП. Диффузионные измерения проводили в растворах с предельным разбавлением, когда фактор Дебая (с[г|]>, характеризующий разбавленность раствора, был меньше 0.02.
с х 102, г/см3
Рис. 2. Зависимость .Г1 от концентрации полимера с для ПАА в 0.1 М ИаС1. Номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 2.
Для ряда образцов изучали концентрационную зависимость коэффициента седиментации 5 (рис. 2). При 5 < 2 х 10"13 с с < 0.2 х 10~2 г/см3 изменение 5 с концентрацией практически не наблюдается. Фактор плавучести (1 - гф0) был измерен в чистой воде и из него определено значение парциального удельного объема 0.715 см3/г, необходимое при расчете ММ. Значения характеристической вязкости, коэффициентов диффузии и скоростной седиментации, а также ММ и гидродинамического инварианта Л0 представлены в табл. 2. Были получены средние значения не зависящих от молекулярной массы ПАА параметра Хаггинса (к' = 0.4 ± 0.2), инкремента показателя преломления (Ал/Ас = 0.16 ± 0.01 см3/г), гидродинамического инварианта [10] А0 = (/?[£>]2[5][г|])1/3, где [О] = О0Т10/Г, М = «оЛо/(1 - ^р0), I* - универсальная газовая постоянная (Л0 = (3.5 ± 0.2) х 10~10). Среднее значение безразмерного параметра *ДЛ] = 1.5 ± 0.2, где к5 - коэффициент в соотношении «г1 = 5^ (1 + к$с + ...). Было найдено также среднее значение седиментационного параметра [11] р, = ^а(Я-2[Д]2№,),/3 (/Уа - число Авогадро, Р, = (1.1±0.2)х107).
Сопоставление гидродинамических характеристик с ММ, рассчитанными по формуле Свед-берга М$£) = (/?7У(1 - уро))(?о/А»)' позволило уста-
Таблица 2. Гидродинамические и молекулярные характеристики полиалиламина в 0.1 М NaCl
Образец, № £>0 х 107, см2/с s0 х 1013, с MsDx 10"3 [Л], см3/г Л0х Ю10 р* (L/YT1)
1 7.5 1.6 18.5 25 3.76 198 52
2 6.6 1.4 18.5 - - 198 52
3 6.8 1.7 21.5 20 3.34 230 60
4 6.5 1.6 21.5 25 3.42 230 60
5 6.3 1.9 26.0 30 3.77 278 73
6 5.0 1.7 29.5 36 3.31 316 83
7 4.25 1.8 37.0 44 3.24 396 104
8 4.3 1.85 37.5 39 3.16 401 105
9 4.3 2.1 42.5 54 3.68 455 119
10 3.9 2.3 51.0 59 3.66 546 143
11 3.95 2.8 61.5 52 3.77 658 173
12 3.2 2.4 65.0 57 3.21 696 183
* Степень полимеризации.
новить следующие скейлинговые соотношения для молекул ПАА в 0.1 М №С1 (рис. 3):
[Л] = 7.65х10-3М°-8±ол
й0 = 2.41 х 10-4М~(0-59±005)
50 = 2.77 хЮ-,5М°-41±005
Показатели степени Ьц = 0.8, Ьв = -0.59 и Ьх = 0.41 хорошо коррелируют друг с другом. Однако величина Ьц является большой по сравнению с подобными величинами, наблюдаемыми для линейных незаряженных алифатических полимеров в рассматриваемом интервале степеней полимеризации. Это может быть отражением как электростатического близкодействия, так и электростатического дальнодействия в цепях ПАА.
В теории полиэлектролитов [12,13] в качестве меры длины используется радиус экранирования Дебая-Хюккеля к-1 - расстояние, на которое распространяется действие электрического поля отдельного заряда, помещенного в среду, содержащую другие заряды:
кг1 = (8тйвц)-1/2
Здесь А,в = (е2/4ке 0е кТ) - радиус Бьеррума, характеризующий экранирующее действие растворителя, е - элементарный заряд, е0 - электрическая постоянная, е - диэлектрическая проницаемость среды, к - постоянная Больцмана, Т-абсолютная
температура; ц = (1 /2)^n¡zf - ионная сила раствора, и, - число /-х ионов в единице объема, Z¡ -заряд i-го иона в единицах е. Для растворов солей одновалентных ионов ц = cs х 10_3/VA см~3, где cs -мольная концентрация соли. В нашем случае имеем = 0.71 нм и к-1 = 0.96 нм.
Заряды, находящиеся вдоль по цепи на расстоянии / > к-1, вызывают электростатическое дальнодействие. Для изученных макромолекул ПАА контурная длина молекулы L > к~' (табл. 2) и, следовательно, большая величина Ьц может быть объяснена проявлением прежде всего электростатического дальнодействия в цепях ПАА, т.е. их объемным набуханием.
Параметр е, характеризующий объемное набухание цепей, рассчитывали по соотношениям е = (2Ьц - 1)/3 и 8 = 2bD - 1 [14]. Для изучаемой системы значения этого параметра заключены в пределах 0.18-0.20. Учет объемного взаимодействия проводили на основе теории Грея-Блюм-фельда-Хирста [15] для поступательного трения червеобразных цепей, согласно которой
[s]NaP0 =
= [3/(1 - £)(3 - £)]M¿ +e)/2A~(1 ~e)/2M(1 ~£)/2 + (1) + (МLP0/3n)[\n(A/d) - (1/3)(A/d)~l - <р(е>]
Здесь Р0 = 5.11 - гидродинамический параметр Флори, ML - масса единицы длины полимерной
1ё/>0х Ю7 [см2/с], \gSQX 1013 [с]
м Р/УА х 1(Г10, (М2 Ф/[л])1/3 X 10"10
0.9
0.6
0.3
4.4
4.6
ЫЦ] [см3/г] 3.5-
4.8
2.5
1.5
4.2
4.4
4.6
4.8
Рис. 3. Зависимости Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады для ПАА в растворе, а - коэффициенты диффузии (7) и седиментации (2) в водном растворе ЫаС1 (0.1 моль/л); б - характеристическая вязкость в водном растворе ЫаС1 (0.1 моль/л) (/) и в чистой воде (2).
цепи, А - длина статистического сегмента, с1 - гидродинамический диаметр цепи, <р(£) = 1.431 + + 2.64е + 4.71е2 [16]. Вискозиметрические данные анализировали также в рамках уравнения (1) с заменой переменных [5]МАР0 = (Л^ФоДг)])173 [8, 9], где Ф0 = 2.87 х 1023 моль-1 - вязкостный параметр Флори.
Зависимости и (А/2/[т|])1/3 от _е)/2 представлены на рис. 4. Они приводят при Мь = 3.7 х 109 г/см моль к следующим численным оценкам: А = 3.3 ±
30
60
90
120
Рис. 4. Построения, используемые для оценки равновесной жесткости цепи А и гидродинамического диаметра й из данных по седиментации (7) и характеристической вязкости (2).
± 1 нм, (1 = 0.8 ± 0.5 нм из данных по поступательному трению и А = 2.6 ± 0.6 нм, <1 = 0.4 ± 0.2 нм из вискозиметрических данных. В качестве средних оценок будем использовать величины А - 3 и I{ = 0.6 нм.
В случае полиэлектролитов рассматривается концепция аддитивности жесткости цепи [12, 13]. Равновесная жесткость цепи является суммой структурной и электростатической составляющих, так что А = Астр + Аэл. Заряды, находящиеся на расстоянии / < к-1 вдоль цепи, вызывают дополнительное электростатическое близко действие, которое приводит к повышению жесткости цепи на величину Аэл, которая зависит от линейной плотности заряда и ионной силы раствора. Линейный полиэлектролит характеризуется безразмерным параметром £?эл, представляющим собой произведение радиуса Бьеррума и линейной плотности заряда (2/£): <2ЭЛ = (А,В2Г)Д,. Общее выражение для Аэл, полученное Ос1цк [17], содержит фактор коррекции/2, учитывающий конденсацию противоионов на полиэлектролитной цепи (/2 < 1) и некоторую функцию нормированной на радиус Дебая-Хюккеля контурной длины макромолекулы такую, что при ¿/к-1 > 1, Щ/кг1) = 1.
Таким образом, Аэл = ((2ЭЛ /2А,вк2)/2^(^к-1) и в
случае (2эл > 1 выражение принимает более простой вид Аэл = к~2/2А,в.
В нашем случае (?эл ~ 2.8, и оценка электростатической составляющей длины статистического сегмента приводит к величине Аэл = 0.65 нм. Следовательно, структурная составляющая Астр ~ « 2.3 нм, что является величиной, характерной для незаряженных алифатических макромолекул без объемных заместителей в боковых цепях [9, 10,16,18].
В чистой воде молекулы ПАА, несмотря на небольшие значения степени полимеризации, проявляют сильные полиэлектролитные эффекты (рис. 1). Величины [г|], полученные экстраполяцией Фуосса, в несколько раз превосходят величины, полученные для раствора ИаО с концентрацией 0.1 моль/л (рис. 1). Это свидетельствует о значительном увеличении объема, занимаемого макромолекулами в бессолевом растворе. Рост размеров, происходящий за счет разворачивания цепи, вызван большой линейной плотностью заряда на цепях ПАА. В качестве линейного незаряженного аналога ПАА можно в первом приближении рассматривать цепи поливинилформа-мида, изученного нами ранее [18], и для него получена оценка длины статистического сегмента А = 2 нм. Данная величина хорошо коррелирует с приведенной выше оценкой структурной составляющей равновесной жесткости цепей ПАА в 0.1 М МаС1.
Сопоставление величин [Т|] с ММ (рис. 36) дает следующее скейлинговое соотношение для ПАА в Н20:
[т|] = 14.2 х 10г3М1А±ОА
Показатель степени здесь свидетельствует о значительном ожестчении цепей ПАА в чистой воде. Предполагая, что в цепях ПАА, находящихся в водном бессолевом растворе, могут проявляться как эффекты электростатического близ-кодействия, так и эффекты электростатического дальнодействия, даем оценку длины статистического сегмента А = 40 нм. Это более, чем на порядок превосходит величину, найденную для 0.1 М ЫаС1. Число статистических сегментов (ЫА)щ0 в
цепях ПАА в данном случае изменяется в пределах 1-4. Иными словами, конформация цепей ПАА в воде приближается к палочкообразной.
Таким образом, результаты, полученные при изучении гидродинамических характеристик ПАА, как в солевом растворителе, так и в чистой воде, могут быть количественно интерпретированы на основе разделения вкладов электростатического близкодействия и дальнодействия в размеры цепей в растворе.
Авторы благодарят О.П. Горбунову и Ю.А. Ар-пидова, принимавших участие в экспериментальной части работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мастерова М.Н., Андреева Л.И., Зубов В.П., По-лак Л.С., Кабанов В Л. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. С. 1957.
2. Крейндель М.Я., Андреева JIM., Каплан A.M., Голубев В.Б., Мастерова М.Н., Зубов В.П., По-лакЛ.С., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № ю. С. 2233.
3. Zubov V.P., Kumar V.V., Masterova M.N., Kaban-ov V.A. // J. Macromol. Sei., Chem. 1979. V. 13. № 1. P. 111.
4. Harada S., Hasegawa S. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 15. № 1. P. 27.
5. Wolfert MA., Dash P.R., Nazarova O., Oupicky D., Seymour L.W., Smart S., Strohalm J., Ulbrich K. // Biocon-jugate Chem. 1999. V. 10. P. 993.
6. Касьяненко H.A., Копышев A.M., Обухова О.H., Назарова О.В., Панарин Е.Ф. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 2021.
7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. М.: Наука, 1986.
8. Павлов Г.М., Селюнин С.Г., Шильдяева H.A., Якопсон С.М., Эфрос Л.С., Усова C.B. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1627.
9. Павлов Г.М., Панарин Е.Ф., Корнеева Е.В., Куроч-кин КВ., Байков В.Е., Ушакова В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1190.
10. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
11. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. №5. С. 353.
12. Mandel M. // Polyelectrolytes: Science and Technology. Ed. by Нага M. New York: Marcel Dekker, 1991.
13. Barrat J.-L., Joanny J.-F. // Adv. Chem. Phys. 1996. V. 94. P. 1.
14. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 12. С. 2464.
15. Gray G., Bloomfield V., Hearst J. //J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 1493.
16. Pavlov G. M. // Progr. Colloid Polym. Sci. 2002. V. 119. P. 149.
17. Odijk T. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. P. 477.
18. Павлов Г. M., Корнеева Е.В., Ebel С., Гаврило-ва И.И., Нестерова Н.А., Панарин Е.Ф. // Высоко-молек. соед. А. 2004. Т. 46. № 10. С. 1732.
Electrostatic Long-Range and Short-Range Interactions in Linear Poly(allylamine hydrochloride) Chains
G. M. Pavlov*, E. V. Korneeva**, 1.1. Gavrilova**, N. N. Tarasova**, and E. F. Panarin**
*Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. UVyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia **lnstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The efficiencies of two azo initiators in the polymerization of allylamine salts in water and organic solvents were compared. The hydrodynamic and molecular characteristics of poly(allylamine hydrochloride) in 0.1 M NaCl in the molecular mass range (A/x 10r3) = 18-65 were studied, and the scaling relationships were derived for the intrinsic viscosity ([tj] = = 7.65 x 10"3A/° 8 ±01), translational diffusion coefficient (£>0 = 2.41 x x 10^M-<°-59±0-05>), and velocity sedimentation coefficient (s0 = 2.77 x 10-15M°-41±005). The hydrodynamic data were interpreted in terms of electrostatic long-range and short-range interactions. The equilibrium rigidity of poly(allylamine hydrochloride) chains in 0.1 M NaCl and its structural and electrostatic constituents were quantitatively estimated. It was shown that the conformation of poly(allylamine hydrochloride) chains in pure water is close to rodlike.
