CC BY
183
УДК 66.097.3:66.061
К. А. Сагдеев, Р. Ф. Галлямов, А. А. Сагдеев,
Ф. М. Гумеров
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ЬБ-145 И НЯ-406
МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерод, катализатор, регенерация.
Проанализирована природа дезактивирующих соединений катализаторов ЬБ-145 и ИЯ-406. Изучена возможность регенерации этих катализаторов с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Исследования проведены при температурах 70°С и 150°С в диапазоне давлений от 10 МПа до 20 МПа с использованием чистого сверхкритического диоксида углерода.
Key words: supercritical carbon dioxide, catalyst, regeneration.
In this article the decontaminating of LD-145 and HR-406 catalysts agent’s nature was analyzed. The possibility of catalyst’s regeneration was examined using pure supercritical carbon dioxide in the isotherms of 70°C and 150 C at the pressures between 10 MPa and 20 MPa.
Введение
Одним из основных продуктов ОАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол. Для его получения используется пиролизный бензин ввиду наличия в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения, из которых может быть выделен бензол как товарный продукт в чистом виде. Однако, из-за присутствия в пиролизном бензине большого количества непредельных углеводородов, диеновый индекс этого бензина довольно высок, а сами полиненасыщенные углеводороды провоцируют появление смол и цветности. Кроме того, в пиролизном бензине содержатся сероорганические соединения, то есть для получения из пиробензина товарного бензола требуется его специальная очистка.
Согласно технологического регламента цеха 2107 ОАО «Нижнекамскнефтехим» процесс очистки пиролизного бензина осуществляется в два этапа:
- гидрирование диолефинов;
- гидрирование олефинов и обессеривание.
Первый этап заключается в полном удалении нестабильных компонентов
пиробензина (диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного
гидрирования на палладиевом катализаторе LD-265.
Второй этап предусматривает глубокую очистку ароматической фракции Сб-Св от олефинов совместно с гидрообессериванием методом селективного гидрирования на никель-
молибденовом (LD-145) и кобальт-
молибденовом (HR-406) катализаторах. В таблице 1 приведены физико-химические характеристики катализаторов LD-145 и HR-406, используемых на ОАО
«Нижнекамскнефтехим» [1].
В процессе гидрирования олефинов и гидрообессеривания фракции Сб-Св на поверхности катализаторов протекают неблагоприятные реакции поликонденсации и полимеризации крупных молекул, что приводит к образованию кокса. Отложения кокса покрывают активную поверхность катализатора и значительно уменьшают его каталитическую активность и
межрегенерационный период работы. Для удаления кокса на предприятиях химической промышленности традиционно используют, так называемую, окислительную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород) при температурах катализа и выше. Однако традиционные методы регенерации с помощью кислород содержащего газа или термической обработки острым паром являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными.
Все это подтверждает обоснованность поиска новых способов регенерации катализаторов, которые можно было бы реализовать в неагрессивных и инертных средах при минимальных энергозатратах и на принципах экологической безопасности. Одним из перспективных методов регенерации катализаторов является процесс
сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ).
Целью настоящей работы является исследование возможности регенерации
катализаторов (гидрирования олефинов и
обессеривания) ЬБ-145 и ИЯ-406 методом СКФ -СО2 экстракции.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики катализаторов ЬБ-145 и ИЯ-406
Характеристики LD-145 HR-406
Внешний вид шарики экструдаты
серо- голубого цвета в
зеленого форме
цвета трилистника
Внешний диаметр, мм Насыпная 2-4 1,1-1,3
плотность после 0,82-
усадки, кг/л 0,94 0,69-0,80
Удельная 120-
поверхность, м2/г 1600 180
Общий объем 0,36- 0,45
3/ 0,50
пор, см /г Прочность на объемное раздавливание,
МПа Содержание оксида 1,55 0,9
молибдена (Мо03), % мас. Содержание 7,5 13,5
оксида никеля (ЫЮ), % мас. Содержание 11
оксида кобальта (Со0), % мас. - 2,7
Экспериментальная часть
Для регенерации катализаторов с использованием СКФЭ процесса создана экспериментальная установка, описание которой приведено в работе [2].
Образцы отработанных (закоксованных) катализаторов получены с предприятия ОАО «Нижнекамскнефтехим», с реактора
гидрирования фракции Сб-Св при их замене по истечении рабочего цикла.
Качественный анализ загрязняющих соединений дезактивированных катализаторов проведен с использованием ИК-спектроскопических исследований. Образцы катализаторов массой 10 г заливали 25 мл хлороформа. Через 2 часа полученный экстракт переносили на пластинку из NaCI и после выпаривания хлороформа получали тонкую пленку исследуемого вещества. Пластинку помещали в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 33, оборудованный приставкой НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение), и записывали спектры в диапазоне длин волн 600 ^ 4000 см-1 (рис.1 и 2).
Рис. 1 - ИК-спектры дезактивирующих
соединений катализатора HR 406
Рис. 2 - ИК-спектры дезактивирующих
соединений катализатора ЬБ 145
Результаты и обсуждение
В данной серии опытов регенерацию катализаторов вели с использованием чистого
СК-СО2 при температурах 70 и 150 °С и давлениях 10, 15 и 20 МПа (рис.3). При этом наблюдается уменьшение первоначальной массы катализаторов (до 2,5%), что указывает на принципиальную возможность удаления отложений обсуждаемым методом.
т С02, г
Рис. 3 - Изменение массы отработанных катализаторов в процессе регенерации в зависимости от массы, использованного для этого экстрагента (чистый СО2)
Сравнение ИК-спектров экстрактов дезактивирующих соединений, полученных из отработанных катализаторов до и после регенерации, подтверждает наличие изменений, а именно, снижение интенсивности полос поглощения соответствующих дезактивирующих соединений. Для данных измерений наиболее интересной в ИК-спектрах является область между 800 см-1 и 600 см-1, где отражены полосы поглощения парафинов - 721^722 см-1 и алкилбензолов - 698 703 см-1, которые
значительно влияют на каталитическую активность катализаторов.
Анализ ИК-спектров дезактивирующих соединений регенерированных катализаторов при
различных параметрах показывает, что с увеличением температуры интенсивность полос поглощения парафинов уменьшается, примерно, на 50 %, алкилбензолов - на 30 %, что говорит о количественном снижении дезактивирующих соединений.
Таким образом, удаление
дезактивирующих соединений с поверхности катализаторов при помощи сверхкритического СО2, подтверждает возможность
использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов. Больший эффект может быть достигнут увеличением массы используемого в процессе диоксида углерода и изменением параметров осуществления процесса, а также модифицированием экстрагента (прежде всего введением той или иной полярной добавки). Метод сверхкритической флюидной экстракции в процессе регенерации катализаторов не вызывает уменьшения массовой доли активных элементов (Ы1, Со, Мо) вследствие уноса, которое, как правило, имеет место в случае традиционного процесса регенерации катализаторов.
Литература
1. Технологический регламент цеха 2107 ОАО «Нижнекамскнефтехим».
2. Пат. № 993440 Российская Федерация, МПК В01Д 23/28. «Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов» / А.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, А.Т. Тухватова, Р.Ф. Галлямов, К.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит». - №2010109098/04; заявл. 11.03.10; опубл. 20.11.10.
© К. А. Сагдеев - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Р. Ф. Галлямов - канд. техн. наук, доц. каф. машин и аппаратов химических производств Нижнекамского химико-технологического института КНИТУ, rustick_g@rambler.ru; А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиал) КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.
