Импульсное фосфатирование как экологичный Метод промывки котлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

1 - А_ -

и О - р -^баз

ХРА

/-1

ХвіР

баз

/-1

где С[ — агрегатный! показатель качества продукции данного предприятия; С баз — агрегатный показатель качества продукции базового предприятия.

Если принять индекс качества базового предприятия равным С баз = 5,30, то индекс качества продукции рассматриваемого аналога равен = С; / Сбаз= 4,77 / 5,30 = 0,9. Показатели качест-

ва аналога отстают от показателей базового предприятия.

Список литературы

1. Дунин-Барковский, И.В. Краткий курс математической статистики для технических приложений / И.В. Дунин-Барковский, Н.В. Смирнов. — М.: Физматгиз, 1959.

2. Венцель, Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Венцель. — М.: Физматгиз, 1962.

3. Баскин, Э.М. Обработка результатов ускоренных испытаний изделий / Э.М. Баскин // Надежность и контроль качества. — 1987. — № 6. — С. 14-18.

4. Гличев, А.В. Прикладные вопросы квалиметрии: учебно-метод. пособие / А.В. Гличев. — М.: Изд-во стандартов, 1983. — 135 с.

УДК 621.18.004.55:661.63

Н.К. Мартынова, канд. техн. наук, доцент

ФГОУ ВПО «Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина»

импульсное фосфатирование как экологичный метод промывки котлов

Химическая очистка котлов и другого оборудования производится с помощью растворов кислот: соляной, лимонной, серной, плавиковой, смеси низкомолекулярных кислот (НМК) и др. Кроме того, применяют различные комплексоны и композиции на их основе (трилон Б), фториды, моющие препараты ОП-7, ОП-10 и др., а также ингибиторы коррозии: уротропин, формальдегид, катапин, кап-такс, ПБ-5, гидразин и др.

Одним из основных недостатков сбрасываемых при химических очистках вод является их резкопеременный «залповый» сброс, меняющиеся концентрации и состав примесей во время промывки. Это обстоятельство требует наличия запаса емкостей

(бассейнов-отстойников), необходимых для приема сбрасываемых при промывке растворов с учетом трехкратного разбавления их водой при вытеснении из промывочного контура. Количество сбрасываемых сточных вод после химических промывок оборудования зависит от технологической схемы промывки, количества удаляемых веществ и типа котла. В отработанных растворах после химических промывок оборудования реагенты, применяемые для промывки, составляют 70.. .90 % общего количества сбрасываемых примесей.

В табл. 1 приведен состав и удельные количества сбрасываемых веществ при различных методах химических промывок оборудования.

Таблица 1

Состав и удельные количества сбрасываемых веществ при различных методах химических промывок оборудования

Операция Метод промывки

Сбрасываемое вещество / Удельные количества, кг/м3 объема промываемого контура

Соляно-кис- лотный Гидразинно- аммиачный Моноаммоний- цитратный Адипиново- кислотный Фталево-кис- лотный Композицион- ный

Предварительное щелочение шонло №Н40Н/10 - Ш0Н/10 №0Н/10 -

Кислотная промывка Соляная кислота/10 ПБ-5/1,0 Уротропин/5,0 Серная кислота/10 ПБ-5/0,1-0,2 Лимонная кислота/30 0П-7/1,0 Каптакс/0,1 Адипиновая кислота/30 0П-7/1,0 Каптакс/0,1 Фталевая кислота/30 0П-7/1,0 Каптакс/0,1 Трилон Б/0,01 Лимонная кислота/0,01 -

Вторичное щелочение ЮТ4ОН/10 №Н40Н/5 №Н40Н/5 КН40Н/5 №Н40Н/5 №Н40Н/5

Пассивация NN0/10 1ЧН40Н/5 ^Н4/0,5 МН40Н/10 NN0/10 №Н40Н/10 ^Н4/0,5 ШІ40Н/10 ^Н4/0,5 МН40Н/10 NN0/10 №Н40Н/10

В табл. 2 представлен примерный состав примесей сточных вод, сбрасываемых после химических промывок в бассейны-отстойники. Как видно из табл. 2, наряду с реагентами, использованными при промывках, сточные воды содержат в больших количествах вредные вещества — медь, цинк, фтор, гидразин и др. Кроме того, сточные воды такого типа имеют высокие показатели ХПК (химический показатель кислорода) и БПК (биологический показатель кислорода), т. е. при их сбросе в водоеме будет интенсивно расходоваться кислород на окисление примесей.

Очистка сточных вод после промывок, особенно до концентраций, близких к ПДК (предельно допустимым концентрациям), является дорогостоящим мероприятием, поэтому наиболее рациональным решением проблемы будет ограничение образования сточных вод. Таким образом, существующие способы удаления из котлов накипи сложны, труднореализуемы и связаны с появлением вредных стоков. Проблемы охраны природы выдвигают требование использования в химической очистке экологически чистых схем.

В связи с этим предложен и исследован механизм взаимодействия карбонатной и сульфатной накипей с растворами натриевых солей ортофос-форной кислоты различной степени замещенно-сти, гексаметафосфата натрия и суперфосфатной вытяжки, которые безвредны для человека и окружающей среды. При этом изучался механизм и кинетика трансформации карбонатной и сульфатной накипей под действием растворов фосфатов после

останова и в период простаивания оборудования, проводилась разработка регламентов для удаления накипи с внутренних поверхностей нагрева котлов и теплообменников.

С целью изучения эффективности указанного метода было проведено исследование перехода карбонатной и сульфатной накипей в фосфатный шлам как гетерогенной реакции между СаСО3 и Са804 и растворами №3Р04, КаИ2Р04, Ка2ИР04 (ЫаР03)6 и суперфосфата, в некоторых случаях с добавками ускорителей процесса.

В качестве исходных были выбраны весовые концентрации веществ, эквивалентные содержанию в их молекуле фосфора (его атомному весу — 31 г/моль):

1. Ш3Р04 ■ 12Н2О — 100 г/л.

2. КаИ2Р04 ■ 2Н2О — 41 г/л.

3. Ка2ИР04 ■ 12Н2О — 94,3 г/л.

4. (№Р03)6 — 26,8 г/л.

5. Суперфосфат — 50 г/л.

При обработке данных потери массы образцов пересчитывались на удельный показатель — грамм на квадратный метр (г/м2) поверхности.

На рис. 1 представлены результаты опытов с растворами 1, 2, 3 с добавками к ним едкого натра для создания щелочной среды со значением рН, равным 10,5.

На рис. 2 представлены результаты опытов в растворе фосфата натрия при рН = 10,5 и t = 100 0С при периодическом воздействии.

Сравним характер кривых, представленных на этих рисунках. При проведении опытов, резуль-

Таблица 2

Примерный состав стоков от химических промывок оборудования, мг/л

Метод химической промывки

Показатель Соляно- кислот- ный Комплек- сонный Концен- тратом НМК Моноаммоний цит-ратный Адипино-во кислотный Фталево- кислот- ный Гидразин- но-кислот- ный Дикарбоно-выми кислотами

С1- 2000 - - - - - - -

7 О - 300 - 300 300 300 500 300

Бе+2, Бе+3 300 250 300 250 230 230 230 230

Си+2 50 50 50 50 - - - -

7п+2 50 30 30 30 - - - -

Б- 250 200 200 200 - - - -

ОП-7, 0П-10 40 40 40 40 40 40 - 40

ПБ-5;В-1;В-2 40 - - - - - - -

Каптакс - 5 5 5 5 5 - 5

Формальдегид Аммонийные 200 - - - - - - -

соединения 300 300 300 300 150 150 150 150

Нитриты 270 270 270 270 - - - -

Гидразин - - - - 25 25 25 25

Солесодержание 2500 1500 2000 1500 1800 1800 2000 1700

ХПК, мг 02/л 400 800 820 600 1700 1700 - 1400

БПК, мг 02/л 200 200 640 450 1200 1200 - 1100

Ag, г/м2

Продолжительность, ч

Рис. 1. Удельные потери массы карбоната кальция во времени в растворах фосфатов при рН = 10,5 и * = 100 ^

1 — №3Р04 ■ 12Н20 + №0Н; 2 -№И2Р04 ■ 2Н20 + №0Н; 3 — №2ИР04 ■ 12Н20 + Ш0Н

таты которых показаны на рис. 1, растворы через 5, 10 и 20 ч заменялись на новые, образцы накипи на период простаивания установки извлекались до их охлаждения. Это обеспечивало монотонный ход кривых, характеризующих потерю массы образцов за суммарное время 20 ч, в течение которого образцы накипи контактировали только с нагретым раствором.

Перерывы же в опытах без извлечения образцов и замены растворов приводили к снижению скорости перехода в шлам карбоната кальция даже в сильно щелочном растворе фосфата натрия, что ясно видно на рис. 2.

Кроме того, ход кривых рис. 1 и 2, характеризующих количественные зависимости изучаемого процесса в растворах 1, 2 и 3 с добавками щелочи, имеет больший угол наклона, чем ранее полученные подобные, т. е. в ее отсутствии.

Скорость перехода накипи в шлам в щелочных растворах 1, 2 и 3 (см. рис. 1) примерно одинакова. Подобное наблюдение дает основание считать, что при рН ~ 10 механизм воздействия на СаС03 натриевых солей ортофосфорной кислоты примерно одинаков. Задачей фосфатной «выварки» является создание условий, обеспечивающих перевод в гидроксилапатит — шламообразное соединение. В основе перевода накипи в шлам под воздействием щелочных растворов фосфатов 1, 2 и 3 лежит условие, при котором обеспечивается протекание реакции:

10СаС03 + 6Ш3Р04 + 2Ш0И [Са{Са3 (Р04)2 }3(0Н)2] + 10Ка2С03.

Ag, г/м2

1000

м

5

а

о

Е-

С

С

$

800

600

400

200

5 10 15

Продолжительность, ч

20

Рис. 2. Удельные потери массы карбоната кальция во времени в растворе фосфата натрия при рН = 10,5 и * = 100 ^ при периодическом воздействии

тита, т. е. шлама, осуществляется при обработке накипи достаточно высокими концентрациями ионов Р043- в щелочной среде. В этом случае для количественной оценки следует руководствоваться законом произведения растворимости, согласно которому:

[Са2+] [С032- ] = Ь^1 = ПРр

[Са2+] [Р043- ] = Ьц2 = ПР2,

где [Са2+], [С02-] и [Р04-] — концентрации соответствующих ионов в эквивалентных единицах; Ь1 и Ь2 — произведения растворимости СаС03 и Са3(Р04)2, которые с учетом коэффициентов активности у1 и у2 при t = 25 оС равны соответственно 3,4 ■ 10-9 и 1,8 ■ 10-29; ПР1 и ПР2 — фактические произведения растворимости.

Поскольку в насыщенном растворе концентрация ионов Са2+ одинакова в обоих случаях, то справедливы следующие уравнения:

[Са2*].

[Са2+"| =

ПР

[со2-]’

ПР.

ПР1 _

[со2-] У[ро3-]

ПР2

0тсюда следует, что для эффективного перевода СаС03 в фосфатный шлам необходимо выполнение условия:

[ро4-]^ ІПР2 [со?-]3'2.

Принцип смещения равновесия между ионами 32- и Р043- в сторону образования гидроксилапа-

В приведенных формулах выражение концентрации фосфатов через содержание ионов РО^- вполне правомерно, оно основано на концепции, соглас-

но которой формирование гидроксилапатита в щелочной воде происходит через стадию образования фосфорнокислого кальция:

Са3(Р04)2 + Са(0Н)2 ^ [Са3(Р04)2 ■ Са(0Н)2].

Подтверждением этого предположения служит, очевидно, обнаружение и этого соединения в порошкообразном слое накипи после проведения опытов с растворами 1, 2 и 3, как в отсутствии щелочи, так и при ее наличии. Эти порошкообразные навески СаС03 были проанализированы на содержание щелочных агентов методом обратного титрования с применением 0,1н растворов ИС1 и Ка0И.

Было зафиксировано наличие фосфорита в навесках СаС03: в первом случае до 10 %, во втором — более 30 %. 0бразование в навесках порошкообразного СаС03 до 30 % фосфорита отмечено также при проведении опытов продолжительностью 5, 10, и 20 ч с перерывами между этими интервалами.

Воздействие на карбонат кальция растворов 4 и 5 — суперфосфата и гексаметафосфата натрия происходит по другим схемам, отличным от воздействие на него растворов 1, 2 и 3.

Суперфосфат, содержащий свободную ортофосфорную кислоту, растворяет СаС03 с образованием фосфорита:

3СаС03 + 2Н3Р04 ^ Са3(Р04)2 + 3С02 + 3Н20.

Гексаметафосфат натрия, обладая высокими комплексообразующими свойствами, обеспечивает протекание реакции

(ШР03)6 + Са2+ ^ Ка4Са(Р03)6 + 2Ка+.

Высказанные соображения о механизме воздействия Са2+ суперфосфата и гексаметафосфата находятся в соответствии с полученными данными изменения во времени прозрачности и показаний поплавкового индикатора при воздействии этих растворов на образцы накипи.

Установлено, что со временем в растворе («вытяжке») суперфосфата количество взвешенных веществ возрастает по причине перехода в шлам карбонатной накипи и формирования в растворе фосфорита и гипса. В растворе же гексаметафосфата натрия потеря массы образца не вызывала существенного снижения прозрачности по причине перехода СаС03 в растворимое комплексное соединение кальция.

На рис. 3 представлены данные по удельной потере массы

Таблица З

Удельные потери массы образцов карбонатной накипи при воздействии на нее растворов фосфатов (t = 100 оС, т = 20 ч)

Наименование растворов и их концентрация Удельные потери массы образцов, г/м2 Характер продуктов реакции Примечание

Ш3РО4 - 12Н2О, 100 г/л 200 Осадки: гидро-ксилапатит + фосфорит Непрерывное воздействие

ШН2РО4 - 2Н2О, 43 г/л 60 То же То же

Ш2НРО4 - 12Н2О, 99 г/л 100 То же То же

(ЫаРО3)6, 30 г/л 1020 Раствор комплексного соединения То же

Суперфосфат, 50 г/л 630 Фосфат и сульфат кальция То же

Растворы 1, 2 и 3 (рН = 10,5) 8З0-9З0 Гидроксилапатит То же

Растворы 1, 2 и 3 (рН = 10,5) 160 Гидроксилапатит + фосфорит Периодическое воздействие

Ag, г/м2

Продолжительность, ч

Рис. 3. Удельные потери массы образца сульфатной накипи во времени при периодической «выварке» в растворе тринатрийфосфата с рН = 10,5

образца сульфатной накипи при воздействии раствора тринатрийфосфата с рН = 10,5 с двухчасовым перерывом после выварки в течение 10 ч без замены растворов. Из рис. 3 видно, что перерывы в выварке тормозят протекание процесса удаления накипи даже в щелочном растворе тринат-рийфосфата.

В табл. 3 представлены результаты потери массы образцов карбонатной накипи за время воздействия на нее указанных растворов в течение 20 ч.

На рис. 4 приведена схема очистки котлов от накипи, осуществляемая в двух вариантах (модификациях): при фосфатной выварке и при импульсном фосфатировании. Как показывает опыт, предпочтительнее использовать второй, так как в связи с повторным использованием растворов фосфатов после их фильтрации достигается экономия реагентов и ликвидируются стоки.

Выводы по исследованиям взаимодействия растворов фосфатов с карбонатной накипью:

1. Исследуемые растворы фосфатов могут быть использованы для импульсного (периодического) фосфатирования паровых котлов и теплообменных аппаратов для удаления из них карбонатной накипи.

2. Для реализации метода борьбы с отложениями карбоната кальция следует строго учитывать указанные механизмы и особенности взаимодействия СаСО3 с различными видами фосфатов. На основе результатов опытов можно ожидать удаления этим способом с 1 м2 поверхности около 1000 г свежеобразованной карбонатной накипи.

3. Подобный результат может быть достигнут с помощью ее выварки в оптимально подобранном растворе при t > 100 oC в течение 20 ч. Частота выварок и концентрации рабочих растворов определяются характером реального водно-химического режима другими эксплуатационными показателями агрегатов.

4. Использование для этой цели растворов натриевых солей ортофосфорной кислоты возможно при условии подщелачивания до значения рН не ниже 10,5. Образующийся при этом гидроксил-апатит необходимо непрерывно удалять непосредственно из горячих растворов. В противном случае может наблюдаться вторичная кристаллизация осадков и прекращение основного процесса.

5. Огневой подогрев и принудительная циркуляция растворов форсируют перевод накипи в шламовидное состояние.

6. Использование для подобной цели суперфосфатной «вытяжки» будет создавать значительные трудности по удалению из промывочного контура обильных осадков фосфорита и гипса, которые образуются в ходе промывки.

7. Применение растворов гексаметафосфата натрия требует только возмещения его убыли свежими порциями этого реагента. В них содержится минимальное количество осадков по причине комплектующей способности данного соединения. Кроме того, подобные растворы имеют ингибиторные свойства по отношению к латуни, и поэтому их использование для импульсного фосфатирования теплообменных аппаратов с латунными трубками более предпочтительно по сравнению с другими растворами фосфатов.

Выводы по исследованиям взаимодействия растворов фосфатов с сульфатной накипью:

1. Смещение равновесия между указанными ионами в сторону образования гидроксилапатита, т. е. шлама, осуществляется при обработке достаточно высокими концентрациями ионов Р043- в щелочной среде (рН ~ 10,5). В отсутствии же подще-лачивания шламообразование практически отсутствует, так как в этом случае преимущественно образуется фосфорит Ca3(P04)2, т. е. соединение с накипными свойствами. Перерывы в «выварке»

ПТВМ

3 3

а

ПТВМ

33

б

Рис. 4. Схемы фосфатной очистки от накипи котлов ПТВМ:

1 — бак раствора фосфата; 2 — бак раствора щелочи;

3 — перекачивающие насосы; 4 — фильтр для вывода осадка; 5 — насос циркуляционный; а — при «фосфатной выварке»; б — при импульсном фосфатировании

даже в щелочном растворе фосфата натрия и при его охлаждении приводят к кристаллизации гидро-ксилапатита, т. е. к прекращению основного процесса. Следовательно, они нежелательны. В эксплуатационных условиях можно ожидать удаления с 1 м2 поверхности котла около 1200 г сульфатной накипи. Для этого необходима непрерывная «выварка» ее в течение 20 ч в подщелоченном 10 %-м растворе Ка3Р04 ■ 12Н20 при t > 100 °С.

2. После завершения «выварки» требуется быстрое удаление раствора из котла во избежание вторичного накипеобразования.

3. Целесообразно применение замкнутой схемы фосфатной «выварки» с непрерывным удалением из раствора гидроксилапатита. 0гневой подогрев и принудительная циркуляция раствора форсируют перевод накипи в шлам. Использование для подобной цели суперфосфатной «вытяжки» нецелесообразно.

4. Применение растворов гексаметафосфата натрия для удаления сульфатной накипи требует только возмещение его убыли свежими (новыми) порциями этого реагента. В них содержится минимальное количество осадков по причине комплексообразующей способности данного соединения. Кроме того, подобные растворы имеют ингибиторные свойства по отношению к латуни, и поэтому их использование для импульсного фосфатирова-ния теплообменных аппаратов с латунными трубка-

Таблица 4

ПДК вредных веществ в воде водоемов и примерный состав стоков от химических промывок оборудования (существующих и предлагаемого), мг/кг

Метод химической очистки

Показатель ПДК в воде водоемов Соля- но-кис- лотный Ком- плек- сонный Кон- цент- ратом НМК Адипи- ново- кислот- ный Фос- фат- ные

С1- 350 2000 — — — -

804-2 500 - 300 — 300 -

Бе+2, Бе+3 0,5 300 250 300 230 -

Си+2 0,1 50 50 50 — -

7п+2 1,0 50 30 30 — -

Б- 1,5 250 200 200 — -

ОП-7 0,4 40 40 40 40 -

ОП-10 1,5 40 40 40 40 -

ПБ-5 0,5 40 — — — -

Каптакс 0,3 - 5 5 5 -

Формальдегид 0,5 200 — — — -

Уротропин 0,5 200 — — — -

Трилон Б Аммонийные 0,6 — — — — -

соединения 5,0 300 300 300 150 -

Нитриты 10,0 270 270 270 — -

Гидразин 0,01 — — — 25 -

Солесодержание 1000 2500 1500 2000 1800 -

ХПК, мг О2/л 4,0 400 800 820 1700 -

БПК, мг О2/л 3,0 200 200 640 1200 -

ми более предпочтительно по сравнению с другими растворами фосфатов. Растворы гексаметафосфата натрия используемые для удаления накипи, подщелачивать не следует.

В табл. 4 приведено сравнение существующих методов химических промывок и предлагаемого — фосфатного. Как показывает анализ табл. 4, фосфатные методы очистки котлов от накипи являются экологически чистыми.

Список литературы

1. Максименко, О.О. Химия: пособ. для поступающих в вузы / О.О. Максименко. — М.: Эксмо, 2005. — 638 с.

2. Коржуков, Н.Г. Неорганическая химия: учеб. пособ. для вузов / Н.Г. Коржуков. — М.: МИСИС, 2001. — 368 с.

3. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. — М.: КолосС, 2006. — 480 с.

4. Пилипенко, А.Т. Справочник по элементарной химии / А.Т. Пилипенко, В.Я. Починок, И.П. Середа, Ф.Д. Шевченко. — Киев: Наукова думка, 1980. — 544 с.

5. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей. М.: Энергоатомиздат, 1989. — 288 с.

6. Лапотышкина, Н.П. Водоподго-товка и водно-химический режим тепловых сетей / Н.П. Лапотышкина, Р.П. Сазонов. — М.: Энергоиздат, 1982.

7. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных очистных устройств, разрешенных Госкомитетом Санэпид-надзора Российской Федерации для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения. — М.: Госкомитет Санэпиднадзора РФ, 1992. — 43 с.

8. Мартынова, Н.К. Разработка метода фосфатной очистки от накипи котлов низкого и среднего давления: дис. ... канд. техн. наук. — М.: ВЗПИ. — 1990. — 125 с.

9. Мартынова, Н.К. Разработка метода фосфатной очистки от накипи котлов низкого и среднего давления: автореферат дис. . канд. техн. наук. — М.: ВЗПИ, 1990.

10. Мартынова, Н.К. Исследование взаимодействия растворов фосфатов с карбонатной накипью / Н.К. Мартынова, П.А. Акользин, М.Х. Ибрагимов, М.А. Авдонкин // Теплоэнергетика. — 1990. — № 2. — С. 72-74.

11. Мартынова, Н.К. Удаление сульфатных накипей фосфатной вываркой / Н.К. Мартынова // Энергетик, 1990. — № 6. — С. 21.

УДК 631.363.258/638.178 2

Д.Е. Каширин, канд. техн. наук, доцент

ФГОУ ВПО «Рязанский государственный агротехнологический университет имени П.А. Костычева»

усовершенствование технологического процесса отделения перги от восковых частиц

П

ерга — ценный продукт пчеловодства, наибо- заключается в последовательном выполнении сле-

лее эффективно использовать и сохранять кото- дующих технологических операций [1]:

рый возможно только после отделения от восковой • конвективная сушка перги в сотах до влажно-

основы сота. Предложенная сотрудниками Рязан- сти продукта 13.14 %;

ского ГАТУ технология извлечения перги из сотов • отделение восковой основы сота от рамок;