CC BY
110
УДК 542.934.7:547.264
Ю. Н. Тюрин
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТРЕТ- И ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТОВ В МЕТАКРОЛЕИН
Введение
Метакролеин имеет практическое значение в основном для синтеза метакриловой кислоты -ценного мономера для производства полиметакрилатов. Эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) долгое время получали ацетонциангид-ринном методом.
Вначале из ацетона и синильной кислоты получают ацетонциангидрин:
СН3-СО-СН3 + ИСМ ^ (СНз)2С(ОН)-СК
При обычном гидролизе ацетонциангидрин даёт а-оксиизомасляную кислоту, но при обработке его 100%-ной серной кислотой - амид ме-такриловой кислоты:
(СН3)2С(ОН)-СМ + Н^О4 ^ СН2=С(СН3)-СО-КИ2-Н28О4 +Н2О, который при добавлении метанола и воды превращается в метилметакрилат и гидросульфат аммония:
СН2=С(СН3)-СО-ЫН2'Н28О4 + СН3ОН ^ СН2=С(СН3)-СО-ОСН3 + КН4Н8О4.
Способ многостадиен, токсичен, обладает большим расходом серной кислоты, которую приходится утилизировать в виде малоценного сульфата аммония.
В 60-х годах прошлого столетия сделана попытка осуществить жидкофазное окисление изобутилена в метакриловую кислоту смесью тетраоксида азота в азотной кислоте, где принимал участие автор [1, 2]. Стадии данного процесса:
- гомогенное окисление изобутилена указанной смесью при 10-15 °С в а-нитратоизомасляную кислоту;
- кислотный гидролиз а-нитратоизомасляной кислоты в а-оксиизомасляную кислоту;
- выделение кристаллизацией и очистка а-оксиизомасляной кислоты;
- каталитическая парофазная дегидратация а-оксиизомасляной кислоты в метакриловую кислоту.
Этот процесс многостадиен, характеризуется большой энергоёмкостью при получении холода для первой стадии, большой коррозией аппаратуры и рядом других недостатков. Хотя выход метакриловой кислоты был около 75-80 %, но этот способ не нашел промышленного применения по экономическим соображениям.
Поэтому с конца 70-ых годов прошлого столетия в нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные работы по созданию новых, более экономичных способов получения метакриловой кислоты и её эфиров на основе нефтехимического сы-
рья. Наиболее перспективным является каталитический способ окисления изобутилена кислородом воздуха [3, 4].
На кафедре технологии основного органического синтеза ГУ КузГТУ в течение ряда лет проводилась работа по подбору катализаторов для парциального окисления изобутилена и трет-бутилового спирта [5] и исследованию процессов окисления трет- и изобутилового спиртов в метакролеин [6-12].
Сообщения об исследовании процесса окисления трет-бутилового спирта в метакролеин на катализаторах неполного окисления изобутилена появились несколько позже работ по окислению самого изобутилена [13, 14].
Интерес к этому процессу вызван тем, что в сравнимых условиях суммарный выход непредельных кислородсодержащих продуктов был выше при окислении трет-бутилового спирта, чем при окисления изобутилена [15]. Кроме того, применение трет-бутилового спирта в процессе его окисления в метакролеин позволяет расширить сырьевую базу и снизить материальные и транспортные расходы.
Методика исследования
Исследование парциального окисления изобутилена, трет- и изобутилового спиртов в метак-ролеин проводилось в стеклянной проточноциркуляционной установке, состоящей из системы дозировки исходной смеси, реакционного узла и аналитической части.
Воздух из баллона двумя потоками подавали через колонки очистки газа, вентили тонкой регулировки и реометры в испарители спирта и воды для насыщения воздуха парами этих веществ при определённой температуре. После насыщения объединённый поток направляли в реакционный узел, состоящий из реактора, помещённого в трубчатую печь, циркуляционного насоса и пробоотборников, термостатированных при 120 °С, и ловушки для конденсации жидкой фазы. Система дозировки позволяла варьировать концентрации окисляемых веществ, паров воды и кислорода в циркуляционном контуре.
Аналитическая часть состояла из двух шестиходовых кранов и двух хроматографов. С помощью шестиходовых кранов отбирали пробы исходной и реакционной смеси для анализа органических веществ (изобутилена, метакролеина и ацетальдегида) на хроматографе ЛХМ-8МД с ионизационно-пламенным детектором.
Жидкие продукты (кислоты) из ловушки ана-
лизировали на этом же хроматографе, отбирая пробу объёмом З мкл шприцем.
Газообразные вещества (кислород, азот и оксиды углерода) анализировали на хроматографе с детектором по теплопроводности.
Пробы отбирали краном-дозатором или иногда шприцем. При исследовании использовали фракцию катализаторов 0,5—1,0 мм.
В качестве катализаторов окисления использовались три катализатора сложного состава, хорошо зарекомендовавших себя в процессах получения непредельных альдегидов.
Массивный катализатор ИXФ-38, состоящий из соединений кобальта, висмута, железа, молибдена, сурьмы и калия. Катализаторы ИКФ-4І, близкий по составу к ИXФ-38, и ИК-9-4 были нанесёнными.
При работе на фракции катализатора 0,5—i мм диффузионных осложнений не происходит.
Гомогенное окисление трет-бутилового
спирта не наблюдалось вплоть до температуры 400 °С.
Механизм катализа окисления трет- и изобутилового спиртов в метакролеин был исследован в импульсной установке на катализаторе ИК-9-4. Импульсная установка состояла из узла подачи импульсов в реактор, реакторного узла и аналитической части.
Газ-носитель гелий из баллона подавали через шестиходовой кран в стеклянный реактор, помещенный в изотермическую печь, а затем в один из двух хроматографов.
Органические вещества анализировали на хроматографе ЛXМ-8МД с ионизационнопламенным детектором, а кислород, азот, оксид и диоксид углерода - на хроматографе с детектором по теплопроводности.
Система шестиходовых кранов позволяла подавать в любой момент времени импульсы воздуха, восстановительной (трет-бутиловый спирт + гелий) и реакционной смеси (трет-бутиловый спирт + воздух) .
Температуру реакции и концентрацию трет-бутилового спирта в импульсах изменяли в пределах з00-зб0 °С и 0,5-7,0 об. % соответственно. В импульсном режиме, так же как на проточноциркуляционной установке, трет-бутиловый спирт легко дегидратируется в изобутилен, степень его превращения во всех случаях составляла І00 %. В связи с этим для оценки процесса окисления бралась степень превращения изобутилена, получающегося в результате дегидратации спирта.
При исследовании реакций окисления трети изобутилового спиртов на импульсной установке были использованы две методики.
Первая методика исследования реакций предполагала:
- восстановление катализатора смесью спирта и гелия при определённых температурах и концентрации спирта до постоянства избирательности
по всем продуктам;
- окисление восстановленного катализатора импульсами воздуха при 360 °С до отсутствия продуктов глубокого окисления после реактора.
Вторая методика исследования реакций на импульсной установке предусматривала подачу определённого количества импульсов восстановительной смеси с целью восстановления поверхности катализатора, затем подачу импульса реакционной смеси и определение каталитических свойств в зависимости от степени восста-новленности катализатора.
Поскольку продукты реакций анализировали на двух хроматографах, то исследование реакций проводили по схеме:
- восстановление катализатора при конкретной температуре определённым количеством импульсов восстановительной смеси;
- подача на катализатор импульса реакционной смеси при той же температуре с анализом органических продуктов;
- подача 50 импульсов окислительной смеси при 360 °С;
- подача того же количества импульсов восстановительной смеси при температуре опыта;
- подача импульса реакционной смеси при той же температуре с анализом неорганических веществ.
Анализ результатов окисления трет-бутилового спирта и изобутилена
Сравнение путей образования метакролеина при окислении трет-бутилового спирта и изобутилена проводилось на одной и то же порции катализатора. Для этого было исследована зависимость степени их превращения и избирательности по метакролеину и оксидам углерода от времени контакта при 340 °С.
По этим данным получена зависимость избирательности по продуктам от степени превращения изобутилена.
трет-Бутиловый спирт легко дегидратируется в изобутилен и его степень превращения даже при малых временах контакта всегда была 100 %; в циркуляционном контуре трет-бутиловый спирт отсутствовал, в связи с этим нами бралась степень превращения изобутилена для оценки процесса окисления спирта.
Анализ полученных зависимостей избирательности по продуктам от степени превращения изобутилена показывает, что трет-бутиловый спирт быстро дегидратируется в изобутилен, а последний окисляется по последовательнопараллельной схеме: изобутилен окисляется параллельно в метакролеин и продукты полного окисления, а метакролеин доокисляется до оксидов углерода и воды.
Экстраполяция значений избирательности к нулевой степени превращения изобутилена даёт долю параллельно образующихся продуктов.
Таблица 1. Влияние концентрации паров воды на окисление трет-бутилового спирта при времени контакта 2,75 с и температуре 340 °С
Исходная концентрация, об. % Степень превращения, % Избирательность по продуктам, %
трет-С4Н9ОН Н2О О2 N2 Метакролеин Оксиды углерода
4,1 10 17,9 68,0 67,6 85,0 12,0
4,1 20 18,1 57,8 66,0 84,5 12,4
4,1 30 18,2 47,7 59,5 84,4 12,6
3,9 40 17,8 38,3 63,0 84,0 13,0
Эта доля составляет для метакролеина и продуктов глубокого окисления соответственно 0,96 и 0,03 при окислении трет-бутилового спирта, а при окислении изобутилена - 0,90 и 0,09.
Кроме указанных продуктов образуются аце-тальдегид, ацетон и уксусная кислота, суммарная доля которых не превышает 0,03. С увеличением степени превращения изобутилена избирательность по метакролеину падает, а по продуктам глубокого окисления - растёт, что свидетельствует о доокислении метакролеина в оксиды углерода.
Результаты окисления трет-бутилового спирта в интервале температур 320-380 °С и составе исходной смеси, об. %: трет-бутиловый спирт -
2, пары воды - 15. кислород - 18 и азот - 65 показывают, что избирательность по метакролеину при невысоких степенях превращения (до 10%) практически не зависит от температуры и составляет около 94-95 %; с увеличением степени превращения избирательность по метакролеину падает, а по оксидам углерода соответственно растёт, тем резче, чем выше температура.
Для выбора условий получения метакролеина исследовано влияние паров воды и концентрации трет-бутилового спирта на избирательность процесса при разных температурах.
В табл. 1 представлены результаты по окислению трет-бутилового спирта при разном содержании паров воды в циркуляционном контуре, которые показывают, что они в исследуемом диапазоне от 10 до 40 об. % практически не влияют на процесс получения метакролеина.
Влияние концентрации трет-бутилового спирта на степень превращения и избирательность по продуктам исследовано при трёх температурах: 340, 360 и 380 °С. Полученные результаты свидетельствуют о том, что степень превращения и избирательность по метакролеину тем выше, чем ниже концентрация изобутилена в циркуляционном контуре. Влияние температуры на указанные величины тем больше, чем выше концентрация изобутилена.
Итак, в результате анализа полученных данных можно заключить:
- при окислении трет-бутилового спирта избирательность по метакролеину и его выход выше, чем при окислении изобутилена;
- схема протекания процессов окисления трет-бутилового спирта и изобутилена идентична, не считая быстрой стадии дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен;
- в обоих случаях концентрация паров воды слабо влияет на степень превращения окисляемого вещества и на избирательность по продуктам реакций;
- высокая избирательность по метакролеину достигается при низкой концентрации окисляемого трет-бутилового спирта;
- в обоих случаях температура влияет на степень превращения и избирательность по продуктам.
Исследование процесса окисления трет-бутилового спирта
Наиболее полно проведено исследование процесса окисления трет-бутилового спирта. Исследовано поведение катализатора в нестационарном и стационарном состоянии, получены данные по кинетике окисления трет-бутилового спирта в упомянутых условиях, установлен механизм процесса при окислении его на импульсной установке.
Продуктами окисления трет-бутилового спирта являются метакролеин и оксиды углерода. Дальнейшее изучение данного процесса на проточно-циркуляционной установке в интервале температур 320-380 °С подтвердило указанную схему превращения трет-бутилового спирта: г
трет-С4Н9ОН ^
г1 г2
^ изо-С4Н8 ^ С4Н6О ^ СО, СО2, Н2О
I_____Г3 ____________t
и позволило установить, что избирательность по продуктам при бесконечно малой степени превращения изобутилена практически не зависит от температуры реакции и составляет по метакро-леину около 95 %. С увеличением степени превращения избирательность по метакролеину падает и тем сильнее, чем выше температура.
Для определения концентрационной зависимости скорости окисления трет-бутилового спирта, которая совпадает с общей скоростью расходования изобутилена, скоростей накопления
метакролеина и образования продуктов глубокого окисления, были проведены исследования процесса при температурах 340, 360 и 380 °С и разных концентрациях изобутилена и кислорода в контуре.
На рис. 1 приведены зависимости скорости расходования изобутилена при трёх температурах от его концентрации в контуре, из которых видно, что в области малых концентраций изобутилена (область 1, pИБ < 0,3 ммоль/л) скорость пропорциональна концентрации изобутилена, а в области больших значений (область 3, рИБ > 0,8 ммоль/л) скорость не зависит от концентрации изобутилена. Гиб, ммоль/л-с
Рис. 1. Зависимость общей скорости расходования изобутилена от его текущей концентрации при окислении трет-бутилового спирта при температурах 340-380 °С
Кроме того, имеется переходная область (область 2), в которой порядок реакции по изобутилену лежит в интервале 0-1. Окисление трет-бутилового спирта при разных концентрациях (ммоль/л) изобутилена 0,1-1,5 и кислорода 3-36 показало независимость скорости расходования изобутилена в области 1 от концентрации кислорода, а в областях 2 и 3 порядок реакции по кислороду больше нуля.
Таким образом, в области 1 скорость окисления трет-бутилового спирта или расходования изобутилена описывается уравнение первого порядка Гиб(1) = kpИБ. Константы скорости расходования изобутилена, рассчитанные методом наименьших квадратов, составили 0,63 ± 0,04, 0,87 ±
0,04 и 1,19 ± 0,03 с-1 при температурах 340, 360 и 380 °С соответственно. Из температурной зависимости константы скорости были рассчитаны значения энергии активации и предэкспоненциально-го множителя
гИБ(\ ) = .
= exp[{10,066 ± 0,654} - {6457 ± 414}/T]pИБ
(1)
В области 3 порядок реакции по кислороду в интервале температур 340-380 °С близок 0,5 (рис.2), а в переходной области 2 он изменяется от 0 до 0,5.
Тот факт, что общая скорость расходования изобутилена в области 1 зависит только от концентрации изобутилена, а в области 3 - только от концентрации кислорода, может свидетельствовать об окислительно-восстановительном механизме превращения трет-бутилового спирта в продукты окисления. Тогда лимитирующей стадией в области 1 может быть восстановление окисленных центров катализатора, а в области 3 -окисление восстановленных центров катализатора при условии равновесной адсорбции изобутилена и кислорода. При этом, по-видимому, имеет место диссоциативная адсорбции кислорода, поскольку порядок реакции по кислороду в этой области равен одной второй.
Более подробно был изучен процесс окисления трет-бутилового спирта в области 1. Согласно схеме превращений, изобутилен окисляется по параллельным реакциям в метакролеин и продукты глубокого окисления, а образующийся метакролеин доокисляется также в продукты глубокого окисления. Тогда скорость накопления метакролеина (Wma) равна разности скоростей его образования (г1) и расходования (г 2)
WMA = r1 - r2, (2)
а скорость окисления трет-бутилового спирта в продукты глубокого окисления (Wnro) равна сумме скоростей окисления изобутилена (г3) и метакролеина (г2) в эти продукты
WnrO = r3 + r2. (3)
Окисление при разных концентрациях трет-бутилового спирта и кислорода и небольших степенях превращения изобутилена (15-20 %), когда
Рис. 2. Зависимость общей скорости расходования изобутилена при температуре 340 °С от концентраций кислорода, ммоль/л: 3, 7, 18 и 36
стадией доокисляется метакролеина можно пренебречь, что в области 1 скорости г и г3, как и общая скорость расходования изобутилена, пропорциональны концентрации изобутилена и не
Таблица 2. Экспериментальные (мол. доля) и расчетные данные по окислению трет -бутилового спирта на нестационарно работающем катализаторе при разных температурах
320 °С 340 °С 360 °С 380 °C
x SMA k2/k x SMA k2/k x SMA k2/k x SMA k2/k
0,704 0,764 0,825 0,897 0,871 0,843 0,802 0,708 0,0383 0,0392 0,0392 0,0393 0,524 0,641 0,810 0,883 0,884 0,841 0,706 0,595 0,0682 0,0728 0,0812 0,0791 0,378 0,576 0,706 0,804 0,877 0,803 0,706 0,596 0,137 0,135 0,144 0,145 0,345 0,561 0,683 0,711 0,843 0,704 0,610 0,564 0,241 0,273 0,258 0,278
Таблица 3. Зависимость максимального выхода метакролеина и степени превращения
от температуры
Температура, С Стационарное состояние Нестационарное состояние
k2/k (yMA)MAX xMAX k2/k (yMA)MAX xMAX
мольная доля мольная доля
260 0,0052 0,924 0,9947 0,0037 0,930 0,9964
280 0,0074 0,916 0,9923 0,0085 0,912 0,9918
300 0,0103 0,906 0,9902 0,0186 0,881 0.9828
320 0,0140 0,894 0,9868 0,0383 0,834 0,9664
340 0,0187 0,881 0,9827 0,0763 0,768 0,9383
360 0,0245 0,865 0,9777 0,1420 0,688 0,8972
380 0,0316 0,849 0,9718 0,2574 0,594 0,8392
зависят от концентрации кислорода
r = h p ИБ, r3 = k 3 p ИБ •
(4)
(5)
Скорость окисления метакролеина в оксиды углерода при трёх температурах, как показало исследование, пропорциональна концентрации метакролеина и не зависит в области 1 от концентрации кислорода, т.е.
r2 = k2 РМА • (6)
После подстановок в уравнения (2) и (3) соответствующих выражений ri - Г3 получаем:
(7)
WMA = k1 рИБ - k2 рМА, WnrO = k3 Р ИБ + k2 P MA,
Щмд = h ml - k 2,
p MA
P MA
iffiG = k3 HSL + k2.
(8)
(9)
(10)
РМА РМА
Из экспериментальных данных, используя уравнения (9) и (10), были определены значения констант к1 - к3. Согласно предложенной схеме превращений, дифференциальная избирательность по метакролеину (5МА) составит:
MA
WMA = r1 - r2 = dy
MA
r
r
dx
(11)
= 0,95 - °MA 1
k 1 - x
= 0,95 -
k2 У
2 MA k 1 - x
где к - константа общей скорости окисления трет-бутилового спирта; .Ума - выход метакролеина; Фма - интегральная избирательность по
метакролеину; X - степень превращения изобутилена.
Из теории химических процессов известно [16], что реакции, в которых дифференциальная избирательность по целевому продукту падает с увеличением степени превращения, следует проводить в аппаратах, близких к модели реактора идеального вытеснения. Поэтому представлял интерес пересчёт данных, полученных в системе идеального смешения, на реактор идеального вытеснения.
Решив дифференциальное уравнение (11), получим зависимость выхода метакролеина от степени превращения в интегральном реакторе:
0,95 [(1 - х/2 /к - (1 - X)].
(12)
Анализ последнего уравнения показывает, что при изменении степени превращения от 0 до 1 выход метакролеина проходит через максимум, величина и положение которого с учетом начальной избирательности по целевому продукту зависит только от отношения констант скоростей к2/к:
У
MA
1 - k2 /k
У
MA m
= o,95( ^Ч1-k2/k
k2 /k
1
(13)
(14)
Как показывает анализ уравнения (13), выход метакролеина тем выше, чем меньше отношение констант к2/к. В свою очередь указанное отноше-
ние констант зависит от температуры реакции и состояния катализатора. Наши исследования по парциальному окислению олефинов в непредельные альдегиды и кислоты [9, 17] свидетельствуют о том,; что свежеприготовленные катализаторы, как правило, обладают повышенной активностью, но меньшей избирательностью по сравнению с катализаторами, которые были уже в работе. Не стал исключением и рассматриваемый в данной работе катализатор.
Из кривых, полученных при непрерывной работе катализатора в течение 210 ч, видно, что активность и селективность в первые 50 ч работы значительно изменяются. Так, изирательность по метакролеину за 30 ч работы катализатора увеличилась с 60 до 94 %, а константа скорости за 50 ч уменьшилась более чем в 3 раза. После 100 ч работы свойства катализатора заметно не меняются, это состояние катализатора принято за стационарное. Чтобы оценить выход метакролеина в реакторе идеального вытеснения на стационарно и нестационарно работающих катализаторах, необходимо знать, как это следует из уравнений (12) и (13), отношение констант скоростей к2/к. Для стационарно работающего катализатора это отношение рассчитано из констант к и к2, полученных при изучении кинетики окисления трет-бутилового спирта [8] и метакролеина при разных температурах (рис. 1), и может быть описано следующим уравнением:
к2/к = 95ехр(-5230/Т). (15)
Для нестационарно работающего катализатора (предварительное время работы 14 ч) время проведения эксперимента на одном образце было ограничено до 6 ч. Поэтому с целью уменьшения числа опытов для определения к2/к было использовано следующее уравнение:
0,95 ,У 1 - х ^ (16)
к2/к =
-1
МА
полученное из уравнения (11) с учетом того, что в проточно-циркуляционной установке интегральная и дифференциальная избирательности равны. Экспериментальные и расчетные данные по окислению трет-бутилового спирта на нестационарно работающем катализаторе представлены в табл. 2. Средние арифметические значения отношений констант при 320, 340, 360 и 380 °С составили соответственно 0.039, 0.075, 0.140 и 0.262. Обработка последних позволила выразить отношение констант скоростей как функцию температуры в следующем виде:
к2/к = 3,9 • 107 ехр(-12300/Т). (17)
По уравнениям (13) и (14) с учетом уравнений (15) и (17) рассчитаны Ома)мах и Хмах при разных температурах. Результаты расчетов приведены в табл. 3.
Из данных табл. 3 видно, что максимальный выход метакролеина и степень превращения, при которой он достигается, на стационарно ра-
ботающем катализаторе слабо зависят от температуры. Напротив, в случае нестационарного состояния катализатора температура существенно влияет на выход метакролеина. Так, если при низких температурах 260-280 °С максимальный выход метакролеина на обоих образцах катализатора совпадает, то при 360-380 °С он значительно ниже на нестационарном катализаторе.
Полученные результаты показывают, что в промышленных условиях предварительную работу катализатора целесообразно начинать при температуре 300 °С, чтобы иметь достаточно высокий выход метакролеина и не увеличить заметно времени его предварительной работы. Затем постепенно в течение 90 ч довести температуру до 340 °С.
При изучении кинетики окисления трет-бутилового спирта было предположено, что процесс протекает по окислительно-
восстановительному механизму. В рамках дальнейшего изучения механизма этой реакции проведено исследование в импульсной установке, позволяющей провести катализ (окисление трет-бутилового спирта кислородом воздуха) и отдельных стадий этого процесса: восстановление (окисление спирта кислородом катализатора) и окисление (окисление восстановленного катализатора кислородом воздуха) на катализаторе ИК-9-4.
При подаче импульсов реакционной смеси с концентрацией трет-бутилового спирта 2,09 об. % при 340 °С степени превращения и избирательности по продуктам зависят от количества импульсов.
С увеличением количества импульсов, поданных в реактор, избирательность по метакролеину
Р
16
12
Рис. 3. Зависимость концентрации р (об. %) от количества импульсов воздуха N при окислении катализатора, восстановленного трет-бутиловым спиртом при 340 °С.
1- О2, 2 - СО2, 3 - СО.
х
растет, по продуктам глубокого окисления заметно падает, а степень превращения остается практически постоянной. Значительный разбаланс по углеродсодержащим продуктам в каждом импульсе можно объяснить прочной адсорбцией вещества на катализаторе, поэтому избирательность по адсорбированному веществу определяли как разность между единицей и суммой избирательностей по метакролеину и продуктам глубокого окисления.
То, что на катализаторе адсорбируется некоторое количество вещества, подтверждено наличием углеродсодержащих продуктов на выходе из реактора при подаче импульсов воздуха на восстановленный катализатор (рис. 3).
Для выяснения влияния концентрации трет-бутилового спирта в импульсе восстановительной смеси и температуры на процесс восстановления катализатора проведены исследования при 340 и 360 °С и разных концентрациях спирта: 2-6,5 и 17,0 об. % соответственно, а также при постоянной концентрации трет-бутилового спирта около 2 об. % и температурах 300, 320, 340 и 360 °С.
На рис. 4 приведены зависимости степеней превращения трет-бутилового спирта и восстановления поверхности катализатора при 340 °С и различной концентрации трет-бутилового спирта в восстановительной смеси от количества импульсов.
Степень восстановления поверхности катализатора рассчитывали как отношение количества кислорода катализатора (мл), вступившего в реак-
Рис. 4. Зависимость степени превращения х (%) и степени восстановления поверхности катализатора в (% монослоя) от количества импульсов восстановительной смеси N при 340 °С. Концентрация трет-бутилового спирта в импульсе (об. %): 1 - 3,37, 2 - 4,12, 3 - 6,45.
цию окисления, к объему кислорода, покрывающему при адсорбции 1 м2 поверхности (0,238 мл) [18], и к общей поверхности загруженного в реактор катализатора, умноженное на 100 %. Из рис. 4 видно, что чем выше концентрация трет-бутилового спирта в импульсе восстановительной смеси, тем сильнее падает степень превращения и возрастает степень восстановления поверхности
катализатора в зависимости от количества импульсов. То же наблюдается при восстановлении катализатора при 360 °С и различной концентрации трет-бутилового спирта. Аналогичные зависимости получены при восстановлении катализатора трет-бутиловым спиртом при разных температурах.
С увеличением количества импульсов восстановительной смеси степень превращения падает тем резче, чем ниже температура, а степень восстановления поверхности катализатора тем больше, чем выше температура процесса.
Итак, процесс восстановления катализатора трет-бутиловым спиртом показал, что кислород катализатора участвует в реакции окисления спирта, а продукты реакции не отличаются от продуктов, полученных при окислении трет-бутилового спирта кислородом воздуха на проточно-циркуляционной установке.
Однако характер участия кислорода в реакции различен и зависит от количества импульсов восстановительной смеси. Так, в первых импульсах протекает в большей мере реакция глубокого окисления с участием энергетически слабо связанного кислорода, но по мере его удаления с поверхности катализатора, т.е. с увеличением степени восстановления поверхности катализатора, направление реакции изменяется в сторону селективного окисления.
Характерно, что при подаче импульсов реакционной смеси на окисленный катализатор в зависимости от количества импульсов участвует в реакции окисления либо кислород катализатора, либо кислород газовой смеси, либо тот и другой кислород. В первом импульсе, несмотря на наличие кислорода в газовой фазе, реакция протекает только за счет кислорода катализатора (рис. 5, кривая 2) . По мере увеличения количества импульсов общий расход кислорода на реакцию практически не изменяется (кривая 1), но увеличивается в общем расходе доля кислорода газовой смеси (кривая 3) .
Таблица 4. Окисление трет-бутилового спирта в импульсном режиме при 340 °С и разной степени
восстановления поверхности катализатора
№ * в (% монослоя) Катализ, %
х ^МА ^СО2 ^СО
0 0 100 55,9 22,5 21,7
3 1,6 100 70,1 18,1 11,9
5 2,4 100 77,5 12,7 9,8
10 3,8 78,3 80,3 12,1 7,6
15 4,7 65,9 82,1 11,3 6,7
* номер импульса восстановительной смеси
Очевидно, что в проточном режиме работы стационарное состояние катализатора достигается в том случае, когда расход кислорода газовой смеси равен общему расходу кислорода, при этом, если процесс описывается окислительно-
Рис. 5. Зависимость расхода кислорода (V, мл) при окислении трет-бутилового спирта в нестационарных условиях от количества импульсов реакционной смеси N при 340 °С. Расход кислорода: 1 - общий, 2 - с поверхности катализатора, 3 - из газовой фазы.
восстановительным механизмом, надо полагать, что кислород газовой фазы участвует в реакции за счет попеременного окисления восстанавливаемой трет-бутиловым спиртом поверхности.
Отсюда следует, что стационарное состояние селективного катализатора должно быть восстановленным.
О влиянии степени восстановления поверхности катализатора на процесс окисления трет-бутилового спирта свидетельствуют результаты, приведённые в табл. 4.
Исследование выполнено по следующему циклу: подача на катализатор определённого числа импульсов восстановительной смеси, после чего ввод одного импульса реакционной смеси с анализом продуктов на одном хроматографе, затем подъём температуры до 360 °С и обработка катализатора 50 импульсами воздуха, добиваясь исходного окисленного состояния катализатора, затем снижение температуры до рабочей, подача такого же, как в первом случае, количества импульсов восстановительной смеси, после чего ввод одного импульса реакционной смеси с анализом продуктов на другом хроматографе. Как видно из приведённых результатов, с повышением степени восстановления поверхности катализатора уменьшается степень превращения изобутиле-
на и избирательность по продуктам глубокого окисления, а избирательность по метакролеину растёт.
Следует отметить, что в режиме «катализ» отсутствовал разбаланс по углероду, а избирательность по метакролеину выше таковой в режиме «восстановление» фактически на величину, характеризующую прочную адсорбцию вещества
. Следовательно, при подаче импульса реакционной смеси на восстановленный катализатор глубокого окисления адсорбированного вещества не происходит, как в случае подачи импульса воздуха (рис. 3).
Известно, что ассоциативный механизм реакции окисления отличается от окислительновосстановительного тем, что в первом случае скорость или расход кислорода при катализе выше таковых при восстановлении и окислении катализатора, а во втором - они должны совпадать.
Для установления механизма окисления трет-бутилового спирта определен расход кислорода при катализе и отдельно при восстановлении и окислении катализатора при 360 °С и различной концентрации спирта в импульсах, а также при концентрациях трет-бутилового спирта около 2
об. % и температурах 300, 320, 340 и 360 °С. Кривые расхода кислорода на стадиях восстановления
Таблица 5. Влияние концентрации паров воды на окисление изобутилового спирта на катализаторе ИХФ-41 при времени контакта 1,95 с и температуре 300 °С
Исходная концентрация, об. % Степень превращения, % С Избирательность по продуктам, %
изо-С4Н9ОН Н2О Воздух изо-С4Н8 Метакро- леин Оксиды углерода
1,8 2 96,2 88,3 38,4 40,3 21,4
1,8 5 93,2 87,9 37,0 39,6 23,4
1,7 15 83,3 88,2 34,2 43,6 22,2
1,9 40 58,1 91,9 29,8 43,9 26,3
1/8 40 58,2 92,0 30,8 42,7 26,5
и окисления в зависимости от степени восстановления поверхности катализатора при их пересечении дают возможность определить расход кислорода в режиме «восстановление - окисление» и сравнить его с расходом кислорода в режиме «катализ» при степени восстановления поверхности катализатора, отвечающей точке пересечения указанных кривых.
Исследование показало, что расход кислорода в указанных режимах в пределах точности эксперимента совпадает, что может свидетельствовать об окислительно-восстановительном механизме окисления трет -бутилового спирта, а от температуры и концентрации трет-бутилового спирта зависят как максимальная, так и стационарная степени восстановления поверхности катализатора.
В результате исследования процесса окисления трет-бутилового спирта было установлено:
- скорость расходования изобутилена при окислении трет-бутилового спирта зависит от его концентрации в контуре, определены три области протекания реакции, описываемые различными кинетическими уравнениями;
- схема протекания процесса не зависимо от
области протекания одна и та же: трет-
бутилового спирт быстро дегидратируется в изобутилен, который окисляется по последовательнопараллельной схеме: изобутилен окисляется параллельно в метакролеин и продукты глубокого окисления, а метакролеин доокисляется до оксидов углерода и воды;
- катализатор, не бывший в работе, - не стационарен, стационарное состояние катализатора устанавливается в зависимости от температуры после 50-100 ч работы;
- процесс окисления трет-бутилового спирта следует проводить в интегральном реакторе, близком по структуре потока реакционной смеси к реактору идеального вытеснения, при этом выход метакролеина заметно повышается;
- процесс окисления трет-бутилового спирта протекает по окислительно-восстановительному механизму, при этом наблюдается на поверхности катализатора прочная адсорбция вещества, которое при контакте с воздухом даёт только продукты глубокого окисления, а при контакте с восстановительной или реакционной смесью - в большей степени метакролеин;
- кислород катализатора участвует в реакции окисления спирта, а продукты, получаемые в импульсной установке, не отличаются от тех, которые получены при окислении спирта на проточноциркуляционной установке;
- максимальная и стационарная степени восстановления поверхности катализатора зависят как от температуры, так и от концентрациям трет-бутилового спирта в импульсе.
Исследование процесса окисления изобутило-вого спирта
Метакролеин можно получать при каталитическом окислении изобутилового спирта [19], так как в условиях реакции спирт дегидратируется в изобутилен. Следует отметить, что дегидратация изобутилового спирта идет значительно труднее, чем трет-бутилового спирта, и это обстоятельство может оказать влияние на процесс получения метакролеина. Превращение изобутилового спирта в метакролеин возможно по трём направлениям, одно из которых (окисление изобутилового спирта в ß-оксиизомасляный альдегид и его дегидратация в метакролеин) менее вероятно. Два других направления: дегидратация изобутилового спирта в изобутилен и его окисление в метакролеин и окисление изобутилового спирта в изомасля-ный альдегид и его дегидрирование в метакролеин реализуются в зависимости от условий окисления изобутилового спирта и природы катализатора с большей или меньшей степенью вероятности. То, что первичные спирты довольно легко окисляются в альдегиды общеизвестно, а возможность получения метакролеина из изомасляного альдегида показано в ряде работ [20], то есть второе направление вполне реально.
Нами получены результаты по окислению изобутилового спирта, которые показывают, что в определённых условиях 80-85 % изобутилового спирта первоначально превращается в изобутилен, а около 15 % его по параллельной реакции - в ме-такроле-ин.
Из сравнения результатов, полученных при окислении в одинаковых условиях трет- и изобутилового спиртов на железотеллурмолибденок-сидном катализаторе [19], следует, что избирательность по метакролеину при окислении изобутилового спирта на 15-20 % ниже, чем при окислении трет-бутилового спирта, но с увеличением концентрации спирта она растет, тогда как при окислении трет-бутилового спирта избирательность падает.
Методика исследование процесса окисления изобутилового спирта аналогична исследованию окисления трет-бутилового спирта в метакролеин на трех катализаторах сложного состава: ИХФ-38, ИХФ-41 и ИК-9-4. В отличие от трет-бутилового спирта гомогенное окисление изобутилового спирта наблюдалось при более низких температурах. Так, при температуре 300 °С и времени пребывания реакционной смеси в пустом реакторе 1 с степень превращения изобутилового спирта составила 11,8 %. В тех случаях, когда время контакта было небольшим (0,003-0.01 с), а время пребывания в реакторе составляло 0,3-1 с, для оценки каталитических свойств образцов из общих результатов вычитали долю гомогенного окисления. При окислении трет-бутилового спирта на катализаторе ИХФ-38 пары воды практически не влияют на процесс получения метакролеина. Что касается процесса окисления изобутилового спирта в метакролеин, то для него влия-
ние паров воды не исследовалось.
В табл. 5 представлены результаты по окислению изобутилового спирта на катализаторе ИХФ-41 при разном содержании паров воды в циркуляционном контуре, которые показывают, что с увеличением концентрации паров воды от 2 до 40 % степень превращения и избирательности по метакролеину и оксидам углерода незначительно растут, а избирательность по изобутилену падает. При окислении изобутилового спирта на катализаторах ИХФ-38 и ИК-9-4 получены аналогичные зависимости.
Для установления путей образования продуктов при окислении изобутилового спирта была исследована зависимость степени превращения и избирательности по продуктам от времени контакта. По этим данным получены зависимости избирательности по продуктам от степени превращения изобутилового спирта (рис. 6).
Анализ представленных на рис. 6 зависимостей показывает, что окисление изобутилового
доокисляется в условиях реакции в оксиды углерода.
С увеличением степени превращения избирательность по изобутилену падает, по метакролеину проходит через максимум, а по продуктам глубокого окисления интенсивно растёт при степенях превращения более 60 %.
Это может свидетельствовать об окислении изобутилена в метакролеин и оксиды углерода и доокислении метакролеина в продукты глубокого окисления.
Этот вывод подтверждается схемой превращения трет-бутилового спирта на катализаторе ИХФ-38 [6].
При высоких степенях превращения на всех катализаторах образуется некоторое количество метакриловой и уксусной кислот, которые, по-видимому, получаются из метакролеина и доокис-ляются в продукты глубокого окисления.
Полученные результаты позволяют предположить в общем виде возможную схему превра-
Рис. 6. Зависимость избирательности £ (%) от степени превращения х (%) при окислении изобутилового спирта на катализаторах ИХФ-38 при 300 °С (I), ИХФ-41при 320 °С (II) (а) и ИК-9-4 при 320 °С (б). Избирательность: 1 - изобутилен; 2 - метакролеин; 3 - оксиды углерода; 4 - ацетальде-
гид; 5 - уксусная кислота.
спирта включает ряд последовательных и параллельных стадий. Состав и доля параллельно образующихся из изобутилового спирта продуктов зависят от природы катализатора. Так, при окислении на катализаторах ИХФ-38 и ИХФ-41 эта доля для изобутилена, метакролеина и продуктов глубокого окисления соответственно составляет 85,5 и 82,0, 12,5 и 12.5, 1,5 и 4,0 % (рис. 6, а), а на катализаторе ИК-9-4 - 81,0, 14,5 и 0 % (рис. 6, б). В последнем случае параллельно образуется аце-тальдегид в количестве до 2,5 % . По-видимому, ацетальдегид в небольшом количестве образуется на всех катализаторах по схеме: изобутиловый спирт ^ изомасляный альдегид ^ ацетальдегид и
щения изобутилового спирта на изученных катализаторах следующим образом:
изо-С4Н9ОН изо-С4Н8 С4Н6О
С2Н4О СО, СО2 кислоты
Влияние концентрации изобутилового спирта на степень превращения и избирательность по продуктам исследовано при четырех температурах: 300, 320, 340 и 360 °С . Анализ полученных данных позволяет установить, что с повышением температуры реакции независимо от природы катализатора растут степень превращения изобути-лового спирта и избирательность по продуктам глубокого окисления, а избирательность по изобу-
тилену и метакролеину падает; с повышением концентрации изобутилового спирта наблюдается обратная тенденция: падает степень превращения и избирательность по СО, СО2 и растет избирательность по промежуточным продуктам. Таким образом, полученные результаты подтверждают вывод о том, что с повышением концентрации изобутилового спирта увеличивается избирательность по метакролеину [14].
Для сравнения процессов окисления трет- и изобутилового спиртов в одинаковых условиях было исследовано влияние концентрации спирта или смеси спиртов на скорости их окисления и накопления метакролеина при разных температурах.
Полученные зависимости скоростей при окислении спиртов на катализаторе ИХФ-41, температурах 300 и 340 “С показывают, что при небольших концентрациях спирта в исходной смеси (до 1 ммоль/л) эти скорости пропорциональны концентрации окисляемого вещества.
В этой области концентраций скорости окисления слабо зависят как от природы окисляемого спирта, так и от температуры. При окислении смеси трет- и изобутилового спиртов в мольном соотношении 1 : 1 получены промежуточные результаты.
Это может свидетельствовать о независимости процессов окисления трет- и изобутилового спиртов друг от друга.
Скорости накопления метакролеина в большей степени, чем скорости окисления, зависят от природы спирта и температуры, причем с ростом температуры в области невысоких концентра-
ций спирта эти скорости падают.
Таким образом, окисление в метакролеин изобутилового спирта при невысоких его концентрациях является менее эффективным процессом, чем окисление трет-бутилового спирта.
Исследование кинетики окисления изобутилового спирта позволило установить константы скоростей отдельных стадий в интервале температур 300-3S0 “С.
Выход основных продуктов в интегральном реакторе в зависимости от степени превращения изобутилового спирта можно определить по следующим уравнениям:
УИБ = c(z - za X (1S)
У MA = (f - d ) z + dza - fzb ), (19)
УПГО = f(zb -1) - e(za -1) + hx, (20) где k1 - константа скорости дегидратации изобутилового спирта в изобутилен; k2, k3 - константы скорости окисления изобутилового спирта в метакролеин и продукты глубокого окисления; k4, k¡
- константы скорости окисления изобутилена в продукты глубокого окисления и метакролеин; k6
- константа скорости окисления метакролеина в продукты глубокого окисления; k = k1 + k2 + k3 -общая константа скорости расходования изобутилового спирта в продукты по параллельным реакциям; z = 1 - x; a = (k4 + k5) / k; b = k6 / k; c = k1 Z (k4 + k5 - k); d = k1 k5 / [(k4 + k5 - k) (k4 + k5 - k6)]; e = (k6d - k4c) / (k4 + k5); f= [k1 k5 + k2(k4 + k5 - k6)] / [(k6 - k)(k4 + k5 -
Таблица 6. Выход продуктов (мольная доля) окисления изобутилового спирта в РИС и РИВ
при температуре 380 °С
Дифференциальный реактор (РИС) Интегральный реактор (РИВ)
x уИБ yMA уПГО уИБ yMA уПГО
0 0 0 0 0 0 0
0,1 0,07S4 0,0114 0,0102 0,079S 0,0101 0,0101
0,5 0,3076 0,1231 0,0732 0,3595 0,0S51 0,0554
0,7 0,3255 0,2297 0,1507 0,4541 0,1596 0,0S62
0,95 0,1090 0,222S 0,6275 0,39S3 0,3695 0,1S22
0,99 0,0246 0,0665 0,90S9 0,261S 0,454S 0,2734
0,999 0,9999 0,0025 0,0074 0,9990 0,1299 0,4634 0,4057
0,0003 0,0007 0,9991 0,0627 0,4112 0,5260
Таблица 7. Зависимость максимального выхода метакролеина и степени превращения от температуры при окислении изобутилового спирта в РИС и РИВ
Дифференциальный реактор (РИС) Интегральный реактор (РИВ)
t, С (yMA)MAX xMAX (yMA)MAX xMAX
мольная доля мольная доля
320 0,414 0,925 0,595 0,99999
340 0,373 0,919 0,552 0,999S9
360 0,336 0,SS2 0,511 0,9992S
3S0 0,301 0,S61 0,471 0,99723
к6)]; И = [к3 + к6е + к6(к2 +к5е)/ к(к6 - Л).
Выходы изобутилена и метакролеина, как следует из уравнений (18) и (19), равны нулю при степенях превращения изобутилового спирта, равных 0 и 1, и достигают максимальных значений при соответствующих степенях превращения, а выход продуктов глубокого окисления непрерывно растёт от 0 до 1 при увеличении степени превращения от 0 до 1. В табл. 6 приведены результаты расчёта выходов всех продуктов окисления изобутилового спирта при разных степенях превращения в дифференциальном (РИС) и интегральном (РИВ) реакторах.
Расчёты показывают, что независимо от типа реактора повышение температуры приводит к снижению выходов изобутилена и метакролеина и повышению выхода продуктов глубокого окисления. С другой стороны, при всех температурах переход от РИС к РИВ увеличивает максимальные выходы изобутилена и метакролеина. Следовательно, для повышения выхода метакролеина как целевого продукта следует проводить процесс окисления изобутилового спирта в реакторе идеального вытеснения при более низких температурах.
В табл. 7 представлены результаты расчёта максимального выхода метакролеина и степени превращения, при которых достигается максимум, от температуры при проведении процесса окисления изобутилового спирта в РИС и РИВ.
Данные табл. 7 показывают, что максимальный выход метакролеина при окислении изобутилового спирта в РИВ при всех температурах на 17-18 % выше такового в РИС. Таким образом, проведение процесса окисления изобутилового спирта в интегральном реакторе, близком по модели к реактору идеального вытеснения, при температурах не выше 330 °С и степени превращения
около 100 % приведёт к значительному увеличению выхода метакролеина.
Некоторые особенности окисления трет- и изобутилового спиртов в метакролеин
Итак, существуют определенные различия в процессах окисления изобутилена, трет- и изобутилового спиртов в метакролеин. Эти различия особенно заметны при окислении указанных спиртов, но отсутствие достаточной информации не позволяет сделать правильный вывод о причинах этих различий.
В некоторых работах отмечено, что при окислении изобутилена и трет-бутилового спирта на многокомпонентных катализаторах с увеличением концентрации окисляемого вещества выше 5 об. % степень превращения и избирательность падают. Следовательно, высокий выход метакролеина можно получить только при низких концентрациях окисляемого вещества, но при этом снижается удельная производительность, что является существенным недостатком данного способа получения метакролеина.
При окислении трет- и изобутилового спиртов на Бе-Те-Мо-О катализаторе в одинаковых условиях избирательность по метакролеину при окислении изобутилового спирта была ниже, чем при окислении трет-бутилового спирта, но с увеличением концентрации спирта она растёт, тогда как при окислении трет-бутилового спирта она падает.
Теоретически превращение трет-бутилового спирта в метакролеин возможно по двум направлениям, включающим стадии дегидратации и окисления.
Первое направление - это окисление трет-бутилового спирта в а-оксиизомасляный альдегид и его дегидратация в метакролеин, второе - это
Таблица 8. Окисление трет- и изобутилового спиртов воздухом на катализаторе
Окисление трет-бутилового спирта Окисление изобутилового спирта
/, °С СИБ гок ГМА СИБ гок ГМА
300 0,03 0,07 0,064 0,03 0,025 0,02
320 0,03 0,15 0,13 0,03 0,03 0,023
340 0,05 0,30 0,24 0,05 0,06 0,045
Примечание. сИБ, гок, гмд - концентрация изобутилена (ммоль/л) и скорости окисления спиртов и получения метакролеина (ммоль/л-с).
Таблица 9. Параметры реакций окисления трет- и изобутилового спиртов кислородом воздуха
на двух катализаторах
Параметры реакций трет -Бутиловый спирт Изобутиловый спирт
Катализатор № 1 Катализатор № 2 Катализатор № 1 Катализатор № 2
Предэкспоненциальный множитель, с-1 Энергия активации, кДж/моль 1,28 108 ± 3,0 86,5 ± 1,8 1,9106 ± 5,8 61,9 ± 1,07 47,2 ± 1,0 19,4 ± 0,5 130 ± 1,0 21,95 ± 0,4
дегидратация исходного спирта и окисление изобутилена в метакролеин.
Очевидно, что окисление трет-бутилового спирта может идти только по метальной группе независимо от того, находится ли окисляемое вещество в виде трет-бутилового спирта, изобутилена, mpem-бутилкатиона или иной промежуточной адсорбированной частицы. Поскольку трет-бутиловый спирт довольно легко дегидратируется в изобутилен при более низких температурах, чем окисление метильной группы (на исследованных катализаторах полная дегидратация трет-бутилового спирта протекает при температурах 150-200 °С), то первое направление маловероятно.
Итак, имеющиеся данные и теоретические соображения позволяют сделать вывод, что основным направлением при окислении трет- и изобутилового спиртов является их дегидратация в изобутилен и окисление его или каких-то других промежуточных адсорбированных частиц в метакролеин.
Если стадия дегидратация трет- и изобутилового спиртов на одном и том же катализаторе не является лимитирующей, то при одинаковой концентрации изобутилена в реакционной смеси скорость образования метакролеина при окислении изобутилового спирта должна быть выше за счёт параллельной реакции его окисления, чем в случае окисления трет-бутилового спирта, что не подтверждается результатами по окислению этих спиртов на катализаторе (табл. S).
Кинетические исследования проводили в проточно-циркуляционной установке при температурах 2S0-360 °С. При окислении изобутилового спирта возможно его гомогенное окисление, кото-
рое надо учитывать при небольших временах контакта. При времени контакта 1,5-3 с, при котором проведено исследование, гомогенным окислением изобутилового спирта можно пренебречь. Исходную концентрацию спиртов варьировали в пределах 2,2-2,5 ммоль/л.
Обработка результатов с помощью метода наименьших квадратов позволила определить константы скоростей реакций окисления трет- и изобутилового спиртов и их доверительные интервалы.
Полученные константы скоростей показывают, во-первых, что активность катали- затора № 2, выше активности катализатора № 1 при окислении mpem-бутилового спирта в 2-6 раза в зависимости от температуры реакции, а при окислении изобутилового спирта - примерно в 1,5-3 раза. Во-вторых, что независимо от природы катализатора окисление изобутилового спирта идёт с меньшей скоростью, чем окисление трет-бутилового спирта. Различие в скоростях окисления указанных спиртов увеличивается с повышение температуры, что свидетельствует о разных значениях энергий активации этих процессов на одном и том же катализаторе.
В табл. 9 приведены параметры реакций окисления трет- и изобутилового спиртов на двух катализаторах.
Итак, в результате исследований получено, что скорость и энергия активации процесса окисления изобутилового спирта значительно меньше, чем при окислении трет-бутилового спирта на одном и том же катализаторе, что может быть обусловлено разными причинами.
В табл. 10 и 11 представлены результаты по
Таблица 10. Окисление трет-бутилового спирта (ТБС) при разных концентрациях спирта
и температуре 360 °С
Исходная концентрация ТБС, об. % Mаксимальная степень восстановления катализатора, % Стационарная степень восстановления катализатора, % Расход кислорода, мл
Окисление - восстановление Катализ
1,32 3,03 0,75 0,053 0,057
2,22 4,20 1,35 0,0S5 0,0S3
3,2S 5,05 1,60 0,142 0,136
Таблица 11. Окисление изобутилового спирта (ИБС) при разных концентрациях спирта
и температуре 360 °С
Исходная концентрация ИБС, об. % Mаксимальная степень восстановления катализатора, % Стационарная степень восстановления катализатора, % Расход кислорода, мл
Окисление - восстановление Катализ
1,0S 2,19 0,4S 0,03S 0,040
1,62 2,7S 0,S0 0,053 0,052
2,03 3,02 0,62 0,047 0,062
окислению трет- и изобутилового спиртов в импульсной установке при разных концентрациях окисляемого спирта и температуре 360 °С.
Из табл. 10, 11 видно, что при одинаковой концентрации спиртов максимальная и стационарная степени восстановления поверхности катализаторов меньше при окислении изобутилового спирта.
Многочисленные кинетические, структурные и спектроскопические исследования сформировали представление о том, что катализатор селективного окисления должен осуществлять: хемосорбцию олефина, отщепление a-Н, внедрение кислорода и редокс-пары.
Центр хемосорбции олефина координационно ненасыщен и представлен элементами, находящимися в высшей степени окисления (Мо6+, W6+ и
др.).
Известно, что лимитирующей стадией окисления олефинов в непредельные альдегиды, является диссоциация С-Н связи в метильной группе. Такая диссоциация происходит при взаимодействии олефина с фрагментом поверхности катализатора, включающим нуклеофильный кислород, связанный с катионами элементов, образующих амфо-терные или слабоосновные оксиды, такими как Bi, Sn, Zn и др. [21].
По мнению Соколовского В. Д. [22], первичная активация С-Н связи происходит при взаимодействии с кислотно-основной парой поверхности.
При этом в качестве электофила (Е+) может выступать катион металла, а в качестве нуклеофила (Nu ) - анион кислорода. Образующийся в результате первичной активации анионный фрагмент при взаимодействии с решёточным кислородом может привести к продуктам окисления по схеме:
-2е +О2-
R- ^ R+ ^ RO-
Для внедрения кислорода в п-аллильный комплекс хорошо подходит решёточный кислород (О2- ), связанный с металлом в высшей степени окисления.
Регенерация активного состояния поверхностного центра, то есть реокисление элемента происходит за счёт редокспары, потенциал восстановления которой больше соответствующего потенциала элемента. С другой стороны редокс-элемент является центром восстановления атмосферного кислорода.
Дегидратация трет-бутилового спирта при его окислении в метакролеин протекает легко, в этом случае лимитирующей стадией процесса окисления является активация С-Н связи в метильной группе. Полученные значения энергий активации на двух катализаторах (табл. 9) близки к наблюдаемой энергии активации аллильного окисления пропилена [23].
Дегидратация изобутилового спирта проходит труднее, чем дегидратация трет-бутилового спирта.
Энергия активации дегидратация изобутилового спирта примерно в 2-6 раза выше таковой для дегидратация трет-бутилового спирта на разных катализаторах, причём карбкатион СН3СН(СН3)СН2+ изомеризуется в более устойчивый кабкатион (СН3)3С+.
Установлено, что в стадии дегидратации, изомеризации и активации С-Н связи участвуют разные по силе кислотно-основные пары. По мнению Танабе К. [24], в дегидратации активны как слабые, так и сильные кислотные центры, однако в изомеризации участвуют только сильные кислотные центры.
Если учесть, что при взаимодействии реакционной смеси с катализатором происходит восстановление катализатора (табл. 10 и 11), а кислород катализатора увеличивает кислотность центров, то в катализаторе в зависимости от состава реакционной смеси и температуры содержатся кислотные центры разной силы.
Таким образом, можно назвать несколько причин расхождения параметров реакций окисления трет- и изобутилового спиртов, но с помощью кинетических и импульсных методов, к сожалению, нельзя установить истинную причину.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Леонтьев, Я. А., Уставщиков Б. Ф., Тюрин Ю. Н., Фролов А. Ф., Морозов Л. А. Разделение смесей в синтезе а-оксиизомасляной кислоты // Учёные записки ЯТИ «Химия и химическая технология». Ярославль, 1970. - С. 81-89.
2. Тюрин, Ю. Н., Леонтьев Я. А., Морозов Л. А. Термический анализ систем а-оксиизомасляная кислоты - вода (а-ОИК - вода) и а-оксиизомасляная кислоты - метакриловая кислота (а-ОИК - МАК) // Журн. приклад. химии, 1969. - № 10. - С. 2303-2306.
3. Марголис, Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. -328 с.
4. Важина, Т. Г., Корчак В. Н., Тимошенко В. И., Крылов О. В., Слинько М. Г. Кинетические закономерности окисления изобутилена на висмуткобальтжелезомолибденовом катализаторе // Кинетика и катализ, 1985. - Т.26. - № 6. - С. 1378-1386.
5. Тюрин, Ю. H. Mодифицирование катализатора окисления трет-бутилового спирта в метакролеин // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив.2005. - №1. - С. 70-73.
6. Бадебкина, Е. М., Тюрин Ю. H., Фрейдин Б. Г. Получение метакролеина на сложном оксидном катализаторе // Журн. приклад. химии, 19S6. - № S. - С. 1S22-1S25.
7. Бадебкина, Е. М., Тюрин Ю. H. Кинетика каталитического окисления трет-бутилового спирта // Mатериалы молодых учёных хим. фак. M^. M. 25-2S января 19S6 г. / Деп. В ВИНИТИ АН СССР № 7574^S6. Опубл. в деп. научн. Работах, 19S7. - № 6. - С. 135-13S.
S. Тюрин, Ю. H., Лебедева Е. М., Ke^рчак В. H. Кинетика парциального окисления трет-бутилового спирта на многокомпонентном катализаторе // Кинетика и катализ, 19SS. - Т. 29. - № 2. - С. 3S7-391.
9. Тюрин, Ю. H., Лебедева Е. М., Ke^'рчак В. H. Парциальное окисление трет-бутилового спирта в метакролеин // Журн. приклад. химии, 19S9. - № 1. - С. 11S-122.
10. Тюрин, Ю. Н. Исследование процесса окисления изобутилового спирта в метакролеин // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив. 1999. - № 2. - С. SS-91.
11. Тюрин, Ю. H., Внукова Е. В. Окисление трет-бутилового спирта на импульсной установке // Журн. приклад. химии, 1992. - № 2. - С. 3S1-3S6.
12. Тюрин, Ю. H. Некоторые особенности окисления трет- и изобутилового спиртов в метакролеин // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2006. - № 3. - С. 101-104.
13. Macho, V., KavalaM., MatuskovaM., PolievkeM. // Chem. Prum. - № 11. - P. 575-57S.
14. ^жарский, В. А., Жизневский В. М., Толопко В. K. Окисление трет-бутилового спирта в метакролеин // Журн. приклад. химии, 19S4. - № 1. - С. 197-199.
15. Пат. 4219670 США. Получение непредельных альдегидов и непредельных карбоновых кислот. Опубл. 26.09.19S0. РЖХим., 19S1. - 7Н32П.
16. Лебедев, H. H., Манаков М. H., Щвец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / под ред. Н. Н. Лебедева, 2-е изд., перераб. M.: Химия, 19S5. -375 с.
17. Тюрин, Ю. H., Андрушкевич Т. В. Окисление пропилена в акриловую кислоту на кобальтмо-либдентеллурфосфоросисном катализаторе // Нефтехимия. - Т. 17. - № 5. - С. 744-74S.
1S. Щукин, В. П., Веньяминов С. А., Боресков Г. K. Изучение попеременного восстановления и окисления поверхности катализаторов // Кинетика и катализ, 1971. -Т. 12. - № 3. - С. 621-62S.
19. ^жарский, В. А., Жизневский В. М., Мокрый Е. H. Окисление изобутилового спирта на Fe-Те-Mо-О катализаторе // Вест. ЛПИ. Химия, технология веществ и их применение. Львов, 19S5. - Вып. № 191. - С. 10S-110.
20. ^жарский, В. А., Гелеван Ф. М., Толопко Д. K. Окислительное дегидрирование изомасляного альдегида // Нефтепереработка и нефтехимия, 19S6. - № 31. - С. 22-27.
21. Зейф, А. П., Соколовский В. Д. Расчёт взаимодействия пропилена с фрагментом поверхности окиси галлия методом VIND 0/3 // Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. M, 197S. - С. 1S-24.
22. Соколовский, В. Д. Принципы подбора катализаторов селективных окислительных превращений органических соединений С-Н по связям // Проблемы современного катализа. Новосибирск, 19SS. -С 353-363.
23. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов. M.: M^, 1972. - 30S с.
24. Танабе, К. Твёрдые кислоты и основания. M.: M^, 1973. - 1S3 с.
□ Автор статьи:
Тюрин Юрий Николаевич
- канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ :
E-mail: may63@rambler.ru
