CC BY
45
УДК664.8.022
К. А. Сагдеев, А. Т. Галимова, О. Л. Ахсанова КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ОТЛОЖЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, катализатор, термический анализ, ИК-спектроскопия.
Приведены результаты комплексного термического и ИК спектроскопического анализа экстрактов с поверхности трех образцов катализатора.
Keywords: supercritical carbon dioxide, catalyst, thermal study, infrared spectrocopy.
The results of the complex thermal study and infrared spectroscopy of the extraction from the surface of the third catalyst specimen is given.
Введение
Как показали исследования последних десятилетий процессы гидрирования диеновых углеводородов могут быть успешно реализованы на нанесенных металлических катализаторах, причем в качестве активного активного элемента используют ^металлы. К металлам, проявляющим активность в селективном гидрировании, относятся палладий, никель, платина, серебро и др. [1-3].
Процесс исчерпывающего гидрирования диеновых углеводородов в бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции на ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводится с применением палладиевого катализатора ЬБ-265 фирмы «Ахеш». Данный катализатор представляет собой шарики светло-коричневого цвета диаметром 2-4 мм с содержанием палладия 0,3 %.
Процесс гидрирования проводят в жидкой фазе при давлении 4,6-4,7 МПа, температуре на входе реактора 50-140°С, объёмной скорости сырья 3 ч-1, расходе водорода 100 м3 на 1 м3 сырья и соотношении сырье: рецикл = 1:4+6 [4,5]. Соотношение расходов сырья и рецикла в реактор подбирается в целях уменьшения побочных реакций олигомеризации непредельных углеводородов. Основные реакции гидрирования можно представить в виде следующей блок-схемы:
Диолефины
Диолефины
Циклодиолефины
Парафины
Нафтены
Алкенилароматика
Алкилароматика
В результате протекания побочных реакций, а именно, термической и каталитической полимеризации нестабильных соединений на рабочей поверхности катализатора откладываются продукты реакции, снижая его активность и межрегенерационный период работы.
Наиболее перспективным и, в известной мере, опробированным методом регенерации катализаторов гидрирования является процесс сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) [6-9].
Настоящая работа посвящена
качественному и количественному анализу отложений на поверхности палладиевого катализатора после обработки паровоздушной смесью в заводских условиях, а также после регенерации его методом СКФЭ чистым и модифицированным сверхкритическим диоксидом углерода (СК СО2).
1. Экспериментальная часть
Для количественного определения закоксованности катализаторов были исследованы методом термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА) три образца дезактивированных катализаторов: подвергнутых паровоздушной обработке в заводских условиях -образец №1, регенерации с помощью сверхкритической флюидной экстракцией СК СО2 -образец №2 и СК СО2, модифицированным 6% масс. диметилсульфоксидом (ДМСО) - образец №3.
Измерения проводились на дериватографе системы «F.PAULIK» марки Q-1500
производства компании MOM (Венгрия) в режиме линейного нагрева образцов (10°С/мин) в воздушной атмосфере до 1000°С. Навески катализаторов массой 450+460 мг помещали в корундовые тигли, в качестве инертного вещества применяли у - Al2O3. Абсолютная погрешность определения температуры составила ±5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составила ±0,5 % [10].
Качественный анализ дезактивирующих соединений катализаторов проведен с использованием ИК-спектроскопических
исследований. Образцы катализаторов массой 10 г заливали 25 мл хлороформа. Через 2 часа полученный экстракт переносили на пластинку из NaCl и после выпаривания хлороформа получали тонкую пленку исследуемого вещества. Пластинку помещали в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 33, оборудованный приставкой НПВ0 (нарушенное полное внутреннее отражение), и записывали спектры в диапазоне длин волн 600+4000 см-1 при комнатной температуре в течение 1 мин.
2. Результаты и обсуждение
ИК спектры сухих хлорофомных экстрактов с поверхности образцов катализатора представлены на рис.1. Для данного катализатора особый интерес представляет область между 1100 см-1 и 700 см-1, в которую попадают полосы поглощения соединений, снижающих активность катализатора. Как видно из рис. 1 полоса поглощения олигомеров дициклопентадиена (723 см-1) осталась без изменений, а полосы поглощения, соответствующие олигомерам стирола (749, 701 см-1), исчезли, что указывает на полное их удаление.
и к уменьшению содержания продуктов уплотнения на поверхности катализаторов.
Рис. 1 - ИК спектры сухих хлорофомных экстрактов с поверхности образцов катализатора: 1 -о бразец после обработки паровоздушной смесью, 2 - образец после регенерации методом СКФЭ с использованием чистого СК СО2 при Т=423 К и Р = 20 МПа
Результаты термогравиметрии и
дифференциального термического анализа показывают, что в процессе нагревания образцов наблюдается незначительное поэтапное уменьшение веса катализатора, которое сопровождается несколькими экзотермическими эффектами (рис. 2). Экзотермические эффекты на дериватограмме (максимумы температур при 260, 340°С) соответствуют сгоранию адсорбированных ароматических углеводородов (олигомеры стирола) [11]. Экзотермические эффекты (максимумы температур при 440, 600°С) отражают протекание окислительных процессов, причем наличие нескольких эффектов свидетельствует о неоднородности продуктов уплотнения или о различной их локализации [6]. Наибольшая потеря веса образца №1 и, соответственно, наибольшие термические эффекты наблюдаются в области температур 60 - 360 °С. Общее количество продуктов уплотнения для образца № 1 максимально и достигает 4,9 %, для образцов №2 и №3 - 4,4% и 3,3%, соответственно (табл.1). Уменьшение потери веса третьего образца свидетельствует о более эффективном удалении дезактивирующих соединений методом СКФЭ с использованием модификатора.
Следует также отметить, что регенерация СК СО2, модифицированным 6% масс. ДМСО, приводит к уменьшению количества и форм регистрируемых пиков кривых ДТА, следовательно,
Рис. 2 - Кривые ТГ-ДТА палладиевых катализаторов: 1 - образец №1, 2 - образец №2, 3 - образец №3
Таблица 1 - Результаты дериватографического анализа палладиевого катализатора
Диапазон Наименование Массовая доля, %
температур, оС компонента Обра- Обра- Обра-
зец зец зец
№1 №2 №3
До 200 Легколетучие 1,3 1,1 1,7
200 - 660 Продукты 2,6 2,2 1,6
660 - 880 окисления углеродистых отложений 1,0 1,1 0
Итого: 4,9 4,4 3,3
Заключение
Результаты комплексного термического и ИК спектроскопического анализа свидетельствуют об удалении дезактивирующих соединений с поверхности отработанного палладиевого катализатора, что подтверждает эффективность СКФЭ процесса в задаче регенерации палладиевого катализатора.
Литература
1. С. А. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов и др., Успехи химии, 78, 3, 1-18 (2009);
2. Пат. 6054409 США (2000);
3. Y. Jin, A.K. Datye, E.Rightor, J. Catal., 203, 292 (2001);
4. В.М. Бусыгин и др. Катализ в промышленности, 3, 3337 (2005);
5. . А. А. Ламберов и др. Катализ в промышленности, 2, 96101 (2003);
6 В.И. Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 1, 2, 5 -12 (2006);
7. Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров и др. Сверхкритические флюиды: теория и практика, 4, 2, 34-52 (2009).
8. Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 5, 1, 40-51 (2010)
9. К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 12, 20-23 (2013);
10.А.Т. Галимова, А.А. Сагдеев, Вестник Казанского технологического университета, 17,4,42-44 (2014);
11. И. Л. Гуревич, Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1, (1972).
© К. А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, [email protected]; А. Т. Галимова - к.т.н., старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, [email protected]; О. Л. Ахсанова - к.х.н., ведущий специалист НТЦ ОАО «НКНХ».
© K. A. Sagdeev- head teacher of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation [email protected]; A. T. Galimova -candidate of technical sciences, assistant professor of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation [email protected]; O. L. Ahsanova- candidate of chemical sciences, leading specialist Science and Technological Center OJSC «NizhnekamskNeftechim».
