ГИБРИДНАЯ ЭНЕРГОУСТАНОВКА ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»



ГИБРИДНАЯ ЭНЕРГОУСТАНОВКА ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

А. Л.Дмитриев, Н. С. Прохоров, В. Г. Гришин

ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия» пр. Добролюбова, 14, Санкт-Петербург, 197198, Россия Тел.: (812) 238-9576; e-mail: algur@yandex.ru

Сведения об авторе:

■ доктор техн. наук;

■ глав. науч. сотрудник РНЦ «Прикладная химия»;

■ член Научного совета по горению и взрыву при Президиуме РАН (Северо-западное отделение);

■ руководитель направления «Водородная энергетика и технологии». Область научных интересов:

■ технологии получения, хранения, транспортирования газообразного и жидкого водорода;

■ применение водорода в транспортных и энергетических системах;

■ экология.

Дмитриев Алексей Леонидович

A hybrid power installation for production and storage of hydrogen is developed, consisting of hydrolytic reactor and Mg-Mm-Ni intermetallic alloy unit. For the process of hydrogen desorption, the most effective method for heat transfer from the reactor to the Mg-Mm-Ni unit by circulation of a heat carrier between the reactor's cooling jacket and the unit's heat exchanger is proposed.

Одной из проблем использования водорода в качестве моторного топлива для двигателя внутреннего сгорания (ДВС) или для топливных элементов электрохимического генератора (ЭХГ) является эффективный способ его хранения или получения на борту транспортного средства. Считается оправданным применение способов, обеспечивающих выход водорода >6 % (масс.) [1].

В вопросе о хранении водород рассматривается в сжатом, криогенном (жидком) или в связанном состоянии в виде гидридов или интерме-таллидных соединений (ИМС). Наиболее простым и безопасным в условиях транспортного средства является последний из перечисленных метод хранения. Среди широкого перечня гидридов и интерметаллидов наиболее близким к практическому применению является ИМС LaNi5. Однако существенными недостатками, ограничивающими практическое использование, являются его низкая эффективность (водородоемкость составляет 1,4 % (масс.)) и высокая стоимость (около $50 за кг).

Другая группа сорбентов на основе магния является более дешевой и водородоемкой. Например, гидрид магния М^Н2 содержит более

7,5 % (масс.) H2, но отличается сложностью процессов гидрирования и десорбции водорода.

Наиболее перспективным для аккумулирования водорода является сплав Mg-Mm-Ni, который позволяет аккумулировать до 5,4-5,8 % (масс.) водорода [1]. Аккумулирование водорода происходит при T = 250-280 °С, а десорбция — при T = 300-350 °С c потреблением тепла 70 кДж/моль водорода. Таким образом, применение магниевых ИМС на борту транспортного средства возможно лишь при наличии источника высокотемпературного теплоносителя.

На втором направлении — получение водорода непосредственно на борту транспортного средства — принципиально могут рассматриваться как широко освоенные в промышленности методы для многотоннажного производства водорода (например, электролиз воды или конверсия углеводородов), так и экзотические (например, на основе протекания гидролитических процессов [2]), отличающиеся компактностью и отсутствием энергозатрат, а, следовательно, более приемлемые для использования в качестве бортовых установок. С точки зрения стоимости, безопасности и дефицитности гидроли-

тически активного реагента наиболее подходящим является использование в качестве последнего алюминия. Данная реакция идет с большим тепловыделением (266 кДж/моль), поэтому, несмотря на то, что выход водорода при

» этом не превышает 3-3,5 % (масс.), тепло ре-

<

<с акции может быть использовано для десорбции ^ водорода, накопленного в ИМС магниевого типа. 1 Задачей данной работы являлся расчетно-

■¡5 аналитический анализ возможной структурной схемы установки получения и хранения водоро-у да (назовем ее гибридной), основными элемента-| ми которой являются генератор для получения ^ водорода гидролизом алюминия, интерметаллид-§ ный блок хранения водорода (БХВ) и система о передачи тепла от генератора к блоку ИМС, а также оценка эффективности работы установки с точки зрения суммарного получения водорода.

Одним из основных условий эффективной работы гибридной установки является выбор теплоносителя и оптимальная, обеспечивающая минимум теплопотерь схема передачи тепла от генератора к блоку ИМС.

Из указанных выше требований к процессу десорбции магниевого ИМС следует, что температура теплоносителя должна быть не менее 300-350 °С, поэтому необходимо оценить уровень температур, развиваемых в реакторе.

Реакция гидролиза алюминия с использованием раствора щелочи имеет вид:

А1 + (1 + у )Ка0Н+(1+х )Н20 =

= КаА102 +1,5Н2 + хН20 + уШОН + Qp,

где х, у — коэффициенты, при стехиометрии х = 0, у = 0; фр = 266 кДж/моль — теплота реакции.

Тепловой эффект реакции реализуется в стандартных условиях. Необходимо учесть потери теп-

ла на нагрев поступающих реагентов, зависящие от массы и теплоемкости реагентов, участвующих в реакции. Для реагентов значения теплоемкос-тей табулированы: с (Н2) = 0,029 кДж/моль • К; ср(Н20) = 0,033 кДж/моль • К; ср^аОН) = = 0,0595 кДж/моль • К.

Значение теплоемкости алюмината натрия определим из выражения ср^аАЮ2) = 4 • 3Я = = 0,1 кДж/моль • К, где Я = 8,314 кДж/моль — универсальная газовая постоянная, тогда выражение для определения температуры реакционной смеси примет вид:

399 - 36х -13,7 у

I =-—-. (2)

0,033х + 0,0595у +1,144

Расчет показывает, что при стехиометричес-ком составе компонентов температура в реакторе составит 2780 °С. Однако в практическом отношении эта температура труднодостижима, так как реакция не пойдет до конца вследствие изменения химической кинетики процесса. Кроме того, уровень температур, развиваемых в реакторе, не должен превышать термостойкость конструкционных материалов. Для сталей, применяемых в котлостроении, указанное значение температур составляет 700 °С [3]. Рассчитаем необходимый избыток реакционной воды для снижения температуры смеси в реакторе. Для данной температуры коэффициенты х и у должны иметь следующие значения: х = 4,65; у = 0,4.

Реализация гибридной установки тесно связана с эффективностью передачи тепла, вырабатываемого в реакторе, к интерметаллидному БХВ. По первому варианту в качестве теплоносителя используется вырабатываемый в реакторе парогаз (смесь паров воды с водородом). Предполагаемая схема такой установки приведена на рис. 1. Реагенты (порошок алюминия и раствор щелочи) поступают в реактор из контейнеров

Рис. 1. Комбинированная схема получения водорода (парогазовый вариант):

1 — бак щелочи;

2 — бак воды;

3 — бункер алюминия;

4 — бункер-смеситель;

5 — насос;

6 — реактор;

7 — накопитель шлама;

8 — барботер;

9, 15 — теплообменник;

10 — конденсатор;

11 — сепаратор;

12 — БХВ;

13 — фильтр;

14 — силикагелевый поглотитель

—IX—I

ЧХ1- H ■

Водород на

ЭХГ (ДВС)

Водородный транспорт: безопасность, экономика

1 и 4. В реакторе 6 идет процесс гидролиза, в результате которого вырабатывается парогаз, который поступает на нагревание блока ИМС 12. При нагреве ИМС до температуры 300-350 °С происходит десорбция водорода, связанного с ИМС. После блока ИМС парогаз, имеющий температуру не ниже 300 °С, направляется на охлаждение, конденсацию влаги 10 и отделение водорода 11. Сконденсированная вода возвращается в технологический цикл, а водород вместе с водородом из блока ИМС направляется к потребителю (в ЭХГ или ДВС).

Для упрощения расчетно-аналитической оценки эффективности работы установки примем, что расход водорода, вырабатываемого генератором, составляет

Чод = 1-ю-3 кг/с>

тогда тепловая мощность генератора составит

N = = 133 кВт,

— от водорода:

1,5м

где ц =2

■ вод

10-3 кг/моль — молекулярная масса водорода.

Затраты указанной мощности будут распределяться следующим образом:

■ на передачу тепла от парогаза к блоку ИМС при снижении температуры парогаза от 700 °С до 350 °С:

— от водяного пара: хт

NВОдЫ = ср(Н= 20,5 кВ,

1,5м,

m„,

= Ср (Н2 )Д^ = 5,8 кВт;

Мод

■ на безвозвратные потери за счет конденсации парогаза после теплобмена с блоком ИМС:

N Xm-

конд

= 55,8 кВт,

где At = 350 °C;

t =

1,5М0Д

где X =36 кДж/моль — теплота конденсации воды;

■ другие, менее значимые теплопотери.

Таким образом, эффективность передачи тепла, вырабатываемого реактором, блоку ИМС составит (Ы + Ы )/Ы = 0,19 (19 %).

у вод воды' ' р у '

Рассмотрим возможность повышения эффективности использования парогаза за счет процесса рекуперации тепла (предварительного прогрева поступающих в реактор реагентов). Такой прогрев, эквивалентный повышению теплового эффекта реакции, позволяет при сохранении той же выходной температуры смеси увеличить в ней содержание пара, а, следовательно, и переносимую энергию. С другой стороны, осуществление рекуперации требует дополнительного теплообменного оборудования.

Для температуры в реакторе вместо (2) будем иметь

399 - 36х +15,1( х +1) +12( у +1) -13,7 у

0,033x + 0,0595у + 0,144

Рис. 2. Комбинированная схема получения водорода (циркуляционный вариант):

1 — бункер алюминия с питателем;

2 — бункер щелочи с питателем;

3 — бак воды;

4 — реактор;

5 — насос;

6 — накопитель шлама;

7 — барботер;

8 — циркуляционный компрессор;

9 — БХВ;

10 — фильтр;

11 — силикагелевый поглотитель

При той же допустимой температуре 1р = 700 °С необходимо х =7.

Как следует из расчета, используя рекуперацию тепла парогаза, эффективность использования тепла генератора при данной схеме гибридной установки можно повысить до 27,5 % . Та-^ ким образом, передача тепла от реактора к * блокам ИМС по рассмотренной схеме малоэф-| фективна.

и

■т; В качестве второго варианта передачи теп-

и

| ла от реактора к блокам ИМС рассмотрим ис-^ пользование теплоносителя в виде водяного 1 пара, непрерывно циркулирующего между ру-3 башкой охлаждения реактора и теплообменни-§ ком блока ИМС (рис. 2).

о При данной схеме теплоноситель после про-

хождения теплообменника блока ИМС, имея температуру 300-350 °С, направляется вновь в рубашку охлаждения реактора для подогрева до 700 °С. Благодаря этому отсутствуют большие потери тепла, связанные с конденсацией парогаза, характерные для предыдущей схемы.

Примем, что тепловая мощность, отводимая водяным паром для поддержания температуры реактора ¿р = 700 °С, полностью будет передана блоку ИМС. Указанная мощность может быть определена из (2), если из числителя вычесть знаменатель, умноженный на температуру, и отнести его к единичному расходу водорода: N (700 °С) = 92 кВт. При этом основные

потери тепловой мощности, связанные с уходом из реактора горячего алюмината натрия,

составят Мшюы = ср (КаЛЮ2 >р = 23 кВт.

1,5Мвод

Для циркуляции теплоносителя необходим компрессор, затраты мощности на который можно оценить исходя из анализа гидравлического сопротивления тракта. Из расчета следует, что затраты мощности на работу компрессора не превысят 5 кВт. Таким образом, во втором варианте эффективность передачи тепла от реактора к блоку ИМС составляет Nu^р/Np = 0,69 (69 %).

Распределение выхода водорода между реактором и блоком ИМС составляет 1:3. Суммарный выход водорода на гибридной установке оценивается из начальной массы реагентов и массы ИМС и составляет 4,07 % (масс.).

Список литературы

1. Тарасов Б. П., Фомин В. Н., Клямкин С. Н. и др. Аккумулирование водорода магниевыми сплавами // VII Международ. конф. «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов». Киев, 2001. С. 100-101.

2. Трошенькин Б. А., Долгих Г. Н. Водородные реакторы. Харьков, 1981.

3. Правила устройства и безопасная эксплуатация сосудов, работающих под давлением. ПБ 10-115-96.

Hydrogen and Fuel Cells 2004 Conference and Trade Show

Toronto, ONTARio, Canada, September 25-28, 2004

Government of Canada ||| Fuel Cells Canada ^ Canadian Hydrogen Association

♦ Conference & Indoor Industry Tradeshow at Sheraton Centre Toronto Hotel, Toronto, Canada

♦ Outdoor Exhibition & Demonstrations at Nathan Phillips Square, Toronto, Canada

♦ Sessions of Hydrogen & Fuel Cell Technology Progress, Demonstrations, Investment, Renewable Hydrogen, Climate Change & Government Policy

♦ Join over 1500 industry stakeholders, potential buyers, government, media and public

Suite 101-1444 Alberni St Vancouver, BC V6G 2Z4 Canada Tel.: 604.688.9655 ext2

Conference Secretariat:

Toll Free: 1.800.555.1099 ext2 Facsimile: 604.685.3521

E-mail: hfc2004@advance-group.com

Visit wy/wJiydroyenfuelcells^OO^com to register, send abstracts and book accommodations.

Early bird rates end June 30, 2004