Фосфаты и их применение для промывки котлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

оптимизации геометрических параметров ФЭ различных конструкций по гидравлическому сопротивлению или пропускной способности.

Список литературы

1. Удлер, Э.И. Фильтрующие топливно-масляные элементы из бумаги и картона / Э.И. Удлер, В.И. Зуев. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1983. — 140 с.

2. Удлер, Э.И. Фильтрация нефтепродуктов / Э.И. Удлер. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1987. — 217 с.

3. Бродский, Г.С. Фильтры и системы фильтрации для мобильных машин / Г.С. Бродский. — М.: Изд-во НПК «ГЕ-МОС Лтд», 2004. — 360 с.

4. Волков, А.В. Расчет пропускной способности дизельных фильтров / А.В. Волков, Б.В. Перельштейн // Дви-гателестроение. — 1982. — № 3. — С. 24-26.

УДК 621.18.004.55:661.63

Н.К. Мартынова, канд. техн. наук, доцент

ФГОУ ВПО «Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина»

ФОСФАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПРОМЫВКИ КОТЛОВ

Один из методов решения задачи повышения эффективности тепловых источников заключается в уменьшении отрицательного влияния отложений, формирующихся на поверхности теплообмена.

Отложения на внутренних поверхностях нагрева котлов и теплообменников представляют собой серьезную угрозу: накипь, ухудшая теплопередачу через стенки, вызывает опасное повышение температуры металла и тем самым снижает эксплуатационную надежность котельного оборудования. Отложения создают большое термическое сопротивление тепловому потоку от газов к нагреваемой воде, так как теплопроводность их значительно меньше теплопроводности металла. При определенной толщине отложений это приводит к перегреву металла труб выше допустимых пределов. В связи с тем, что накипь менее теплопроводна, чем металл, и теплота к воде, находящейся в котле, передается плохо, газы выходят из котла с повышенной температурой. На наличие накипи указывает не только более высокая температура уходящих газов, но и более низкая температура выходящей из котла воды.

При достижении слоя накипи уже в 1 мм снижается производительность установки, уменьшается сечение для прохода воды, увеличиваются потери напора, нарушается циркуляция и увеличивается гидравлическое сопротивление [1, 2].

Отложения могут быть описаны физикомеханическими свойствами и химическим составом. Из физико-механических свойств отмечают цвет, твердость, пористость, силу сцепления с поверхностью металла, толщину, равномерность распределения по поверхности, место расположения в аппарате.

Основная теплотехническая характеристика отложений — теплопроводность. Теплопроводность

отложений является низкой величиной и изменяется в зависимости от структуры и пористости отложений примерно от 0,12 до 1,2 Вт/(мК).

Теплопроводность накипи зависит в первую очередь от ее структуры. Пористая накипь является худшим проводником тепла, чем плотная накипь, но легче удаляется при промывке. На пористость накипи оказывают влияние органические включения, которые позже выгорают, образуя пустоты, а также включения гипса, которые переходят в раствор при случайных понижениях температуры.

Аморфная накипь, богатая силикатами, имеет наименьшую плотность и, соответственно, весьма низкую теплопроводность X = 0,2 ккал/(мч°С). Еще более низкую теплопроводность имеет накипь,

содержащая масло, — X = 0,1__0,15 ккал/(м ч °С).

Теплопроводность гипсовой накипи составляет 2,6 ккал/(мч°С); накипи, состоящей из смеси карбоната и силиката кальция, — 3,0 ккал/(мч°С) и чисто карбонатной накипи — 6,3 ккал/(мч°С).

Снижение пористости отложений приводит к увеличению теплопроводности. Теплопроводные отложения менее опасны с точки зрения перегрева металла.

При водных и химических промывках структура накипи имеет большое значение — плотная, спекшаяся, рыхлая, прочная или плохо сцепленная с поверхностью металла. Для отмывки очень важен состав подслоя, непосредственно прилегающего к поверхности металла, так как легкость или трудность растворения этого подслоя определяет возможность разрыхления и удаления всего слоя отложений. Таким образом, структура отложений не в меньшей, а иногда даже в большей степени, чем химический состав, влияет на требуемые условия химической очистки в отношении необходимой температуры и концентрации раствора, скорости его циркуляции.

27

В зависимости от условий эксплуатации в отложения могут входить соединения железа, меди, алюминия, соли жесткости, органические вещества и др. Однако основную часть отложений составляют оксиды и гидроксиды железа и соли жесткости. Поступление солей жесткости в сетевую воду происходит главным образом с подпиточ-ной водой, оксидов и гидроксидов — при коррозии металла. Количество таких отложений и вероятность их появления существенно увеличиваются, если не налажено удаление из нагреваемой воды коррозионно-активных газов — кислорода и свободной углекислоты. При нагревании вод с повышенным содержанием сульфатов и кальция, особенно при возникновении такого нарушения в работе водогрейного котла, как появления поверхностного кипения, образуются сульфато-железоокисные отложения или карбонатно-сульфатные накипи.

Накипи в большинстве случаев имеют смешанный химический состав, иногда со значительным преобладанием того или иного компонента. Для изучения процесса накипеобразования и борьбы с ним, а также выбора способа удаления накипей принято их классифицировать. При этом преобладающий в соединении компонент дает название группе. Обычно основой классификации является катионный состав, а дополнительные характеристики основываются на анионном составе. Так, различают накипи: кальциевые (сульфатные, силикатные, карбонатные, фосфатные); магниевые (гидроксильные, фосфатные); железные (окисные, фер-росиликатные, фосфатные); медные, содержащие до 20 % меди, а иногда и более; алюминиевые (силикатные).

Химический состав накипи указывают в процентах оксидов СаО, MgO, СиО, 803, 8Ю2, Fe2O3, А1203, Р205, а также количество летучих соединений — потери при прокаливании. Состав соединений дает ренгенографический, кристаллооптический и термографический анализ.

Интенсивность образования отложений зависит от теплового режима и температурных условий, от водно-химического режима, водопроизводитель-ности, степени предварительной очистки конструктивных особенностей теплообменного оборудования. Отложения могут образовываться на разных участках тракта, их состав и количество (загрязненность) зависят от перечисленных выше условий и могут изменяться в значительных пределах.

Основными причинами, вызывающими образование накипи, являются уменьшение растворимости веществ с увеличением температуры воды, а также химические процессы, приводящие к превращению легкорастворимых веществ в труднорастворимые. Образование отложений на поверхностях нагрева может быть обусловлено кристаллизацией солей из пересыщенных растворов, седиментацией орга-

28

нических и минеральных коллоидов, электрохимическим восстановлением веществ высокотемпературными топохимическими процессами на теплонапряженной поверхности металла. В формировании отложений участвует, как правило, не один процесс, а комплекс. Это и обусловливает многокомпонент-ность состава отложений. Многочисленные исследования показывают, что различные ионы, растворенные в воде, образуют отложения, отличающиеся химическим и фазовым составом и механическими свойствами. При достижении величины произведения растворимости соединение, образуемое данными ионами, будет находиться в растворе в состоянии насыщения. Дальнейшее поступление обоих ионов или даже одного из них должно приводить уже к пересыщению раствора. Так как подобное состояние нестабильно, то вещество начинает выделяться из раствора.

Некоторые вещества кристаллизуются преимущественно на поверхности нагрева. Ранее к таким соединениям относили Са804, Са8Ю3, MgSi03 и т. п. Благодаря новым физическим методам исследования накипей количество этих накипеобразующих соединения значительно расширилось, а их индивидуальность более четко определилась. Наряду с веществами, склонными кристаллизоваться на поверхности металла, ряд соединений выпадает преимущественно, а некоторые практически исключительно в толще котловой воды, образуя шлам. При известных условиях, в частности при недостаточно интенсивной циркуляции, этот шлам может также оседать на поверхностях нагрева, прикипать к ним и давать, следовательно, накипь. Однако этот процесс может и не протекать, во всяком случае для его осуществления необходимы серьезные нарушения в гидравлике котла.

Для эксплуатации такое различное поведение солей, выпадающих из котловой воды, представляет практический интерес. Действительно, поскольку поведение, например, сульфата и фосфата кальция столь различно, что естественно возникает стремление осуществить такие условия, при которых выпадение из котловой воды сульфата кальция было бы невозможно.

Такие условия могут быть созданы путем поддержания достаточной концентрации ионов Р04-в котловой воде. По закону произведения растворимости концентрация ионов кальция будет, соответственно, понижена и притом настолько, что по отношению к концентрации CaS04 котловая вода не будет являться насыщенным раствором.

С помощью формул это положение может быть пояснено таким образом.

Надо создать следующее состояние в котловой воде:

[Са2+№042-] < ПРcaso4.

Для этого, очевидно, необходимо снизить концентрацию Са2+ до предела

К]-

ПР

CaS04

|>04-]

Но понизить концентрацию кальциевого иона можно путем поддержания достаточного избытка

ионов Р04 в котловой воде. Тогда

[Са2*]:

ПР

Са3(Р04

[Р04-]2

Из сопоставления двух условий для концентрации кальция вытекает условие для концентрации фосфатов в котловой воде:

[Р04-]:

ПР

Са3 (Р04

ПР

CaS0i

Г 2 ~|3/2

•^04-] .

Рассмотрим свойства фосфора и его соединений [3, 4]. Фосфор является довольно распространенным элементом. Поскольку все модификации фосфора химически активны, то в природе он встречается только в виде соединений. Наиболее распространенными фосфорсодержащими минералами являются апатиты Са3Х(Р04)2, где X — Б, С1 или 0Н, например Са3(Р04)2СаБ2, и фосфориты — фосфорнокислый кальций Са3(Р04)2 с различными примесями. Свободный фосфор получают прокаливанием апатитов или фосфоритов в электрической печи с песком и углем. Образующийся фосфор в виде пара конденсируют в приемнике под слоем воды:

1500°С

2Са3(Р04)2 + 6Si02 + 10С ^ CaSi03 +

+ Р4 Т + 10С0Т + р.

При кипячении водного раствора НРО3 образуется ортофосфорная кислота Н3РО4:

Р205 + 3Н2О = 2Н3РО4.

При нагревании Н3РО4 до t = 200 °С происходит отщепление от нее молекулы воды с образованием пирофосфорной кислоты Н4Р207:

2Н3РО4 ^ Н4Р207 + Н2ОТ.

Наибольшее практическое применение из этих фосфорных кислот имеет ортофосфорная кислота, это самая устойчивая из всех кислот, содержащих Р(У). Н3РО4 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся на воздухе (£пл = 42 °С). С водой фосфорная кислота смешивается в любых соотношениях. Она не ядовита. В промышленности фосфорную кислоту получают либо обработкой серной кислотой фосфата кальция:

Са3(Р04)2 + 3Н^04 = 3CaS04 | + 2Н3РО4,

либо окисляя фосфор до Р4010 с последующей обработкой водой. В присутствии катализатора (порошок меди) при 700 °С Н3РО4 получают при взаимодействии паров фосфора и воды:

Р4 + 16Н20пар ^ 4Н3РО4 + 10Н2Т.

В нормальных условиях Н3РО4 химически инертна, при нагревании взаимодействует с металлами, их оксидами, гидроксидами. Окислительных свойств не проявляет.

Н3РО4 — трехосновная кислота средней силы, в водном растворе диссоциирует:

К = 7,5 • 10-3;

Н3Р04

: Н+ + Н2Р04

Н2Р04 <=» Н+ + НР02-

НР04-

<=> Н+ + Р04

К2 = 6,31 • 10-8; К3 = 1,3 • 10-12.

При взаимодействии фосфора с кислородом воздуха образуются оксиды — ангидриды соответствующих кислот. При недостатке кислорода образуется Р203(Р406), при его избытке — Р205 (Р4010).

Оксид фосфора (III) Р203 представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу (£пл = 23,8 °С, £кип = 175 °С), хорошо растворимую в органических растворителях. Он очень ядовит и неустойчив.

Оксид фосфора (V) Р205 — белое кристаллическое вещество, рыхлое до пушистости (похожее на снег) и очень гигроскопичное. При нагревании возгоняется (£возг = 359 °С).

Взаимодействие Р205 с водой — это многостадийный процесс, на первой стадии которого образуется метафосфорная кислота НРО3:

Р205 + Н2О = 2НРО3.

Будучи трехосновной, Н3РО4 образует три ряда солей: средние и кислые — гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Большинство фосфатов бесцветно. Фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, фосфаты остальных металлов в воде практически не растворяются. Дигидрофосфаты всех металлов хорошо растворяются в воде. Гидрофосфаты по растворимости в воде занимают промежуточное положение.

Суперфосфат [смесь CaS04 и Са(Н2Р04)2Н2О] получают обработкой серной кислотой природного фосфата кальция:

Са3(Р04)2 + 2Н^04 = 2CaS04 + Са(Н2Р04)2.

Двойной суперфосфат Са(Н2Р04)2 получают из реакции

Са3(Р04)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2Р04)2.

Попытки примененить растворы фосфата натрия для трансформации карбонатной накипи теплообменных аппаратов в суспендированные соединения фосфата кальция, легко удаляемые при продувке и промывке этих агрегатов, были сделаны ранее, но доскональные исследования этого процесса не проводились.

В связи с этим предложен и исследован механизм взаимодействия карбонатной и сульфатной накипей с растворами натриевых солей различной степени замещенности, гексаметафосфата натрия и суперфосфатной вытяжки, которые безвредны для человека и окружающей среды [5, 6, 7]. При этом изучались механизм и кинетика трансформации карбонатной и сульфатной накипей под действием растворов фосфатов после останова и в период простаивания оборудования, проводилась разработка регламентов для удаления накипи с внутренних поверхностей нагрева котлов и теплообменников.

С целью изучения эффективности указанного метода было проведено исследование перехода карбонатной и сульфатной накипей в фосфатный шлам, как гетерогенной реакции между СаСО3 и CaS04 и растворами Ш3Р04, КаН2Р04, Ка2НР04, (ЫаР03)6 и суперфосфата. В качестве исходных были выбраны весовые концентрации веществ, эквивалентные содержанию в их молекуле фосфора (его атомному весу — 31 г/моль):

• Ш3Р04 • 12Н2О — 100 г/л;

• КаН2Р04 • 2Н2О — 41 г/л;

• Ка2НР04 12Н2О — 94,3 г/л;

• (ЫаР03)6 — 26,8 г/л;

• суперфосфат — 50 г/л.

Эффект перехода накипи в шлам при «выварке» оценивался по потере массы образцов, отнесенной к 1м2 поверхности накипи (Аg, г/м2). Эта количественная оценка эффекта перехода накипи в шлам дополнялась систематическим определением прозрачности, химическими анализами, а также визуальным осмотром состояния образцов до и после «выварки».

На рис. 1 представлены кинетические кривые процесса перехода карбонатной накипи в шлам в указанных растворах.

Из рис. 1 следует, что в первый период контакта СаСО3 с растворами 1, 2 и 3 наблюдались потери массы образцов, свидетельствующие о переходе этого соединения в шлам, затем данный процесс практически прекращался. В растворах же 4 и 5 переход карбонатной накипи в шлам происходил непрерывно.

В практике эксплуатации водогрейных котлов низкого и среднего давления с повышенной некарбонатной жесткостью питательной воды часто наблюдается образование на поверхностях нагрева сульфатной накипи, содержащей до 70 %о СаS04. Подобные отложения, как известно, практически

30

не могут быть удалены из котлов существующими методами кислотно-химических промывок, основанных на использовании растворов неорганических, органических кислот и комплексонов. По этой причине была проверена возможность применения способа перевода подобной накипи в шлам с помощью «фосфатной» выварки с последующим удалением ее продуктов из котлов при продувке и промывке.

Выварка осуществлялась при температуре 100 °С в течение 20 ч в растворах указанных концентраций:

• тринатрийфосфата (Ыа3Р04 . 12Н2О) — 100 г/л;

• тринатрийфосфата, подщелоченного едким натром до значения рН = 10,5 — 100 г/л;

• гексаметафосфата натрия (ШР03)6 — 30 г/л;

• суперфосфата — 50 г/л;

На рис. 2 представлены данные по удельной потере массы образцов накипи при непрерывном воздействии на нее указанных растворов при 100 °С в течение 20 ч.

Анализируя результаты экспериментов, можно констатировать, что при непрерывном воздействии на накипь раствора тринатрийфосфата удельная потеря массы образцов возрастает в течение первых 5 ч до 500 г/м2, а затем процесс практически прекращается. В растворах же тринатрийфосфата с рН = 10,5 и гексаметафосфата она непрерывно увеличивалась, достигая значения 1200 г/м2. В суперфосфатной «вытяжке» переход сульфатной накипи в шлам практически отсутствует.

Объяснены полученные данные могут быть следующим образом. В основе удаления из котла сульфатной накипи под действием раствора три-натрийфосфата с рН = 10,5 лежит его способность превращаться в гидроксилапатит — шламообраз-

Прдолжительность, ч

Рис. 1. Удельные потери массы карбоната кальция во времени в растворах фосфатов при * = 100 °^

1 — №3Р04 • 12Н2О (100 г/л); 2 — ШН2Р 04 • 2Н2О (41 г/л); 3 — №2НР04 • 12Н2О (94,3 г/л); 4 — (№Р03)6 (26,8 г/л); 5 — суперфосфат (50 г/л)

ное соединение, имеющее формулу [Са{Са3(Р04)2}3 (ОН)2]. Этот процесс основан на различии произве- -5

дений растворимости (ПР) для Са804 и Са3(Р04)2. а

При t = 25 °С ПР для этих веществ равняется соот- ^

ветственно 9,110-6 и 2,010-29. ^

Равновесие между указанными ионами в сторо- &

ну образования гидроксилапатита, т.е шлама, сме- §

щается при обработке накипи достаточно высоки- |

ми концентрациями ионов Р043- в щелочной среде. ^

При отсутствии подщелачивания шламообразование ^

практически не происходит, так как в этом случае преимущественно образуется фосфорит Са3(Р04)2, соединение с накипными свойствами.

Результаты исследования показали, что фосфаты могут быть применены для промывки котлов и другого теплообменного оборудования от карбонатной и сульфатной накипей.

Список литературы

1. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 288 с.

2. Лапотышкина, Н.П. Водоподготовка и воднохимический режим тепловых сетей / Н.П. Лапотышкина,

Р.П. Сазонов. — М.: Энергоиздат, 1982. — 180 с.

3. Максименко, О.О. Химия: пособие для поступающих в вузы / О.О. Максименко. — М.: Эксмо, 2005. — 638 с.

4. Справочник по элементарной химии / А.Т. Пилипен-ко [и др.]. — Киев: Наукова думка, 1980. — 544 с.

5. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных очистных устройств, разрешенных Госкомитетом Санэпид-

Прдолжительность, ч

Рис. 2. Удельные потери массы образцов сульфатной накипи во времени:

1 — Ш3Р04 • 12Н2О (100 г/л);

2 — №3Р04-12Н2О рН = 10,5 (100 г/л);

3 — (ЫаР03)6 (30 г/л; 4 — суперфосфат (50 г/л)

надзора Российской Федерации для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения. — М.: Госкомитет Санэпиднадзора РФ, 1992. — 43 с.

6. Мартынова, Н.К. Исследование взаимодействия растворов фосфатов с карбонатной накипью / Н.К. Мартынова, П.А. Акользин, М..Х. Ибрагимов, М.А. Авдонкин // Теплоэнергетика. — 1990. — № 2. — С. 72-74.

7. Мартынова, Н.К. Удаление сульфатных накипей фосфатной вываркой / Н.К. Мартынова // Энергетик. — 1990. — № 6. — С. 21.

УДК 631.3.004.00.63

А.В. Пасин, канд. техн. наук, доцент

ФГОУ ВПО «Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия»

алгоритм проектирования резервных технологотехнических средств при сезонном использовании мтп

При решении задач проектирования производственных процессов применяется множество различных критериев, отличающихся целевой направленностью. Однако существующие критерии эффективности содержат в основном параметры климатических характеристик условий. Параметры погодного влияния если и учитываются, то только усредненно. Детерминированный подход к проектированию производственных процессов растениеводства не позволяет выделять и рассматривать резервные технологические комплексы.

Анализ работы [1] показал, что методические подходы к оптимизации состава и использованию МТП в современных крупных сельскохозяйственных объединениях разработаны без учета сезонного резервирования технолого-технических средств.

Многоэтапные задачи стохастического программирования являются наиболее естественными для моделирования производственных процессов растениеводства. Смысл моделей состоит в том, что стратегические решения W выражаются явной аналитической зависимостью через тактические решения ^ [2]. При этом условие инерционности стратегического решения по отношению к случайным ситуациям обеспечивается заданием ограничений по его неизменности для всего набора возможных случайных ситуаций W = ШU , у = 1, 2...Ш, где Ш — строчно-диагональная единичная матрица (рис. 1).

К набору средств для стратегических решений можно отнести площадь и структуру посевов, количество и состав технических средств, обеспе-