CC BY
63
тт
щ Ш
¡¡I
УДК 661.63
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ И СИНТЕЗ ФОСФИДОВ МЕТАЛЛОВ
ш ■
1 .....I
1111 11»
тт>
■Мш
■ШШ.
А.Б. Бавшов, М.Ж. Журинов
Международный Казахско-Турецкий университет им. Х.А. Яссави
Макалада фосфор жэне оныц цосылыстары нртысатын электрод-ты процестерд1 жан-жацты зерттеу негЫнде фосфор енеркэыб'шщ вн<)1р1с оигмдер1 мен цалдьщтарыи крйта оцдеуден откгзудщ электрохимияльщ эд1стер1 ец алгаш рет усынылып отыр. Фосфор шламьтан Э1кментт1 фосфор алу жэне мыс, никель, кобальт фосфоридтерш синтездеудщ жаца эд1стер1 жасалып кврсетигген.
В статье на основании всесторонних исследований, электродных процессов с участием фосфора и его соединении впервые предложены электрохимические методы переработки промпродуктов и отходов фосфорной промышленности. Разработаны способы извлечения элементного фосфора из фосфорного шлама, а также синтеза фосфидов меди, никеля и кобальта.
The article, based on the overall study of electrode processes including phosphorus and its compounds, is the first to offer electrochemical methods of processing industrial products and wastes of phosphorus industry. The methods of extraction of elemental phosphorus out of phosphorus slime, and also the methods ofthe synthesis ofcopper, nickel and cobalt phosphides have been elaborated.
Бассейн Каратау - крупнейшая фосфорно-сырьевая база в Средней Азии и России, где зарегистрировано свыше 45 месторождений фосфоритов. Основные промышленные ресурсы (~80%) сосредоточены на месторождениях -Джанатас, Аксай, Кокджон, Чулак-тау, Коксу. В этой связи в республике Казахстан производство элементного фосфора, а также его различных соединений будет занимать особое положение.
В настоящее время при решении таких проблем, как получение различных элементов и их соединений, необходимо постоянно обращать внимание на создание принципиально новых безотходных технологий, направленных на защиту окружающей среды.
Как показывают литературные и наши данные, электрохимические методы позволяют создавать принципиально новые материалы и разрабатывать новые технологии их получения по экологически чистым схемам, а также способствуют созданию процессов комплексного использования всех компонентов с получением ценных компонентов.
В производствах фосфорной промышленности остро стоит вопрос об утилизации промпродуктов и отходов с извлечением ценных элементов или получением новых соединений, необходимых в народном
хозяйстве. В этой связи для создания более перспективных электрохимических методов переработки отходов и промпродуктов фосфорного производства нами исследовано электрохимическое поведение фосфора и его некоторых соединений. Представляет интерес участие в электродном процессе элементарного фосфора, так как именно в таком состоянии он содержится в фосфорном шламе.
Электрохимическое поведение дисперсных веществ исследовали на электроде специальной конструкции [1]. На электродах из никеля, меди, нержавеющей стали в 0,5М растворе карбоната натрия, на по-лярограмме дисперсного красного фосфора имеется два максимума тока. Природа первой волны обусловлена образованием фосфид-иона, а второй подъем катодного тока - разложением фосфидов металлов, образовавшихся (установлено рентгенофазовым методом) при непосредственном контакте дисперсного красного фосфора с материалом элетрода-подложки (вследствие их большого химического сродства).
Анодное поведение дисперсного красного фосфора исследовали на электродах из платины и свинца в сернокислых и фосфорнокислых растворах. Характер фоновых поляризационных кривых в указан-
ных средах на исследуемых электродах-подложках не изменяется в присутствии дисперсного красного фосфора. Это свидетельствует о том, что окисление последнего до потенциала выделения кислорода не протекает [2].
Наши предварительные опыты по окислению фосфора, содержащегося в шламе, на графитовом аноде в сернокислых растворах сульфата натрия показали, что степень перехода фосфора в раствор незначительна (не более 10%). Низкая скорость анодного окисления фосфора в шламе, по-видимому, прежде всего связана со сложностью состава фосфорных шламов. Как показали результаты дальнейших опытов, присутствие хлорид-иона благоприятно влияет на процесс окисления фосфора, содержащегося в шламе. В этой связи изучено влияние концентрации хлорида натрия, температуры электролита, плотности тока, продолжительности опыта и навески шлама на степень окисления фосфора в шламе [3,4]. Результаты исследований показали, что в оптимальных условиях, фосфор в шламе, на графитовом аноде в растворе хлорида натрия окисляется с высоким выходом по току, практически достигая 100%. Анодное окисление фосфора в хлоридном растворе объясняется следующим образом. На графитовом аноде происходит выделение хлора;
2С1-2е—>С12 Е°=+1,36В. (1)
Свежеобразованный активный хлор окисляет фосфор в шламе по реакции:
2Р+5С12+8Н20~»Н,Р04+10НС1. (2)
Как видно из реакции (2), вновь образуется хлорид-ион, т.е. процесс окисления фосфора протекает каталитически. Об этом свидетельствуют результаты экспериментальных данных, в которых степень извлечения фосфора при концентрации хлорида натрия в пределах 50-150г/л достигает предельного значения.
Электрохимическое окисление низших оксидов фосфора имеет и практическое значение, т.е. окислением недоокиеленных форм фосфора решается задача очистки термической шламовой фосфорной кислоты. Результаты исследования показали [5], что на свинцовом электроде наблюдается окисление гипо-фосфит-иона при потенциалах выделения кислорода. На основании всесторонних исследований установлено каталитическое действие диоксида свинца, образовавшегося на поверхности анода, на реакцию окисления гипофосфит-иона.
Как известно [6], ионы титана(1У) широко используются для электрокаталитического восстановления ряда органических соединений. Предполагают, что частицы диспергированного фосфора в фосфорном шламе покрыты органической пленкой неизвестного состава. В этой связи нами проводились опыты по электрохимической обработке фосфорного шлама в присутствии ионов титана(1У). Показано [7], что при катодной обработке титан(1У) восстанавливается до титана (III). Затем последний в прикатодном слое восстанавливает стабилизиру-
ющую органическую пленку, имеющуюся на поверхности частички фосфора до водорастворимого состояния, т.е. оголяет частицы фосфора. При этом, одновременно регенерирует ионы четырехвалентного титана, которые вновь восстанавливаются на катоде до титана(Ш), участвуют и в следующем акте процесса восстановления органической стабилизирующей пленки.
При температуре выше 45°С происходит коалесценция частиц элементарного фосфора, которые легко отделяются от минеральной частицы шлама в связи с различием их удельного веса. В оптимальных условиях степень извлечения фосфора из фосфорного шлама достигает 99,8%.
Нами также изучено влияние электроискрового разряда при частоте тока 50 Гц на извлечение фосфора из фосфорного шлама [8]. Результаты лабораторных исследовании проверялись в опытно-промышленных условиях на ДПО "Хим-пром".
Как показывают результаты наших исследовании, сплавы металлов с металлами могут образоваться в момент восстановления ионов металла на катоде в присутствии дисперсного элементного неметалла. Это объясняется высокой активностью свежеобразованного на катоде атома металла и его химическим сродством к неметаллу.
В последнее время значительно увеличивается спрос на фосфиды металлов. Такая тенденция обусловлена тем, что фосфиды металлов нашли широкое применение в металлургии для создания фосфорсодержащих припоев и раскис-лителей черных и цветных сплавов, магнитных, фрикционных, полупроводниковых материалов и т.д.[9]. В частности, фосфид меди применяется как раскислитель в производстве бронз, а также для получения медно-фосфористых припоев, заменяющих серебросо-держащий припой [10,11], и т.д. Острая дефицитность и дороговизна серебра вызывает рост потребности в медно-фосфористых припоях. В этой связи создание принципиально новых, дешевых экологически безвредных технологии синтеза фосфида меди является весьма актуальной задачей.
Нами установлено [12, 13], что при анодной поляризации медного электрода в серно- и фосфорнокислых растворах, он растворяется с образованием куприионов:
Си-2е-»Си2+. (3)
Затем в прианодном пространстве ионы меди (II) взаимодействуют с присутствующим в растворе диспергированным элементным фосфором с образованием фосфида меди:
(4)
4Р + 5Си2+ + 8Н.О -> Си,Р, + 10Н+ + 2Н,РО„.
2 5 2 3 4
по взаимодействию ионов двухва-Специальные исследования лентной меди с элементным фос-
фором показали, что половина исходного элементного фосфора связывается с ионами меди(И), с образованием фосфида меди, а остальные 50% переходят в раствор в виде фосфат- ионов. На основании полученных данных нами разработан экспресс-метод определения фосфора в фосфорсодержащем
шламе [14], который внедрен г ДПО "Химпром".
Нами также показана возможность получения фосфида мглж при взаимодействии элементно?: фосфора с дисперсным медным порошком [15] и оксидом меди(Н) [16] В кислых водных растворах по реакциям:
ш
ЗСи+Р -> Си Р,
4Р+5Си0+ЗН20—>
Впервые показана возможность получения фосфида меди и при поляризации промышленным переменным током [17].
Установлено [18,19], что при катодной поляризации желтого фосфора в присутствии ионов никеля и кобальта на катоде происходит образование порошка фосфидов металлов. Как известно, взаимодействие обычных порошков металла и фосфора протекает при температуре выше 1100°С. Получение фосфидов вышеуказанных металлов предложенным нами электрохимическим способом позволяет снизить температуру синтеза более чем на тысячу
РН3-Зе-»Р+ЗН+
а5Р2+2Н3Р04 . (6.
градусов. Выход продукта превыхг-ет 90%. Полученные фосфиды ннк?-ля и кобальта обладают магнитными свойствами.
В производстве фосфора 0 ним из ядовитых отходов фосфор! является газообразный фосфкн Электрохимические методы переработки фосфинсодержащх газов позволяют предотвратить загрязнение окружающей среды и получить генные продукты. При анодном окислении пузырьков газообразно:: фосфина в водных растворах на г»; • ковых электродах он окисляется -.: фосфат-ионов:
Е°=+0,06 В П
Р+4Н20-5е->Н3Р04+8Н+ Е°=-0,41 В
При оптимальных условиях степень окисления фосфина в нейтральной среде превышает 45,0% [20], а в кислой - достигает 83,4% [21,22].
В настоящее время исследуется электрохимическое поведение феррофосфора при поляризации промышленным переменным током
частотой 50 Гц. Как известно. ~г« комплексной переработке фоесорг... на стадии электротермическ: г: способа получения желтого фосфора одним из побочных продукт: * который образуется в большем количестве - является феррофосфор-Ре2Р. Показано, что при политизации феррофосфора промышленном
переменным током в сернокислом растворе в анодном полупериоде, последний растворяется с образованием фосфата железа, а в растворе сульфата и хлорида натрия - в основном с формированием гидро-ксида железа [23].
Таким образом, на основании всесторонних исследований электродных процессов с участием фосфора и его соединений впервые предложены электрохимические методы переработки промпродуктов
и отходов фосфорной промышленности. Разработаны способы извлечения элементного фосфора из фосфорного шлама, а также синтеза фосфидов меди, никеля и кобальта. Ряд разработок опробован не только в лабораторных, укрупненно-ла-бораторных, но и в опытно-промышленных масштабах в заводских условиях, являясь прочной научной основой для промышленного освоения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баешова А.К., Угорец М.З., Баешов А., Букетов Е.А. Катодная поляризация дисперсного селена. Ж.прикл. химии, N9 1980, с.2112-2125.
2. Ибишев К.С., Баешов А., Журинов М.Ж. Анодное поведение фосфида меди. Новое в получении и применении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов, Алматы, 1998 т. 1. с.38-41.
3. Ибишев К.С., Баешов А., Букетов Е.А., Электрохимическое окисление фосфора в растворе хлорида натрия. Комплексное использование минерального сырья, 1983. N 8, с.34-37.
4. Ибишев К.С., Баешов А., Букетов Е.А. Способ переработки фосфорного шлема, А. С. СССР N 1096306.
5. Баешов А., Ибишев К.С., Джусупов Е.А. Анодное окисление гипофосфит-иона в растворе серной кислоты на свинцовом электроде В сб.: Проблема получения фосфора и соединении на его основе. Москва
1998., с.92-97.
6. Дитц Р., Лунд X. Электрохимически регенерируемые реагенты. Электрохимия органических соединений. М., 1976, с.581-593.
7. Баешов А., Ибишев К.С., Журинов М.Ж. Электрохимическое извлечение элементарного фосфора из водной суспензии шлама в присутствии титана (IV). В сб.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана., Алма-Ата, 1986, с.276-281.
8. Журинов М.Ж., Баешов А., Жагуфаров А. и др. Способ извлечения фосфора из шлама., А.е. СССР N 1358325.
9. Химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Под.ред.чл.корр.АН УССР А.Н. Пилликевича, Киев 1979,214с.
10. Хряпин В.Е. Справочник паяльщика. -М, Машиностроение, 1981,-348с.
11. Рыжик З.М. Пайка фос-фористо-медным припоем взамен серебряного . Автогенное дело, 1948,
N 9, с.30-31.
12. Баешов А., Ибишев К.С., Абишев Д.Н. Электрохимическая переработка фосфорного шлама в кислых растворах. Комплексное использование минерального сырья, 1987, N6, с. 29-33.
13. Баешов А., Ибишев К.С., Букетов Е.А. и др. Способ переработки фосфорного шлама. A.c. СССР N 1183563.
14. Баешов А., Ибишев К.С., Букетов Е.А. Способ определения элементного фосфора в шламе по методу Букетова-Баешова,, A.c. СССР N 1297391.
15. Баешов А., Ибишев К.С., Букетов Е.А., Оралов Т.А. Способ получения фосфида меди A.c. СССР N1157016.
16. Баешов А., Ибишев К.С., Журинов М.Ж. и др. Способ переработки фосфорного шлама A.c. СССР N 1497948.
17. Баешов А., Журинов М.Ж., Сарсембаев Б. Способ переработки фосфорного шлама, A.c. СССР N 1449594.
18. Баешов А., Сарсембаев Б.Ш., Журинов М.Ж., Урисбаев Т. Электрохимический способ получения фосфида никеля A.c. СССР N 4281198.
19. Баешов А., Сарсембаев Б.Ш., Журинов М.Ж. Способ получения фосфида кобальта A.c. СССР N 1635592.
20. Тукибаева А., Баешов А., Журинов М.Ж. Курамында фосфин бар кдлдыктарды электролиз жолымен нейтрал ортада тотыктыру. Труды республиканской научно-практической конференции "Ауззовские чтения-2" Шымкент,1999, с. 162-164.
21. Тукибаева А., Баешов А., Журинов М.Ж. К¥Рамьшда фосфин бар ещцрш калдьщтарын тотыктыру непзшде залалсыздандыру. Яссауи университетшщхабаршысы, 2000. N6, с,3-8.
22. Тукибаева А., Баешов А., Журинов М.Ж. Обезвреживание фосфинсодержащих газов электрохимическим путем в сернокислой среде. В сб.: Наука-образование-производство в решении экологических проблем, Уфа, 1999, с.34-55.
23. Ерманкулова М., Баешов А.Б., Мамырбекова А.К. Растворение феррофосфора в водных растворах при поляризации промышленным переменным током. Материалы международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию независимости Республики Казахстан, Кокшетау, 2001, т.5. с. 16.
