CC BY
52
УДК 542.943.7:547.264
Ю. Н. Тюрин
МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ трет-БУТИЛОВОГО СПИРТА В МЕТАКРОЛЕИН
Метакриловая кислота и её эфиры нашли широкое применение в производстве органических стёкол, клеев, герметиков и конструкционных материалов, которые обладают рядом ценных свойств: достаточно высокой химической устойчивостью, механической прочностью, высокими диэлектрическими характеристиками, лёгкостью механической обработки.
Существует несколько способов получения метакриловой кислоты, из которых наиболее перспективным является каталитическое окисление метакро-леина. Фирмы ряда стран разрабатывают процесс получения метакриловой кислоты, используя в качестве сырья изомасля-ные альдегид и кислоту или изобутан [1]. В свою очередь метакролеин можно получить каталитическим окислением изобутилена, трет- или изобу-тилового и металлилового спиртов. Для этих процессов используют катализаторы, состоящие чаще всего из соединений молибдена, кобальта, висмута, сурьмы, железа и некоторых других переходных элементов [2].
Так, в Японии запатентован способ получения метакролеина газофазным окислением трет-бутилового спирта или изобутилена на железовисмутмолиб-деновых катализаторах, модифицированных соединениями некоторых элементов [3]. Выход метакролеина составляет около 80 % при стопроцентной степени превращения сырья. Высокоактивный катализатор для процесса окисления трет-бутилового спирта и изобутилена с выходом метакролеина до 92 % запатентован в ФРГ. Катализатор состоит из носителя и активного компонента, содержащего оксиды молибдена, никеля, кобальта, железа, фосфора
и висмута. В Польше предложен способ получения метакролеина при 250-450 °С с выходом до 96 % в присутствии катализатора, содержащего соединения молибдена, железа, кобальта, никеля, висмута, калия и фосфора.
Среди лучших отечественных катализаторов окисления изобутилена и трет-бутилового спирта в метакролеин можно назвать два: массивный, со-
стоящий из соединений кобальта, висмута, железа, молибдена,
сурьмы и калия, и нанесённый, активный компонент которого состоит из соединений висмута, никеля, кобальта, железа, молибдена, калия и фосфора. На этих катализаторах выход метакролеина достигает 75-80 %. Выход метакролеина можно повысить, если процесс проводить в реакторе, близком к модели идеального вытеснения [4].
Таким образом, все катализаторы процесса окисления изобутилена и трет-бутилового
Таблица 1
Окисление трет -бутилового спирта на катализаторах состава МоюСо2,5Вір
в Ї, °С т, с х, % Избирательность, %
ФМА ФМАК ФМА+МАК ФПГО
320 2,1 30,8 34,0 0,2 34,2 65,8
340 2,1 56,2 23,3 0,5 23,8 76,2
0 360 2,1 73,5 10,6 0,8 11,4 88,6
380 2,1 85,4 5,8 1,1 6,9 93,1
320 2,5 44,2 45,7 0,6 46,3 53,7
340 2,5 60,3 29,5 1,0 30,5 69,5
1,0 360 2,5 78,8 16,4 1,3 17,7 82,3
380 2,5 88,4 12,3 1,8 14,1 85,9
320 2,3 48,1 49,0 1,4 50,4 49,6
340 2,3 62,3 36,2 1,6 37,8 62,2
1,5 360 2,3 76,8 26,3 1,8 28,1 71,9
380 2,3 85,9 16,4 1,9 18,3 81,7
300 3,2 46,5 46,6 1,2 47,8 52,2
320 3,2 59,1 41,2 1,6 42,8 57,2
2,0 340 3,2 70,0 35,8 1,6 37,4 63,6
360 3,2 78,4 32,0 2,0 34,0 66,0
300 3,0 48,1 42,4 1,1 43,5 56,5
320 3,0 57,9 38,2 1,2 39,4 60,6
2,5 340 3,0 67,6 34,0 1,4 35,4 64,6
360 3,0 77,0 29,8 1,7 31,5 68,5
320 2,4 44,7 50,1 1,5 51,6 48,4
340 2,4 58,2 37,4 1,9 39,3 60,7
3,0 360 2,4 74,1 30,2 2,1 32,3 67,7
380 2,4 88,4 28,3 2,2 30,5 69,5
Примечание. в - количество висмута; Г - температура процесса, °С; т -время контакта, с; х - степень превращения, %; ФМА, ФМАК, Фпго - избирательности по метакролеину, метакриловой кислоте и продуктам глубокого окисления, %.
Химическая технология
71
Таблица 2
Влияние содержания кобальта в катализаторах состава Мо10Ві3Соа на избирательность по продуктам при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта
Характери- Содержание кобальта, а
стика 0 1,0 2,0 2,5 3,0 4,0
ФМА 15,2 24,3 28,5 31,4 29,0 21,7
ФМАК 1,1 1,5 1,8 2,0 2,2 2,8
ФМА+МАК 16,3 25,8 30,3 33,4 31,2 24,5
ФПГО 83,7 74,2 69,7 66,6 68,8 75,5
Ї, °С 360 360 355 355 365 360
т, с 3,2 2,7 2,8 2,4 2,1 2,5
Таблица 3
Влияние содержания висмута в катализаторах состава Мо10Со2>5Вір на избирательность по продуктам при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта
Характери- стика Содержание висмута, в
0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
ФМА ФМАК ФМА+МАК ФПГО /, °С т, с 12,3 0,7 13.0 87.0 355 2,1 22,1 1,2 23,3 76,7 350 2,5 29,4 1,7 31,1 68,9 350 2,3 35,8 1,6 37,4 62,6 340 3,2 33,6 1,5 35,1 64,9 345 3,0 31.4 2,0 33.4 66,6 355 2.4
Таблица 4
Влияние содержания ванадия в катализаторах состава Мо10Со2>5Ві2>0Уу на избирательность по продуктам при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта
Характери- Содержание ванадия У
стика 0 1,0 2,0 2,5 3,0 4,0
ФМА 35,8 43,2 50,7 55,5 51,1 45,3
ФМАК 1,6 3,8 5,3 8,2 10,3 13,4
ФМА+МАК 37,4 47,0 56,0 63,7 61,4 58,7
ФПГО 62,6 53,0 44,0 36,3 38,6 41,3
/, °С 340 350 350 345 350 355
т, с 3,2 2,8 3,0 3,0 2,7 2,4
спирта в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами, состоящими из соединений молибдена и некоторых переходных элементов.
Целью работы было модифицирование катализаторов парциального окисления трет-бутилового спирта на основе кобальтвисмутмолибденовой системы. В качестве исходных веществ для получения катализаторов были использованы следующие соединения: аммоний молибденовокислый, аммоний ванадиевокислый, азотная кислота, аммиачная вода и нитраты кобальта, висмута, железа и калия.
Навески исходных реактивов растворяли в воде. В некоторых случаях, если реактив плохо растворялся, то при растворении добавляли в небольшом количестве водный раствор аммиака или азотной кислоты. Так, при растворении ванадиевокислого аммония добавляли аммиачную воду, а растворение азотнокислого висмута проводили при нагревании с добавлением раствора азотной кислоты.
Приготовленные растворы поочерёдно приливали к раствору молибденовокислого аммония при непрерывном перемешивании и температуре около 70 °С , после чего поднимали температуру до 90-95 °С и выпаривали воду до получения пастообразной массы, которую сушили в виде листа толщиной около 5 мм при 100-120 °С в течение 10-12 ч. После сушки массу дробили на кусочки размером 5 мм и прокаливали в токе воздуха при 400-450 °С в течение 3-4 ч. Для определения каталитических свойств образцов использовали фракцию 0,51 мм.
Окисление трет-бутилово-го спирта проводили в стеклянной проточно-циркуляционной установке, состоящей из системы дозировки исходной смеси, реакционного узла и аналитической части. Воздух из баллона двумя потоками подавали через колонки очистки газа, вентили
тонкой регулировки и реометры в испарители трет-бутилового спирта и воды для насыщения воздуха парами этих веществ при определённой температуре. После насыщения объединённый поток направляли в реакционный узел, состоящий из реактора, помещённого в трубчатую печь, циркуляционного насоса и пробоотборников, термостатированных при 120 °С, и ловушки для конденсации жидкой фазы.
Аналитическая часть состояла из двух шестиходовых кранов и двух хроматографов. С помощью шестиходовых кранов отбирали пробы исходной и реакционной смеси для анализа
органических веществ (изобутилена, метакролеина и аце-тальдегида) на хроматографе ЛХМ-8МД с ионизационнопламенным детектором. Жидкие продукты (кислоты) из ловушки анализировали на этом же хроматографе, отбирая пробу объёмом 5 мкл шприцем. Газообразные вещества (кислород, азот и оксиды углерода) анализировали на хроматографе с детектором по теплопроводности. Пробы отбирали краном-дозатором или иногда шприцем.
На основе аналитического обзора выбрана система катализаторов, содержащая соединения молибдена, кобальта, висмута, ванадия, железа и калия.
Таблица 5
Влияние содержания железа в катализаторах состава Мо10Со2,5В^,0У2,5Ре5 на избирательность по продуктам при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта
Характери- стика Содержание железа, 5
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
ФМА ФМАК ФМА+МАК ФПГО /, °С т, с 55,5 8,2 63,7 36,3 345 3,0 57,9 7,1 65.0 35.0 340 3,4 61,0 6.3 67.3 32.7 350 2.7 64.2 5.6 69,8 30.2 350 2.7 59,0 5.2 64.2 35.8 355 2.8 54,2 4.3 58.5 41.5 360 2.4
Таблица 6
Влияние содержания калия в катализаторах состава Мо10Со2>5В12>0У2>5Ре1>5К6 на избирательность по продуктам при 7о%-ной степени превращения трет-бутилового спирта
Характери- стика Содержание калия, є
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
ФМА ФМАК ФМА+МАК ФПГО /, °С т, с 64.2 5.6 69,8 30.2 350 2.7 64.3 4.3 68,6 31,4 350 2,7 68,3 3,8 72,1 27,9 355 2,4 70.1 3.1 73,2 26,8 355 2,4 73.3 2,1 75.4 24,6 350 3,0 69,6 1,6 71.2 28,8 350 3.2
Моі0Со2,5Бі20-систему позволи-
Были приготовлены следующие серии образцов:
- Мо10В13Соа> где а принимает значения 0, 1,0, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0;
- Мо10Со25В1р, где в принимает значения 0, 1,0, 1,5, 2,0,
2.5, 3,0;
- МоюСо2,5В12,0Уу, где у принимает значения 0, 1,0, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0;
- МоюСо2,5В12,0У2^е8, где 5 принимает значения 0, 0,5, 1,0,
1.5, 2,0, 2,5;
где е принимает значения 0,
0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25.
Приготовленные катализаторы исследовали в реакции окисления трет -бутилового
спирта в интервале температур 300-380 °С и постоянном составе реакционной смеси, об. %: трет-бутиловый спирт - 2,4, вода - 3-6, воздух - остальной. В табл. 1 приведены результаты по окислению трет-бутилового спирта на одной серии катализаторов.
По этим данным строили графики зависимости степени превращения трет-бутиловый спирт и избирательности по продуктам от температуры, после чего определяли селективность катализаторов при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта. Данные приведены в табл. 2-6.
Из приведённых данных видно, что катализаторы менее сложного состава имеют повышенную избирательность по продуктам полного окисления.
Полученные результаты (табл. 1-3) свидетельствуют о том, что исходная кобальтвисмутмолиб-деновая система в целом была неизбирательной в отношении метакролеина и метакриловой кислоты. На катализаторе оптимального состава Мо10Со2,5Ві2,0 избирательность по сумме непредельных кислородсодержащих веществ составила 37,4 %.
Модифицирование катализаторов показало, что количество добавки оптимально для каждой серии образцов. Так, добавка соединения ванадия в
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ла значительно увеличить избирательность по метакролеину, которая составила на лучшем образце 55,5 %. Введение в катализатор некоторого количества соединений железа и калия (табл. 5-6) привело к получению катализатора состава
MOl0Co2,5BІ2,0V2,5Fe1,5К0,20, на котором избирательность по метакролеину достигла около 73 % при 70%-ной степени превращения трет-бутилового спирта.
1. NovitakaM., Masaki T., Masakazu I. Direct oxidation of isobutane into methacrylic acid and methacrolein over Cs2,5Ni0,08 - substituted H3PMo12O40 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №12. С. 1411-1412.
2. МарголисЛ.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. 328 с.
3. Пат. 58-23370 Япония, МКИ С07С 47/22. Получение метакролеина / Симидзу Хитоси и др. (Япония). - №49-11424. Заявлено 29.01.74. Опубл. 14.05.83.
4. Тюрин Ю.Н., Лебедева Е.М., Корчак В.Н. Парциальное окисление трет-бутилового спирта в ме-такролеин // Журн. прикладн. химии. 1989. Т.62. №1. С. 118-122.
□ Автор статьи:
Тюрин Юрий Николаевич
- канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза
