CC BY
213
УДК665.658.2
К. А. Сагдеев, А. А. Сагдеев ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Ключевые слова: селективное гидрирование, палладиевый катализатор, регенерация, сверхкритический флюид.
Рассмотрен процесс гидрирования диеновых углеводородов на палладиевом катализаторе. Отмечены неблагоприятные реакции, протекающие параллельно с целевыми реакциями, в результате которых на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакций олигомеризации и полимеризации. Проанализированы методы регенерации катализаторов, в том числе с использованием СКФ-сред.
Keywords: selective hydrogenation, palladium catalyst, regeneration, supercritical fluid.
Consider тhe process of hydrogenation of dienes over a palladium catalyst. Observed the adverse reactions occurring in parallel with the desired reaction, which resulted in on the active surface of the catalyst deposited reaction products of oligomerization and polymerization. Analyzed the methods of regenerating catalysts was analyzed, including the use of SCF media.
Введение
Одним из основных полупродуктов этиленового производства является бензол, получаемый из пиролизного бензина. В связи с наличием в пиробензине непредельных и сернистых соединений получение чистых продуктов (бензола) исключено без его предварительной очистки от нежелательных примесей. Очистка пиробензина на первой стадии заключается в полном удалении нестабильных компонентов пиробензина
(диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного гидрирования на палладиевом катализаторе ЬБ-265 [1].
Пиролизный бензин представляет собой фракцию углеводородов С5-С9, в которую входят различные классы углеводородов: олефины, диолефины, алкенилароматические и
ароматические, парафины и циклические.
Ценность данного бензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. К числу ценных компонентов, входящих в пиробензин, можно отнести также углеводородные фракции С5 и фракции С9. Негидрированная фракция С5 интересна наличием в ней изопрена -ценного сырья для производства изопренового каучука и дициклопентадиена для производства каучука СКЭПТ. Наличие множества видов непредельных соединений в негидрированной фракции С9 позволяет использовать её для производства нефтеполимерных смол.
В производстве высокооктанового бензина могут применяться гидрированные фракции С5 и С9. При пиролизе бензина для повышения выхода олефинов (этилена, пропилена) в качестве добавки к прямогонному бензину широко используется гидрированная фракция С5.
Гидрогенизат реактора селективного гидрирования подвергается разгонке (разделению) методом ректификации на концентрированную ароматическую фракцию С6-С8, а также побочные фракции С5 и С9. Смолы, образовавшиеся в процессе гидрирования, отгоняются с фракцией С9.
В ходе эксплуатации катализаторы теряют свою активность, которая зачастую сопровождается снижением селективности. К неблагоприятным реакциям, протекающим параллельно с целевыми реакциями, относятся поликонденсация,
термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате побочных реакций на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакций олигомеризации и полимеризации, значительно уменьшающие активность, а вместе с ней и межрегенерационный период работы катализатора.
1. Экспериментальная часть
Процесс гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции на первой стадии проводят в жидкой фазе при температуре на входе реактора 50-140° С, давлении 4,6-4,7 МПа, объёмной скорости сырья 3 ч-1, расходе водорода 100 м3 на 1 м3 сырья и соотношении сырье :рецикл= 1:4-6 [2].
Принципиальное устройство реактора гидрирования пиролизного бензина представлено на рис. 1. Гидрирование пиробензина проводится в адиабатическом реакторе. Кубовая секция реактора довольно большого объема служит своеобразной разделительной емкостью для разделения продуктов реакции на жидкую фазу (гидрогенизат) и газовую -газы отдувок (водородсодержащий газ).
Загрузка палладиевого катализатора производится на слой керамических шаров. Поверх слоя катализатора укладывается следующий слой керамических шаров, обеспечивающий равномерное распределение реакционной смеси, поступающей сверху вниз реактора, на катализатор.
Верхняя часть реактора оснащена:
- распределителем жидкости специальной конструкции;
- распределительной тарелкой жидкости и газа.
Распределитель жидкости конструктивно выполнен из приемника в виде цилиндрического стакана, из которого жидкое сырье переливается в пять равноудаленных друг от друга лотков. Сырьевой пиробензин вводится в цилиндрический
приёмник распределителя по специальной трубе через боковой штуцер реактора.
А_Ь.
Рис. 1 - Устройство реактора гидрирования пиробензина первой стадии: 1 - сопло ввода водорода;2 - труба ввода жидкого сырья; 3 -приемник жидкости; 4 - желоба-распределители жидкости; 5 - отбортовочное кольцо; 6 -распределительная тарелка; 7 - ограничительное кольцо; 8 - «Плавающий колосник»; 9 - слой нержавеющей сетки; 10 - слой керамических шаров 0 10 мм;11 - катализатор ЬБ-265; 12 -слой керамических шаров 0 10 мм; 13 - слой керамических шаров 0 20 мм; 14 - слой нержавеющей сетки; 15 - нижний опорный колосник; 16 - патрубки для прохода водорода
В днище каждого из пяти лотков просверлены отверстия, через которые жидкое сырье равномерно распределяется на нижележащую распределительную тарелку. Боковые
цилиндрические стенки приёмника жидкости оснащены отверстиями, через которые избыток жидкости может переливаться на
распределительную тарелку. Ввод водорода в реактор осуществляется через верхний штуцер посредством сопла специальной конструкции, обеспечивающее равномерное распределение водорода по всему сечению реактора.
В слое катализатора размещены пять термопар для контроля рабочей температуры по слоям, причем термопары имеют различную длину внутри катализаторного слоя, что позволяет измерить рабочую температуру в различных точках
сечения реактора, т.е. оценить равномерность распределения жидкой реакционной фракции по сечению реактора.
Применяемый для гидрирования пиролизный бензин (фракции С5-С9) предварительно не очищается и не подготавливается, а сразу попадает в процесс. Пиробензин может содержать до 32,0 мг/100 гр фактических смол, которые сокращают рабочий цикл реактора, а также сероорганические, азот, хлорсодержащие соединения, мышьяк, а также яды из химикатов, вводимых в процесс (соединение свинца, кремния, другие металлы).
Водород, используемый для
гидрировования, содержит монооксид углерода (СО), а иногда и сероводород (Н28).
2. Результаты и обсуждение
Каталитическую и термическую полимеризацию олефинов и диолефинов сдерживают ведением процесса при оптимальных параметрах и применением подходящего катализатора. Полностью исключить
полимеризацию, к примеру, циклодиолефинов невозможно, ввиду их крайней нестабильности, а их содержание в пиролизном бензине зависит от жесткости процесса пиролиза.
Уменьшение количества побочных реакций, полимеризации и олигомеризации, достижимо сокращением продолжительности процесса гидрирования (рис. 2).
Время, мин
Рис. 2 - Кинетика полимеризации диолефинов пиролизного бензина: 1 - циклопентадиен, 2 -метилциклопентадиен, 3 - изопрен, 4 - транс-пипирилен, 5 - цис-пипирилен
В промышленных условиях с целью восстановления активности катализатора широко используется окислительная регенерация. Основной причиной дезактивации катализатора,
направляемого на окислительную регенерацию, является блокировка поверхности.
Процесс выжига продуктов отложения с поверхности катализатора при окислительной регенерации обычно сопровождается
отрицательным воздействием на катализатор. Среди возможных воздействий можно выделить изменение структуры, состава, пористости и удельной поверхности катализатора. Степень износа
катализатора зависит от жесткости ведения процесса окислительной регенерации и свойств катализатора.
Повышение экологических и технико-экономических требований к процессам нефтехимии и нефтепереработки обосновывает поиск способов снижения негативного воздействия на окружающую среду. Одним из таких способов является увеличение межрегенерационного пробега, общего срока службы катализаторов, совершенствование применяемых способов, а так же поиск новых способов регенерации [3]. Важен также состав газов, применяемых для регенерации катализаторов, как источник отрицательного воздействия на окружающую среду. Особый интерес представляет изучение влияния модифицирующих добавок на стабильность работы катализаторов, с конечной целью снизить себестоимость процесса и улучшить его экологическую составляющую за счет уменьшения количества твердых отходов в виде отработанных катализаторов [4].
На фоне традиционных методов регенерации катализаторов использование сверхкритических флюидных (СКФ) сред выглядит более предпочтительным в силу совокупности уникальных свойств [5]. Сверхкритические флюиды, одновременно сочетая в себе достоинства газообразного и жидкого состояний рабочих сред, существенным образом интенсифицируют процессы тепло- и массопереноса. В частности, сверхкритические флюидные среды обладают самыми низкими значениями кинематической вязкости (и=п/р), которые на 1-2 порядка уступают значениям, характерным для жидких органических растворителей. Присутствие кинематической вязкости в знаменателях чисел Грасгофа и Рейнольдса указывает на существенное увеличение интенсивности свободного и вынужденного движения в СКФ-средах. Диффузионность (бинарная диффузия, самодиффузия)
сверхкритических флюидных сред на 1-2 порядка превышает аналогичный показатель для тех же жидких органических растворителей. В случае сверхкритических флюидных сред отсутствует граница раздела фаз, поверхностное натяжение, а, соответственно, и капиллярный эффект, что в совокупности определяет их высокую проникающую способность в пористые структуры и
значимые перспективы, в том числе, в рамках задачи регенерации катализаторов [6,7]. Результативность этого подхода уже неоднократно подтверждена не только многочисленными исследованиями, но и промышленными реализациями.
Заключение
Описан процесс гидрирования диеновых углеводородов на палладиевом катализаторе. Указаны неблагоприятные реакции, протекающие параллельно с целевыми реакциями, в результате которых на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакций олигомеризации и полимеризации, значительно уменьшающие активность, а вместе с ней, и межрегенерационный период работы катализатора.
Проанализированы методы регенерации катализаторов, в том числе с использованием СКФ-сред, с точек зрения удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения, а также решения экологических проблем.
Литература
1. Технологический регламент цеха 2107 завод Этилен ПАО «Нижнекамскнефтехим»;
2. В.М. Бусыгин и др., Катализ в промышленности, 3, 3337 (2005);
3. К.А. Сагдеев, Материалы Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья», Архангельск, 2012. С. 58-61;
4. П.А. Неджи Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду. Автореферат, Краснодар, 2009;
5. К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Материалы V Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем», Соловки, 2014, С. 39-43;
6. К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 12, 20-23 (2013);
7. К.А. Сагдеев, И.Ф. Назмиева, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 17, 8, 58-63 (2014).
© К. А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, [email protected]; А. А. Сагдеев - к.т.н., доцент, заведующий кафедрой техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ [email protected].
K. A. Sagdeev- head teacher of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation [email protected]; A. A. Sagdeev -candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation [email protected].
