CC BY
67
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.097.3:66.061
К. А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров РЕГЕНЕРАЦИЯ АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, катализатор, регенерация.
Изучена возможность регенерации катализатора LD-265 с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Исследования проведены при температурах 70 °С и 150°С в диапазоне давлений от 10 МПа до 30 МПа с использованием чистого сверхкритического диоксида углерода.
Keywords: supercritical carbon dioxide, catalyst, regeneration
The possibility of LD-265 catalyst’s regeneration was examined using pure supercritical carbon dioxide in the isotherms of 70 °C and 150 °C at the pressures between 10 MPa and 30 MPa.
Введение
Роль катализаторов в настоящее время сложно переоценить. В значительной мере прогресс развития современных технологий определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты.
Одним из основных полупродуктов ОАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол, получаемый из пиролизного бензина,
представляющего собой фракцию углеводородов С5-С9. Ценность данного бензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. Однако наличие в пиролизном бензине большого количества непредельных углеводородов и сероорганических соединений требует его
специальной очистки, которая осуществляется в две стадии. Первый этап заключается в полном удалении нестабильных компонентов пиролизного бензина (диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного гидрирования на палладиевом катализаторе LD-265. Второй этап предусматривает глубокую очистку ароматической фракции С6-С8 от олефинов совместно с гидрообессериванием методом селективного
гидрирования на никель-молибденовом (LD-145) и кобальт-молибденовом (ИЯ-406) катализаторах [1].
Быстрая дезактивация катализаторов
является общей проблемой различных каталитических процессов в традиционных
условиях. В процессе селективного гидрирования диолефинов, олефинов и гидрообессеривания, протекают неблагоприятные реакции такие, как поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате этих побочных реакций на активной поверхности катализатора образуются коксовые отложения, значительно уменьшающие активность и межрегенерационный период работы катализатора.
Для удаления коксовых отложений с катализаторов на предприятиях химической
промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию,
заключающуюся в контролируемом выжиге кокса
газовыми смесями, содержащими окислители
(кислород) при температурах катализа и выше. Однако регенерация с помощью
кислородсодержащего газа или термическая обработка острым паром является многостадийным, трудоемким и энергозатратным процессом.
Одним из перспективных методов, на нащ взгляд, является регенерация закоксованных катализаторов с использованием процесса
сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ). Такие исследования применительно к катализаторам селективного гидрирования в последние годы уже проводились авторами ряда работ [2-4].
Целью настоящей работы является исследование возможности регенерации
отработанного алюмопалладиевого катализатора
LD-265 селективного гидрирования диеновых углеводородов методом СКФ-СО2 экстракции.
Экспериментальная часть
Описание экспериментальной установки, созданной в рамках настоящего исследования, позволяющей реализовать как методику измерения растворимости, так и исследования
сверхкритического флюидного процесса в целях регенерации катализаторов с использованием чистого и модифицированного флюидного
экстрагента приведено в работе [5].
Образцы отработанных закоксованных катализаторов, предварительно обработанные
паровоздушной смесью, получены с предприятия ОАО «Нижнекамскнефтехим» с реакторов гидрирования при их замене по истечении рабочего цикла. Физико-химические характеристики катализатора LD-265 приведены в табл. 1
Количество коксовых отложений определялось методом комплексного термического анализа — одновременно термогравиметрии,
деривативной термогравиметрии и
дифференциального термического анализа (ТГ-ДТГ) на дериватографе системы «F.PAULIK» производства компании MOM (Венгрия) в интервале температур 293 ^ 1123 К в открытых тарельчатых платиновых держателях на воздухе; величина навески 600 мг. Абсолютная погрешность определения температуры составляет ± 5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ± 0,5 %.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики катализатора LD-265__________________________
Внешний вид Шарики светлокоричневого цвета
Диаметр шариков, мм 2-4
Содержание палладия (Рф, % масс. 0,3
Удельная поверхность, м2/гр 70,0
Общий объем пор, см3/гр 0,6
Насыпная плотность, кг/л 0,66
Прочность шариков на раздавливание, МПа 1,55 минимум
об удалении легкокипящей фракции загрязняющих веществ.
Процесс регенерации катализатора
проводился с использованием чистого сверхкритического CO2 при температурах 70 и 150 °С и давлениях 10, 20 и 30 МПа.
При этом наблюдается потеря массы регенерированных образцов катализатора до 2,46 %, что указывает на принципиальную возможность удаления отложений кокса.
Таблица 2 - Потеря массы образцов
катализатора обнаруженная методом ТГ-ДТГ
Наименование образца катализатора Потеря массы катализатора, %
Отработанный катализатор 4,29
Регенерированный катализатор 1=70 °С, Р=10 МПа 3,74
Регенерированный катализатор 1=70 °С, Р=20 МПа 3,70
Регенерированный катализатор 1=150 °С, Р=10 МПа 3,11
Регенерированный катализатор 1=150 °С, Р=20 МПа 2,46
Результаты и обсуждение
Данные комплексного термического
анализа (ТГ-ДТГ) представлены на рис. 1 и в табл. 2. т, с
катализатора ЬБ-265
Максимальная потеря веса отработанного катализатора и, соответственно, максимальный термический эффект наблюдается при температуре 320 °С.
При нагревании образца отработанного катализатора наблюдается плавное уменьшение веса (4,29 %), сопровождающееся двумя
экзотермическими эффектами. Экзотермические эффекты (максимумы при температурах 320 °С и 420 °С) свидетельствуют о протекании
окислительных процессов и о неоднородности состава коксовых отложений. Более высокая температура выгорания углеводородных отложений на втором пике свидетельствует о наличии более высококонденсированных структур кокса.
Нагревание образца, регенерированного катализатора методом СКФЭ, сопровождается плавным уменьшением веса, характеризующимся только одним экзотермическим эффектом, максимум которого приходится на температуру 420 °С. Отсутствие одного из эффектов свидетельствует
Повышение температуры и давления положительно сказываются на процессе регенерации катализаторов как видно из табл. 2 и
Рис. 2 - Изменение массы катализатора ЬБ-265 в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвующего в процессе экстрагента (чистый СО2).
Заключение
Незначительная потеря массы
отработанного катализатора LD-265 в процессе СКФЭ связана с предварительной обработкой катализатора паровоздушной смесью в реакторе гидрирования перед выгрузкой с целью предупреждения образования взрывоопасной смеси. Однако, сам факт потери массы регенерированных образцов катализатора свидетельствует об удаление дезактивирующих соединений с его поверхности, что подтверждает возможность использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов. Больший эффект может быть достигнут изменением параметров осуществления процесса, а также
модифицированием экстрагента (прежде всего введением той или иной полярной добавки).
Литература
1. Сагдеев К.А. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Том 15, №1 с. 47 - 49.
2. Богдан В.И. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006, Том 1. №2. с. 5 - 12.
3. Билалов Т.Р. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2009, Том 4. №2. с. 34-52.
4. Галлямов Р.Ф. Вестник Казан. технол. ун-та. 2010, №5 с. 103 - 111.
5. Патент на полезную модель РФ № 99340 опубл. 20.11.2010.
© К.А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-шаП: [email protected]; Р. Ф. Галлямов - канд. техн. наук, доцент кафедры машины и аппараты химических производств Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; А.А. Сагдеев - канд. техн. наук, декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ»
