CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, М 10, с. 1738-1742
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+24):532(51+135):547.458.82
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОКСИПРОПИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕОЛОГИЯ ЕЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2004 г. Г. М. Павлов, И. И. Зайцева, Н. А. Михайлова
Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 02.12.2003 г.
Принята в печать 31.05.2004 г.
В интервале молекулярных масс (17-270) х 103 изучены гидродинамические характеристики водных растворов гидроксипропилметилцеллюлозы со степеням замещения 0.26 и 1.90 по гидроксипро-пильным и метоксильным группам соответственно. Получены скейлинговые соотношения, связывающие ММ с величинами характеристической вязкости и коэффициентов скоростной седиментации и поступательной диффузии. Оценены равновесная жесткость и гидродинамический диаметр цепей гидроксипропилметилцеллюлозы. Изучены реологические свойства водных растворов гидроксипропилметилцеллюлозы в широком интервале изменения параметра с[Г|] = 0-9, использование которого позволяет получать единую зависимость динамической вязкости для полимеров различных ММ. Клубки гидроксипропилметилцеллюлозы в области умеренно концентрированных растворов занимают практически тот же объем, что и в разбавленных растворах.
Водорастворимые производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза и гидроксипропил-целлюлоза, находят широкое применение в пищевой, фармацевтической и строительной промышленности. Некоторые из водорастворимых производных целлюлозы проявляют лиотропный мезоморфизм и термически обратимое гелеобра-зование [1-3]. Уникальные свойства этих полимеров требуют подробного изучения их молекуляр-
ных характеристик. В ряде работ были изучены молекулярные и оптические характеристики водорастворимых гидроксипропилцеллюлозы [4, 5] и метилцеллюлозы [6, 7]. В настоящем сообщении представлены результаты исследований образцов смешанного эфира гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) в водных растворах, два периода идентичности которой изображены ниже.
ОСН3 I
сн2
ОСНз
сн2
СН3 I
но-с-н
I
осн2
I
сн2
ОСНз
сн2
НА-о к н х-о к НА-о к НА-О к
Н ОН Н ОСНз Н ОН Н ОСНз
н он
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ГПМЦ производства "Dow Chemical Company" имели следующий состав: по меток-сильным группам 29 ± 1%, по гидроксипропиль-
E-mail: Georges.Pavlov@pobox.spbu.ru (Павлов Георгий Михайлович).
ным группам 10 ± 2%, что соответствует степеням замещения 1.90 и 0.26.
Образцы ГПМЦ исследовали методами молекулярной гидродинамики (седиментационно-диф-фузионный анализ, капиллярная вискозиметрия) на приборах и установках, неоднократно описан-
1738
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Таблица 1. Гидродинамические характеристики водных растворов и ММ образцов ГПМЦ при 25°С
1739
Образец, № [11], см3/г к s0 х 1013, с Dq х 107, см2/с Ап/Ас, см3/г MsD х 10"3 А0х Ю10
1 657 0.65 2.67 0.95 0.11 269 3.43
2 197 1.33 1.58 2.53 0.13 60 3.79
3 134 1.03 1.32 3.12 0.13 40 3.53
4 82 1.33 1.27 4.32 0.12 28.4 3.70
5* 67 0.89 0.90 4.99 0.11 17.2 3.31
' Образец 4, раствор которого был обработан ультразвуком в течение 60 мин.
ных ранее [8, 9]. Измерения проводили в бидис-тиллированной воде. При изучении водных растворов ГПМЦ полиэлектролитных явлений не наблюдалось.
Эксперименты по скоростной седиментации выполняли на аналитической ультрацентрифуге MOM 3180 в двухсекторной кювете с образованием искусственной границы, движение которой фиксировали во времени на фотографическую пленку. Интервал измеренных концентраций растворов с х 102 = (0.3-0.08) г/см3, скорость вращения ротора ультрацентрифуги 40 х 103 об./мин. Для образцов 1 и 4 (табл. 1) исследованы концентрационные зависимости коэффициента седиментации s и определены s0 и коэффициент Гра-
лена ks, по уравнению у-1 = s^1 (1 + ksc + ...). Среднее значение безразмерного параметра fcj/tn] = = 0.79 ± 0.02 использовали для учета влияния концентрационных эффектов на величину коэффициента седиментации для других образцов. Коэффициент поступательной диффузии D находили из зависимостей от времени дисперсии диффузионной границы, образуемой в стеклянной кювете (длина по ходу луча А = 30 мм) при концентрации раствора с = 7 х 10-4 г/см3. Оптической системой регистрации границы раствор-растворитель в се-диментационно-диффузионных опытах являлся поляризационный интерферометр [9]. Инкременты показателя преломления Ап/Ас определяли по площади ограниченной интерференционной кривой. Значение фактора плавучести (1 - vp0) = 0.26 ±0.01 получали из пикнометрических измерений. Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Оствальда со временем течения растворителя 84.6 с.
В табл. 1 представлены экспериментальные данные. Все величины измерены или приведены к 25°С.
Кроме того, было исследовано реологическое поведение водных растворов ГПМЦ на низкоградиентном вискозиметре "Low Shear 40 viscometer" ("Contraves", Switzerland) в котором рабочим элементом является ячейка Куэтта с внешним ротором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ММ и скейлинговые соотношения
На основе величин s0 и D0 определены величины ММ по соотношению Сведберга [8]
A/iD = (tf77(l-vpo))(VA>)
На основе экспериментальных величин % D0, [Л] и (1 - vpo) были рассчитаны значения гидродинамического инварианта Aq — да]2 м[тш1/3, где [s] = %По/(1 - vp0), [D] = D0r\0/T. Средние значения параметров, не зависящих от ММ и характеризующих водные растворы ГПМЦ, следующие: А0 = (3.55 ± 0.15) х 10"10 г см2/с2 град моль1/3; Ап/Ас = 0.12 ± 0.01 см3/г, к = 1.0 ± 0.2.
Сопоставление гидродинамических характеристик с ММ в логарифмическом масштабе (рис. 1) приводит к установлению скейлинговых соотношений типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады
[Т|] = 1.445 X 10-2^/0.86 ±0.05 i0 = 2.45 х 10"15М°-38± 0 03 D0 = 2.34 х 1(НМ-<0б2±003'
Наблюдается удовлетворительная корреляция между скейлинговыми индексами bh полученными для независимых гидродинамических величин, характерная для линейных полимергомологов.
1740
ПАВЛОВ и др.
lgM
Рис. 1. Построения типа Куна-Марка-Хаувин-
ка-Сакурады: 1 - [т)], 2 -s0,3 - D0.
Оценка длины сегмента Куна цепей ГПМЦ
Изучение целлюлозы и ее производных показывает, что интерпретация гидродинамических данных может быть проведена на основе модели червеобразной цепи без объемных взаимодействий [10]. В этом случае для получения количественной информации о равновесной жесткости и гидродинамическом диаметре цепи прибегают к построениям, соответствующим алгебраическим соотношениям из работ [9,11,12]:
[8]Р0^А = (М2ФО/[Л])1/3 = = (MJA)l/2M112 + (MLPJ3n)[\n(A/d) - ф0]
При расчете величин And необходимо знание массы единицы длины полимерной цепи ML = М0/X. В соответствии с определенными степенями замещения масса повторяющегося звена ГПМЦ М0 может быть оценена как 204. В качестве проекции половины периода идентичности (повторяющегося звена) ГПМЦ на направление основной цепи X принята величина 5.15 х 10~8 см, полученная для целлюлозы [13].
На рис. 2 представлены зависимости [s]/yVA и (М2ф0/[Л])1/3 от М,/2. Из наклона A([s]PqNa)/AM1/2 = = (0.45 ± 0.03) х 108 зависимости по поступательному трению получаем оценку длины сегмента Куна Af= (190 ± 25) х Ю-8 см. Из отсекаемого отрезка ([s]fyVA)o = (48 ± 9) х 108 определяем величину гидродинамического диаметра df=(7 ± 2) х х 10~8 см для модели персистентного цилиндра и df= (5 ± 2) х 10"8 см для модели персистентного
М112 х 10"2
Рис. 2. Зависимости [s]/yVA V) и (М2Ф0/[г|])1/3 (2)
от М1/2.
ожерелья. Обработка вискозиметрических данных дает следующие результаты: наклон Д((М2Ф0/[Т1])1/3)/ЛМ1/2 = (0.52 ± 0.02) х 108, а отсекаемый отрезок - ((М2Ф0/[Г|])1/3)о = (45 ± 5) х 108, что приводит к значениям Ал = (146 ± 10) х Ю-8 см, d^ = (6 ± 1) х 10~8 см и d^ = (4 ± 1) х 10-8 см для моделей персистентных цилиндра и ожерелья соответственно.
Эти оценки равновесной жесткости цепей ГПМЦ близки к полученным ранее величинам А для водорастворимой метилцеллюлозы со степенью замещения у = 1.68 ± 0.08 [7].
Таким образом, молекулы ГПМЦ в растворе могут быть моделированы цепями, характеризующимися величинами равновесной жесткости А = = (170 ± 20) х 10~8 см и гидродинамического диаметра d - (6 ± 1) х 10-8 см.
Реологические свойства растворов ГПМЦ
Вязкость растворов ГПМЦ изучена в широком интервале концентраций и напряжений сдвига при постоянной температуре Т = 298.0 ± 0.2 К. Каждое значение вязкости было результатом усреднения 150 отсчетов. При измерениях применяли нисходящий и восходящий режимы изменения скорости сдвига. Различия в величинах вязкости при одной и той же скорости сдвига находились в пределах экспериментального разброса. В интервале скорости сдвига G = 1-100 с-1 градиентная зависимость вязкости не наблюдалась (рис. 3) и в качестве ньютоновского значения вязкости для
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1741
lgîl [мПа с] 2.5'
□ а
2.0
л д V
А I
о 2
□ 3
v 4
А А А V V V V
А V V
о «
0.5
1.0 1.5 lgG [с"1]
Рис. 3. Зависимости вязкости Г| от величины скорости сдвига б в логарифмическом масштабе для различных образцов ГПМЦ. Номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1. Представленные результаты получены при концентрациях с х 102 = 0.75 (У), 3.10 (2), 6.26 (5) и 6.10 г/см3 (4).
всех образцов принимали величину, полученную при =10 с-1. Значения относительной вязкости х\г = г|/г)0 (г|0 - вязкость растворителя) для четырех образцов хорошо аппроксимируется полиномами второй степени по концентрации полимера: 1пГ1г = а ¡с + а2с2 + ... (а0 = 0) (рис. 4а). Параметры полиномов приведены в табл. 2. Коэффициент при концентрации в первой степени соответствует значению характеристической вязкости.
Наблюдается хорошее согласие между результатами капиллярной вискозиметрии в области разбавленных растворов, когда Т|г < 2.5, С ~ 700 с-1, и полученными из измерений в области умеренных концентраций, когда Г)г < 450. Это означает, что молекулярные клубки ГПМЦ в области умеренно концентрированных растворов занимают практически тот же объем, что и в предельно разбавленных растворах. Безразмерный параметр
к" = а2/ау слабо меняется при изменении ММ, его среднее значение к" = -0.040 ± 0.003.
Известно, что обобщенные координаты для описания зависимости вязкости от концентрации раствора и ММ обычно ищут в виде Г| = КстМп [14, 15]. В случае полужестких макромолекул наилучшим аргументом для получения единой зависимости вязкости от концентрации и ММ является безразмерный параметр с[т|], характеризующий степень разбавленности растворов и(или)
Рис. 4. Зависимости 1пГ)г от концентрации ГПМЦ в растворе (а) и 1пт1 от безразмерного параметра с[Г|] (б). Номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1.
перекрывания клубков в растворе [16, 17]. Анализ полученных экспериментальных результатов для растворов ГПМЦ разных ММ показывает также, что результаты измерений вязкости могут
Таблица 2. Параметры полинома 1пт|г = а{с + а^с2 +..., описывающего зависимость относительной вязкости Г|г водных растворов ГПМЦ от концентрации раствора
Образец, № <2| = Щ], см3/г аг х 10"2 k" =
1 660 -150 -0.035
2 215 -18.8 -0.041
3 130 -7.1 -0.041
4 86 -3.3 -0.045
Примечание. Ньютоновская вязкость изменялась в пределах 1.3-440 мПа с, при этом с[Г|] менялась в пределах 0.3-9.
1742
ПАВЛОВ и др.
быть сведены в единую кривую в координатах: 1пт| в зависимости от параметра с[г)] (рис. 46). Это также является подтверждением того, что размеры цепей ГПМЦ практически не изменяются вплоть до концентраций, которым соответствуют величины с[г|] = 10.
Авторы благодарят М. Ринодо (Гренобль, Франция) за предоставленную возможность проведения реологических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Werbowyi R.S., Gray D.G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 1. P. 69.
2. Hoque A., Morris E. // Carbohydr. Polym. 1993. V. 22. P. 161.
3. Hussain S., Keary C., Craig D.Q.M. // Polymer. 2002. V. 43. P. 5623.
4. Korneeva E.V., Shtennikova I.N., Shibaev V.P., Kle-nin S.I., Kolbina G.F., Ekaeva I.V., Didenko SA. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 7. P. 781.
5. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Shibaev V.P., Ekaeva I.V. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 7. P. 787.
6. Павлов Г.М., Михайлова H.A., Корнеева E.B., Смирнова Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1582.
7. Pavlov G.M., Kolbina G.F., Shtennikova I.N., Michailo-va NA., Korneeva E.V. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 12. P. 1219.
8. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. Л.: Наука, 1964.
9. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
10. Цветков В.Н. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 9. С. 1674.
11. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
12. Бушин B.C., Цветков В.Н.,Лысенко Е.Б., Емельянов В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.
13. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир, 1974. Т. 1,2.
14. Виноградов Г.В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
15. Будтов В.П. Физическая химия полимеров. СПб.: Химия, 1992.
16. Malkin A.Ya. // Rheol. Acta. 1973. V. 12. P. 486.
17. Milas M., Roure I., Breey G.S. // J. Rheol. 1996. V. 40. №6. P. 1155.
Hydrodynamic and Molecular Characteristics of Hydroxypropylmethyl Cellulose
and Rheology of Its Aqueous Solutions
G. M. Pavlov, 1.1. Zaitseva, and N. A. Mikhailova
Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—The hydrodynamic characteristics of aqeuous solutions of hydroxypropylmethyl cellulose with substitution degrees of 0.26 and 1.90 with respect to hydroxypropyl and methyl groups, respectively, were studied in the molecular mass range (17-270) x 103. Scaling relationships connecting molecular mass with intrinsic viscosity and velocity sedimentation and translational diffusion coefficients were determined. The equilibrium rigidity and hydrodynamic diameter of hydroxypropylmethyl cellulose chains were estimated. The rheological properties of aqueous solutions of hydroxypropylmethyl cellulose solutions were examined over a wide range of parameter c[t|] values (0-9); this allows one to obtain a common dynamic viscosity relationship for polymers with different molecular masses. It was found that, in the region of moderately concentrated solutions, the coils of hydroxypropylmethyl cellulose occupy almost the same volume as in dilute solutions.
