Геохимия минералов фосфоритовых месторождений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© С. В. Шинкарева, А. В. Джанянц, 2003

УАК 550.4

С.В. Шинкарева, А.В. Ажаняни

ГЕОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ ФОСФОРИТОВЫХ МЕСТОРОЖАЕНИЙ

Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08 %. В силу своей высокой химической активности фосфор в природе встречается главным образом в виде производных фосфорной кислоты: апатитов- Са5На1(Р04)з, где На1 -фтор, реже С1 или ОН; фосфоритов - Саз(Р04)2.

Известно около 200 минералов фосфора. Наиболее распространены ортофосфаты кальция, железа, алюминия, в меньшей степени - минералы других элементов: меди, свинца, редких земель, урана. Среди фосфорсодержащих минералов практическое значение имеют основные ортофосфаты кальция группы апатита с общей формулой - СаБ(Р04)з(Р, ОН, С1). В силу своего строения каждая из структурных групп апатита может подвергаться различным изоморфным замещениям с образованием фтор-, гидроксил-и хлорапатита(табл. 1).

В эндогенных образованиях наиболее распространены фтор - и гидроксилапатит, связанные между собой постепенными переходами; в экзогенных комплексах главными носителями фосфора являются минералы фторкарбонатапатита сложного переменного состава: франколит и курскит. Их основные физико-химические параметры определяются степенью замещения иона РО3- анионом СО3-. Для кур-скита допускают замещение 1,2 атома Р на С, для франколита - до 0,8 атома Р, что при пересчете соответствует 3,54% СО2 и 37,17% Р205. Для курскита эти цифры составят соответственно 5,35 и 34,52%.

В фосфатных рудах кор выветривания устанавливаются минералы фосфатов алюминия и железа, образующие промышленные скопления в осадочных фосфатсодержащих железных рудах и торфяниках.

В апатитовых рудах основными минералами-спутниками фторапатита являются нефелин, пирок-сены (эгирин, эгирин-авгит), амфибол, полевые шпаты, бадделеит, сфен, титаномагнетит, биотит, флогопит и другие; в фосфоритовых рудах - кварц ,халцедон, опал, кальцит, доломит, глауконит, пирит, сидерит, гидрослюда, монтмориллонит, гидрогетит (лимонит).

Разновидности апатита слагают осадочные горные породы - Фосфориты.

Фосфоритовые руды подразделяются на пять геологических и шесть технологических типов (табл.2). В нашей стране промышленно разрабатывают фосфориты микрозернистого, желвакового и ракушечного типов.

Наиболее крупные запасы фосфоритов микрозернистого типа сосредоточены в месторождениях бассейна Каратау. Каратауский франколит содержит 39-39,5% Р2О5 - Среднее содержание Р205 в фосфоритах Каратау около 25% (63-64% франколи-

та) при колебаниях от 20 до 30% и более. Рядовые фосфориты делят на карбонатные (до 20% доломита) и кремнистые (до 25% кварца и силикатов); имеются и переходные карбонатно-

кремнистые и кремнисто-карбонатные разности.

Фосфатные минералы желва-ковых фосфоритов, главным образом курсит, содержат 29-31% Р2О5. Желваковые фосфориты разделяют на две группы: глауконитовые и песчанистые. Руды желвакового типа довольно бедные и отличаются неблагоприятными технологическими свойствами. В то же время их агрохимическая эффективность при непосредственном использовании в качестве цитратно-растворимого удобрения весьма высокая.

Ракушечные фосфориты сложены целыми створками беззамковых брахиопод или их фрагментами, состоящими почти нацело из франколита (в них 3538% Р2О5,) и кварцевым песком. В рудах в подчиненном количестве присутствуют пирит и доломит, а также полевой шпат, глинисто-гидрослюдистые минералы, глауконит.

В настоящее время фосфор получают из фосфора кальция. Производство ведут в одну технологию стадию в электрических печах без доступа воздуха, смешивая фосфат кальция с песком и углем. Однако по существу процесс состоит из двух химических взаимодействий: получения оксида фосфора (у), а затем выделения из него свободного фосфора. С химической точки зрения здесь интересно следующее. Как известно, в растворе сильная кислота вытесняет слабую из солей. При прокаливании (в сухом виде) происходит обратное: в данном случае слабая кремниевая кислота вытесняет более сильную - фосфорную:

Са3(Р04)2+3БЮ2 = 3СаБЮ3+Р205, (1)

Образующийся на первой стадии оксид фосфора (у) реагирует с углем и отдает ему кислород:

Р205+5С = 1/2Р4+5СО, (2)

Молекула фосфора состоит из четырех атомов, поэтому, в приведенном уравнении и появляется 1/2Р4. Общее уравнение процесса;

Саз(Р04) 2+3БЮ2+5С = ЗСаБЮ3+5СО+1/2Р4, (3)

Фосфор может существовать во многих модификациях. В настоящее время насчитывается до 11 аллотропных форм. <Многоликость> фосфора можно, однако, свести к трем главным видам: белому, красному, и черному. Наиболее распространенной модификацией является белый фосфор, с температурой плавления 44,1°С и тем. Кип. 280 °С. В воде он практически нерастворим, но с водяным паром он довольно легко дает газовую смесь. Хорошо растворим в эфире, бензоле, скипидаре и жирных маслах, но лучше всего в сероуглероде. Мелкие частицы фосфора сомовоспламеняются:

Р4+502 = 2Р205, (4)

При медленном окислении фосфора во влажном воздухе образуется главным образом фосфористая кислота НзРОз, а затем фосфорноватистая НзРО2.

Фосфор соединяется как с металлами, так и с неметаллами:

Р4+6С12=4РС13, (5)

Р4+6Б=2Р283, (6)

Р4+67п=27п3Р2, (7)

Интересно отметить, что он дает соединения и с элементами побочной подгруппы своей же V группы: фосфиды ванадия (V?, VP2), ниобия (ИЬР, №Р2) и тантала (ТаР, ТаР2). Сильные окислители превращают его в фосфорную кислоту:

ЗР+5НИ03+2Н20 =ЗН3Р04+5И0, (8)

а в теплом растворе гидроксида калия фосфор растворяется с выделением фосфористого водорода:

Р4+ЗКОН+3Н20=РН3+ЗКН2Р02, (9)

С водородом фосфор в обычных условиях не взаимодействует, поэтому фосфин РН3 получают по приведенной выше реакции или взаимодействием фосфидов с водой:

Са3Р2+6НОН=2Са(ОН)2+2РН3, (10)

По аналогии с аммиаком, РН3 при нагревании разлагается на фосфор и водород:

РН3=2Р+ЗН2, (11)

С кислотами фосфин образует соли фосфония: РН3+НХ^[РН4]+Х-, (12)

Соли фосфония образуются только с очень сильными безводными кислотами. Строение катиона фосфония [РН4]+ аналогично аммонию [ИН4]+. Водой соли фосфония легко разлагаются. РН3 - обладает очень слабыми кислотными свойствами. Соединения фосфора с металлами следует рассматривать как соли РН3(Н3Р). Обладает сильными восстановительными свойствами. При высокой температуре РН3 загорается на воздухе с образованием:

Р2О5: 2РН3+402^Р205+ЗН20, (13)

Под действием сильных окислителей происходит окисление фосфина да фосфорной кислоты: 5РН3+8Кмп04+12Н2Б04^5Н3Р04+4К2Б04+8МпБ04+12Н2

0, (14)

С кислородом фосфор образует ряд оксидов, из которых наиболее изучены и важны в практическом отношении дифосфор пентаоксид - Р2О5 и дифосфор триоксид Р203. Кроме этих оксидов, известно и другое соединение Р204, которое можно рассматривать как смешанный оксид, состоящий из первых двух. Р203 -дифосфора триоксид образуется при горении фосфора в условиях ограниченного доступа кислорода:

4Р+3О2^2Р203, (15)

Р303 - представляет собой белые кристаллы, растворимые в воде. При этом с водой происходит медленная реакция с образованием фосфористой кислоты Н3РО3.

Р203+ЗН20 = 2Н3РО3, (16)

т. е. Р2О5 является кислотным оксидом.

Дифосфора триоксид обладает преимущественно восстановительными свойствами, окисляется кислородом до Р2О:

Р203+02 = Р205, (17)

Р205 - дифосфора пентаоксид представляет собой бесцветный белоснежный порошок, возгоняющийся при нагревании, как кислотный оксид очень жадно поглащает воду, образуя фосфорную кислоту:

Р205+ЗН20 = 2Н3Р04, (18)

Эта особенность дифосфора пентаоксида позволяет широко использовать его в качестве эффективного водоотнимающего средства. При низких температурах Р20 отнимает воду у азотной кислоты:

Р205+2НМ03^2НР03+М205, (19)

Р205 проявляет типичные свойства кислотных оксидов, вступая во взаимодействие с основным оксидами и гидрооксидами:

ЗВа0+Р205 = Ва3(Р04)2, (20)

6Ма0Н+Р205^2Ма3Р04+3Н20, (21)

Фосфористая кислота Н3Р04 может быть получена гидролизом фосфора (III) хлорида, взаимодействием Р203 с водой и окислением РН3 кислородом:

РС13+3Н20 = Н3Р03+ЗНС1, (22)

Р203+2Н20 = 2Н3Р03, (23)

2РН3+302 = 2Н3Р03. (24)

Чистая фосфористая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Для фосфористой кислоты известны две тауто-мерные формы:

0Н

I

Н0-Р-0Н===Н—Р-0Н

I

Н2НР03

|| кислотный остаток

ОН О

I II

В соответствии со второй, кислотной формой, фосфористая кислота является двухосновной кислотой, образующей два типа солей-фосфитов: ИаННР03 однозамещенная соль, натрия водородо-фосфат, Иа2НР03 двухзамещенная соль, натрия фосфат.

Константа диссоциации Н2НРО3 по первой ступени К1 = 1 10-2, по второй ступени К2 = 3 10-7,т.е. Кислота средней силы. Поскольку фосфор в Н3РО3 находится в состоянии окисления плюс 3, то фосфористая кислота может проявлять и окислительные и восстановительные свойства:

37п+Н2НР04+3Н2Б04^37пБ04+РН3+Н20,

окислитель

2ДдМ03+Н2НР04+Н20^2Дд+Н3Р04+2НМ03.

(26)

(27)

восстановитель

В реакции диспропорционирования Н3Р03 образуется фосфорная кислота и фосфорин:

4Н2НР04==ЗН3Р04+РН3, (28)

Фосфорная или ортофосфорная кислота Н3Р04 является важнейшей кислотой фосфора. Получают взаимодействием Р205с водой:

Р205+ЗН20==2Н3Р04, (29)

Менее чистая кислота получается при действии серной кислоты на фосфаты:

Са(Р04)2+3Н2Б04^3СаБ04+2Н3Р04. (30)

Безводная фосфорная кислота образует белые

кристаллы, легко растворимые в воде. В водных растворах фосфорная кислота намного слабее ной и азотной. Как трехосновная кислота диссо-рует ступенчато:

Н3Р04+Н20=Н30++Н2Р04-- КдЛ=7,6-10-3, (31)

Н2Р04--+Н20=Н30++Н2Р042--Кд„=6,2-10-8, (32)

РЗ042--+Р20=Н30++Р043--Кдюшшш=4б2- 10-13ю (33)

Обычно преобладает первая степень диссоциации. Образует три вида солей: одно-, двух-и трехзаме-щенные,

ИаН2Р04 - натриядиводо-родфосфат, Иа2НРО4 -динатрия водородфос-фат, Иа3РО4 - тринатрия фосфат.

Из солей фосфорной кислоты только фосфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

Фосфор в фосфорной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления, однако, это состояние является самой устойчивой его формой. Поэтому фосфорная кислота является устойчивой кислотой, не обладающей в отличие от азотной и серной кислот сколько-нибудь значительными окислительными свойствами. Соли фосфорной кислоты - это соединения которые являются ценными минеральными удобрениями, производство которых является одной из важнейших задач химической промышленности.

Известные природные соединения фосфора, добывающиеся в промышленных масштабах, являются мало растворимыми солями. По этой причине последние подвергаются соответствующей обработке, цель которой является получение растворимых солей легко усваиваемых растениями. К их числу относятся удобрения-

суперфосфат, двойной суперфосфат и преципитат.

Знание геохимиии минералов, того, как поведут себя природные элементы, в тех или иных условиях, под воздействием различных реагентов, способно снизить или вообще предотвратить вредные воздействия на окружающую среду.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ангелов А.И, Левин Б. В., Чер-ненков Ю. Д. Фосфатное Сырье // Справочник. - М. 2000 г. - 121с.

2. Карпов МИ, Ангелов А.И. Минеральное сырье. Фосфатные руды // Справочник. - М.: ЗАО «Геоинформ-

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

марк», 1998 -41с.

3. Фадеев Г.Н. Пятая вертикаль. Элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева, 2-е изд., перераб. - М.: Просвещение, 1985 г. стр. 91-118.

4. Химия. Справочное руководство. Под ред. Гаврюченкова Ф.Г, Курочкиной М..И, Потехина А.А., Рабиновича В.А. Ленинское отд. 1975 г. стр. 81-88.

Шинкарева С.В. - Московский государственный горный университет.

Джанянц А.В. - кандидат технических наук, ГГМ им. В.И. Вернадского РАН.

Файл:

Каталог:

Шаблон:

Заголовок:

Содержание:

Автор:

Ключевые слова: Заметки:

Дата создания:

Число сохранений: Дата сохранения: Сохранил:

Полное время правки: Дата печати:

При последней печати страниц: слов: знаков:

ШИНКАР~1

в:\По работе в универе\2003г\Папки 2003\01ЛВ10~03 С:\и8еге\Таня\ЛррБа1а\Коаті^\Місго8ой\ШаблоньіШогта1Ло1т Шинкарева С

ЛІехаМге Каїаіоу

13.08.2003 15:46:00 6

18.08.2003 11:32:00 Гитис Л.Х.

23 мин.

09.11.2008 17:32:00 4

1 762 (прибл.)

10 046 (прибл.)