CC BY
31
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ М(11) 3^-ЭЛЕМЕНТОВ С 1,8-ДИАМИНО-4,5-ДИМЕТИЛ-2,3,6,7-ТЕТРААЗАОКТАТЕТРАЕН-1,3,5,7-ДИТИОЛОМ-1,8 ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ БРТ
Ключевые слова: темплатный синтез, металлокомплекс, молекулярная структура, OPBE/TZVP.
С использованием метода функционала плотности ОРБЕ/Т7УР и программы 0аыззгап09 осуществлен расчет геометрических параметров молекулярных структур хелатов Мп(11), Рв(И), Со(11), N¡(¡1), Си(11) и Zn(II) с 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8 с (Ы^Щ-координацией до-норных центров лиганда. Приведены длины связей, валентные и торсионные углы в указанных координационных соединениях и отмечено, что комплексы Рв(И), Со(11), N¡(¡1) и Си(11) являются практически плоскими, комплексы Мп(11) и Zn(II) обладают небольшим тетраэдрическим искажением; при этом все три пятичлен-ных металлоцикла во всех случаях являются практически плоскими.
Keywords: template synthesis, metalcomplex, molecular structure, OPBE/TZVP
With using of method offunctional density OPBE/TZVP and Gaussian09 program, there was made a calculation of geometric parameters of molecular structures of Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chelates with 1,8-diamino-4,5-dimethyl-2,3,6,7-tetraazaoctatetraen-1,3,5,7-dithiol-1,8 with (NSSN)-coordination of donor centers of ligand. The bond lengths, valence and torsion angles in coordination compounds indicated have been presented. It has been noted that Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes are practically plane, Mn(II) and Zn(II) ones have small tetrahedral distortion; besides, all three five-numbered metalcycles are practically plane in all cases.
Ранее в [1] нами был установлен факт темплатного синтеза в системах М(11)- гидразинометантиоамид (тиосемикарбазид) Н2М-НМ-0(=3)-МН2- бутанди-он-2,3 (диацетил) Нз0—0(=0)—0(=0)—0Нз в водных растворах и металл(11)гексациано-феррат(11)ных желатин- иммобилизованных матричных имплантатах (М= 0о, N 0и) и показано, что при комплексообра-зовании в указанных тройных системах имеет место образование хелатов 0о(11), N¡(II) и 0и(11) с 4,5-диметил-1,8-димеркапто-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1, 3,5,7-диамином-1,8, где хелатный лиганд координирован к М(11) через два донорных атома N и два до-норных атома Б. Однако вопрос об их молекулярной структуре пока остался открытым по той простой причине, что при извлечении металлокомплексов из желатиновой матрицы, в которых протекает ком-плексообразование, они выделяются в виде очень мелкодисперсных поликристаллов или даже в аморфном состоянии, что делает их рентгенодифрак-ционное исследование по методу отдельного монокристалла невозможным. В связи с этим представляется важным получение объективных данных о структурно-геометрических параметрах макроцикли-ческих металлохелатов перечисленных выше двухза-рядных ионов 3сС-элементов, образующихся при тем-платном синтезе в тройных системах М(11)— гидразинометантиоамид- бутандион-2,3, с использованием неэмпирического квантово-химического расчета. Рассмотрению этого вопроса и посвящена предлагаемая статья.
Метод расчета
Для проведения квантово-химического расчета в данной работе был применен вариант теории функционала плотности (ОРТ) 0РББ/Т2УР, использующий стандартный расширенный валентно-расщепленный базис Т2УР [2,3] и негибридный
функционал OPBE [4,5], который согласно данным [6-9], а также и нашей недавно опубликованной работы [10] лучше всего предсказывает относительное расположение энергетических уровней в высоко- и низкоспиновых комплексах 3сС-элементов. Расчеты были выполнены по программе Gaussian09 [11]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь вещественные положительные значения частот.
Результаты и их обсуждение
При темплатном синтезе в тройных системах M(II)-гидразинометантиоамид- бутандион-2,3 в принципе можно ожидать реализации брутто-процессов (1-3) и образования трех типов хелатов M(II) с дважды де-протонированными формами 1,8-диамино-4,5-диме-тил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8 (I), 1,8-диимино -4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3, 5-дитиола-1,8 (II) и 4,5-диметил-2,3,6,7-тетрааза-октадиен-3,5-дитиоамида-1,8 (III)
m2++ 2h,n-hn-c-nh,+ hx-c-c-ch,-р.
s
oo
h2n
ys\ /s
n ymy ,n
Y
nh„
+ 2h2 o
■4,
n
У
h
3
3
m2++2h2n-hn-c-nh2+ h3c-c-c-ch3-►
2 3 44 3
s
hn nh + 2 H2 o
N
H3C , CH3
m2++2h2n-hn-c-nh2+ h3c-c-c-ch3-►
44
hn^yv^nh + 2H2 4
h
h
В связи с этим предварительно следует выяснить, какой из перечисленных выше типов комплексов I — III оказывается наиболее устойчивым и зависит ли это от природы иона М(11). С этой целью нами был осуществлен расчет полных энергий всех этих типов комплексов для каждого из вышеуказанных ионов 3й?-элементов с учетом спиновой мульти-плетности основного состояния. В Таблице 1 представлены данные подобного расчета для соответствующих комплексов; при этом для каждого из поименованных в ней комплексов указано значение той спиновой мультиплетности, которое отвечает минимальной энергии. Как можно видеть из нее, для всех рассматриваемых нами ионов М(11) 3^-элементов наиболее устойчивыми оказываются комплексы типа I, наименее устойчивыми - комплексы типа II. Этот вывод находится в полном согласии с данными [1], согласно которым при темплатном синтезе в системах Со(11)- гидразинометантиоамид- бутандион-2,3, N1(1!)- гидразинометантиоамид- бутандион-2,3 и Си(11)— гидразинометантиоамид- бутандион-2,3 образуются комплексы именно типа I. И хотя приведенные в табл. 1 значения энергий относятся к газовой фазе, тем не менее сделанный нами вывод вполне вписывается и в концепцию ЖМКО Пирсона [12,13], согласно которой для указанных ионов металлов более вероятна ^ББ^-координация донор-ных атомов «темплатного» лиганда по сравнению с (NNNN)-координацией. В связи с этим мы в дальнейшем будем обсуждать лишь структуры металло-комплексов типа I.
Рассчитанные нами параметры молекулярной структуры, а именно длины связей, валентные и тор сионные (двугранные) углы для комплексов Мп(!!), Рв(!!), Со(!!), N1(1!), Си(!!) и 2п(!!) типа I представлены в табл. 2; типичные молекулярные структуры этих комплексов с нумерацией отдельных атомов изображены на рис. 1-3. Согласно полученным нами данным, основным состоянием комплекса Мп(!!) является спиновый секстет и он является высокоспиновым комплексом. Комплексы же Со(!!) и №(!!) являются низкоспиновыми - основным состоя-
нием первого из них является спиновый дублет, второго - спиновый синглет. Основным состоянием комплекса Ре(!!) является спиновый триплет и он занимает промежуточное положение между высоко-и низкоспиновыми комплексами. Что касается комплексов Си(!!) и 2п(!!), то для них в полном соответствии с теоретическими ожиданиями основными состояниями являются спиновый дублет и синглет соответственно. При этом различие в энергиях структур со спиновой мультиплетностью, отличной от мультиплетности основного состояния [квартетной в случае Мп(!!), квинтетной в случае Ре(!!), квартетной в случае Со(!!), триплетной в случае №(!!), квартетной в случае Си(!!) и триплетной в случае 2п(П)] составляет 43.6, 9.9, 4.9, 28.6, 98.9 и 116.9 кДж/моль соответственно. Заметим в связи с этим, что в случае Со(!!) энергетическое различие между дублетным и квартетным состояниями весьма незначительно. Поскольку данные нашего расчета относятся к газовой фазе, то вполне вероятно, что при переходе комплекса в твердую фазу основным станет именно квартетное, а не дублетное состояние; более того, здесь можно ожидать также и наличия спиновой изомерии.
Таблица 1 - Энергии Е металлохелатов типов МП для различных ионов М(М) З^элементов. Значения без скобок - полные энергии в ед. Хартри, значения в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль; за 0.0 во всех случаях принята полная энергия соответствующего металло-хелата с наинизшим значением Е
M(II) E(I) E(II) E(III)
-2510.363538 -2510.319114 -2510.338019
Mn(II) [0.0] (Ms = 6) [116.6] (Ms = 6) [67.0] (Ms = 6)
-2623.042669 -2622.992604 -2623.014305
Fe(II) [0.0] (Ms = 3) [131.4] (Ms = 3) [74.5] (Ms = 5)
-2742.074671 -2742.029044 -2742.046146
Co(II) [0.0] (Ms = 2) [119.8] (Ms = 2) [74.9] (Ms = 2)
-2867.592601 -2867.545563 -2867.56408
Ni(II) [0.0] (Ms = 1) [123.5] (Ms = 1) [74.9] (Ms = 1)
-2999.717424 -2999.66909 -2999.68355
Cu(II) [0.0] (Ms = 2) [126.9] (Ms = 2) [88.9] (Ms = 2)
-3138.558469 -3138.512557 -3138.531263
Zn(II) [0.0] (Ms = 1) [120.5] (Ms = 1) [71.4] (Ms = 1)
Характерной особенностью всех рассматриваемых нами комплексов M(II) с 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дигаолом- 1,8 является то, что во всех них, и даже в квазитетраэдри-ческом комплексе Zn(II) 5-членные хелатные циклы, содержащие донорные атомы азота и серы, являются практически плоскими, поскольку суммы валентных углов VAS1 и VAS2 в них или почти не отличаются от суммы внутренних углов в плоском пятиугольнике 540о [в комплексах Mn(II), Co(II),
s
Таблица 2 - Длины связей в комплексах M(II) с 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8
M Mn Fe Co Ni Cu Zn
Длины связей в хелатном узле MN2S2, пм
(M1S1) 241.9 224.0 221.7 219.7 228.2 231.4
(M1S2) 241.1 224.0 221.7 219.7 228.2 231.3
(M1N1) 217.4 193.5 187.5 185.5 196.7 207.1
(M1N2) 219.0 193.5 187.5 185.5 196.7 207.0
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм
(N2N6) 135.7 135.8 136.5 136.1 135.1 135.4
(N1N5) 135.6 135.8 136.5 136.1 135.1 135.4
(N6C2) 132.3 132.6 131.9 132.0 132.7 132.1
(N5C1) 132.5 132.6 131.9 132.0 132.7 132.2
(C2S2) 176.8 177.0 177.1 176.4 176.1 176.9
(C1S1) 176.8 177.0 177.1 176.4 176.1 176.8
(C2N4) 135.8 135.0 135.3 135.3 135.3 136.0
(C1N3) 135.7 134.9 135.1 135.3 135.3 136.0
(N2C4) 130.7 131.2 131.7 131.1 130.4 130.2
(N1C3) 130.6 131.2 131.7 131.1 130.4 130.2
(C3C4) 147.7 147.2 145.4 146.6 147.7 148.0
(N4H3) 100.8 100.7 100.7 100.8 100.8 100.8
(C3C5) 150.2 149.9 149.8 149.7 150.0 150.1
Cu(II)], или же весьма близки к этой величине [в комплексе Zn(II)] (табл. 2). Более того, судя по значениям имеющихся в них валентных углов, они фактически не отличаются друг от друга. Показательно, что и 5-членные циклы, образующиеся в результате указанного выше темплатного брутто-процесса в рассматриваемых нами тройных системах, также оказываются практически плоскими^ ибо и в каждом из них сумма валентных углов VAS или равна 540о, или незначительно отличается от этого значения; тем не менее, по значениям валентных углов эти дополнительные циклы, содержащие два атома азота, отличаются от двух остальных металлоциклов, содержащих атомы N и S (табл. 3). Следует отметить, что рассматриваемые нами здесь координационные соединения весьма существенно отличаются как от «темплатных» металлокомплексов, содержащих два 5-членных и один 6-членные циклы, и так и «темплатных» металлокомплексов, содержащих три 6-членных цикла, в которых согласно данным работ [14-18] ни один из металлоциклов не является плоским. Хотя, если быть строгим, идеально плоским ни один из наших комплексов признать нельзя, поскольку значения ключевых торсионных углов, характеризующих степень компланарности молекулярной структуры, не равны ни 0о, ни 180о (табл. 3). Заметим в связи с этим, что и аналогичные валентные углы вне хелатных циклов, например (S2C2N4) и (S1C1N3), (N6N2C4) и (N5N1C3), (C3C4C6) и (C4C3C5), в большинстве этих комплексов попарно равны друг другу; такое же равенство наблюдается и между длинами связей, образующих стороны этих углов (табл. 2). При этом значения только что указанных параметров сравнительно мало зависят от природы комплексообразователя M(II); так, длина связи (C2S2) в комплексе Mn(II) составляет 176.8 пм, в комплексе Fe(II) - 177.0 пм, Co(II) - 177.1 пм, Ni(II) - 176.4 пм, Cu(II) - 176.1 пм, Zn(II) - 176.9 пм, ва-
лентный угол (N2C4C6) - 123.2, 123.5, 123.8, 124.1, 123.7 и 123.8о соответственно.
Говоря о структурных особенностях координационных соединений с 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8, прежде всего отметим, что для четырех из шести рассматриваемых нами M(II) имеет место практически компланарная координация донорных центров лиганда относительно комплексообразователя [сумма четырех валентных углов (S1M1S4), (S1M1N2), (N2M1N3) и (N3M1S4), образованных донорными атомами и комплексообразователем (VAS), составляет 361.4о (Mn), 360.0о, (Fe), 360.6о (Co), 360.0о (Ni), 360.1о (Cu) и 367.5о (Zn)]. Сумма же внутренних (невалентных) углов (N1N2S2), (N2S2S1), (S2S1N1) и (S1N1N2) (NVAS) в этих четырех комплексах составляет или ровно 360.0о [в случае Fe(II), Ni(II) и Cu(II)] или практически не отличается от этого значения [358.7о в случае Co(II)]. Это обстоятельство свидетельствует о том, что группировка донорных атомов N2S2 в поименованных комплексах также является плоской. Достаточно заметное отклонение от компланарности наблюдается лишь в случае комплекса Zn(II), где NVAS= 344.3о. Заметим, что из указанных выше четырех валентных углов одинаковыми оказываются лишь два [(N2M1S2) и (N3M1S4)], а два других различны меж собой, тогда как среди невалентных обнаруживаются две пары равных меж собой углов, а именно (N1N2S2), (S1N1N2) и (N2S2S1), (S2S1N1), причем первые из них существенно больше вторых (табл. 3). Длины связей как M-N, так и M-S в большинстве этих комплексов (за исключением Mn и Zn) попарно равны меж собой и в ряду Mn-Zn при переходе от Mn к Ni убывают, от Ni к Zn - возрастают; при этом длины связей M-N во всех случаях значительно меньше, нежели длины связей M-S.
Таблица 3 - Валентные, невалентные и торсионные углы в комплексах М(11) с 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетрааза-октатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8
Валентные углы в хелатном узле МЫгЭг, град
(№МШ2) 73.6 82.7 83.1 84.1 81.2 77.4
(N2M1S2) 80.1 85.6 86.6 87.5 85.4 83.7
(S2M1S1) 127.8 106.1 104.2 100.9 108.1 122.6
(S1M1N1) 79.9 85.6 86.7 87.5 85.4 83.8
Сумма углов (УЛБ) 361.4 360.0 360.6 360.0 360.1 367.5
Невалентные углы в группировке ЫгЭг, град
(N1N2S2) 105.5 100.4 100.0 99.2 101.3 99.8
(N2S2S1) 72.6 79.6 79.4 80.8 78.7 72.4
(S2S1N1) 72.3 79.6 79.4 80.8 78.7 72.4
(S1N1N2) 106.4 100.4 99.9 99.2 101.3 99.7
Сумма углов (ЪГУЛЗ) 356.8 360.0 358.7 360.0 360.0 344.3
Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 1, град
(МШ2№) 122.3 124.3 124.4 124.1 123.1 120.7
(N2N6C2) 113.4 110.8 110.7 110.7 111.8 112.9
(N6C2S2) 128.4 125.6 124.8 124.8 126.9 127.4
(C2S2M1) 95.4 93.6 93.0 92.8 92.7 93.0
^2МШ2) 80.1 85.6 86.6 87.5 85.4 83.7
Сумма углов (VЛS1) 539.6 539.9 539.5 539.9 539.9 537.7
Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 2, град
(МШШ5) 123.0 124.3 124.4 124.1 123.1 120.7
(N1N5C1) 113.2 110.8 110.7 110.7 111.8 112.9
(N5C1S1) 128.1 125.6 124.8 124.8 126.9 127.3
95.2 93.6 93.0 92.8 92.7 92.9
(S1M1N1) 79.9 85.6 86.7 87.5 85.4 83.7
Сумма углов (VЛS2) 539.4 539.9 539.6 539.9 539.9 537.5
Валентные углы в дополнительном 5-членном хелатном цикле, град
(M1N2C4) 117.1 114.2 115.4 115.1 114.9 115.8
(N2C4C3) 115.5 114.4 113.1 112.9 114.5 114.7
(C4C3N1) 115.8 114.4 113.1 112.9 114.5 114.8
(C3N1M1) 117.5 114.2 115.3 115.1 114.9 115.7
(N1M1N2) 73.6 82.7 83.1 84.0 81.2 77.4
Сумма углов (VAS3) 539.5 539.9 540.0 540.0 540.0 538.4
Валентные углы вне хелатных циклов, град
(S2C2N4) 115.8 117.5 117.5 117.7 117.1 116.1
(S1C1N3) 116.1 117.5 117.6 117.7 117.1 116.3
(N6C2N4) 115.8 116.9 117.6 117.4 116.0 116.4
(ШИШ) 115.8 116.9 117.6 117.4 116.0 116.4
(N6N2C4) 120.1 121.5 120.2 120.8 121.9 121.5
(N5N1C3) 118.9 121.5 120.2 120.8 121.9 121.4
(N2C4C6) 123.2 123.5 123.8 124.1 123.7 123.8
(N1C3C5) 121.6 123.5 123.8 124.1 123.7 123.9
(C3C4C6) 121.3 122.1 123.1 123.0 121.8 121.4
(C4C3C5) 122.6 122.1 123.1 123.0 121.8 121.4
Торсионные углы, град
(S1M1N2C4) 25.9 0.1 33.1 0.6 2.3 58.1
(S2M1N1C3) 25.2 0.2 33.3 0.7 2.2 57.8
(N2C4C3N1) 8.5 0.1 1.5 0.1 0.3 14.8
(N1C3C4N2) 8.5 0.1 1.5 0.1 0.3 14.8
(N2N6C2S2) 3.5 0.6 1.2 0.6 0.9 7.0
(№N5^1) 5.8 0.1 2.0 0.3 0.1 3.7
(M1N2C4C3) 6.3 0.1 1.2 0.1 0.2 11.2
(M1N1C3C4) 6.6 0.1 1.2 0.0 0.2 11.0
(M1N2N6C2) 2.8 0.6 4.8 0.8 0.6 7.1
(M1N1N5C1) 1.4 0.2 4.0 0.3 0.3 5.8
(M1S2C2N6) 6.7 0.3 4.9 0.2 0.7 14.3
(M1S1C1N5) 8.5 0.0 5.3 0.1 0.2 15.5
(M1N2C4C6) 173.5 179.8 179.5 179.9 179.6 168.0
(M1N1C3C5) 172.9 179.8 179.6 179.8 179.6 168.1
(N2N6C2N4) 178.8 178.9 179.2 178.4 178.3 177.2
(шшаш) 174.6 179.6 178.1 178.6 179.0 172.6
Настоящая статья подготовлена при финансо- нены в Казанском Филиале Межведомственного сувой поддержке РФФИ (проекты №№ 09-03-97001 и перкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru). 12-03-97000). Квантово-химические расчеты выпол-
Литература
1. М.А. Казымова, Л. А. Макарова, О.В. Михайлов, Т.А. Шумилова. International Symposium on Advances Sciences in Organic Chemistry (Miskhor, Crimea, June 21-25, 2010). Abstracts. C-83.
2. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 4, 2571-2577(1992)
3. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys,. 100, 8. 5829-5835(1994)
4. W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett, 341, 4, 319-328 (2001)
5. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett, 78, 7, 1396-1397 (1997)
6. H. Paulsen, L. Duelund, H. Winkler, H. Toftlund, A.X. Trautwein //Inorg. Chem., 40, 9. P. 2201-2204 (2001)
7. M. Swart, A.R. Groenhof, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // J. Phys. Chem. A., 108, 25, 5479-5483 (2004)
8. M. Swart, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // Mol. Phys., 102, 23, 2467-2474 (2004)
9. M. Swart // Inorg. Chim. Acta, 360, 1, 179-189 (2007)
10. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 3, 11-14 (2012)
11. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, 2009.
12. R.J. Pearson // J. Am. Chem. Soc, 85, 22, 3533-3538 (1963)
13. Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М., Высшая Школа, 1985. С. 131.
14. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, М.Н. Астафьев //Ж. структ. химии, 50, 4, 645-649 (2009)
15. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов //Ж. неорг. химии, 55, 8, 13181323 (2010)
16. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов. // Ж. физ. химии, 85, 1,. 158162 (2011)
17. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 54-57 (2010)
18. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 89-91 (2011)
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ.
