CC BY
74
УДК 519.711.3: 658 В.Е. Трушников
МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПЕРЕХОДА ОКСИДА МАГНИЯ В УСВАИВАЕМУЮ РАСТЕНИЯМИ ФОРМУ В УДОБРЕНИИ ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОР И МАГНИЙ
Рассматривается применение математического моделирования для решения прикладных проблем повышения степени перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму при получении фосфорно-магниевых удобрений из отходов горных и химических производств, содержащих фосфор- и магнийсодержащие минералы. Анализ адекватности модели с полученными данными в результате экспериментальных исследований показывает соответствие расчетных данных описываемой математической модели с экспериментальными.
Ключевые слова: моделирование, оксид магния, плавленые магниевые фосфаты, плавление, модуль кислотности шихты.
Т^еализация стратегии социально--яГ экономического развития России до 2020 года, обеспечения экономической безопасности страны связана с необходимостью существенного повышения эффективности отечественного производства, конкурентноспособности продукции. На стадии добычи сырья некондиционное сырье отправляется в хвостохранилища, которые занимают значительные земельные площади, вызывая техногенные загрязнения. Основная проблема предприятий заключается в использовании морально и физически устаревшего технологического оборудования. Эффективная политика технического развития и перевооружения возможна путем реализации снижения затрат предприятий, включая переработку техногенных отходов, повышения конкурентноспособности продукции и увеличения производительности труда путем повышения результативности производства.
В производстве фосфорных удобрений ограниченность запасов месторож-
дений фосфатного сырья ставит задачи увеличения объема выпуска новых типов фосфорных удобрений путем вовлечения в переработку отходов фосфатного сырья и фосфатного сырья с пониженным содержанием P2O5 c наличием примесей, которые в различной степени затрудняют переработку такого сырья кислотными методами или электротермическим способом для получения желтого фосфора. Фосфориты, содержащие около 23- 25 % P2O5 крупностью менее 10 мм, являются отходами и около 40 лет складировались в отвалы твердых отходов около фосфорного завода в Самарской области. По данным завода их колическтво составляет 640 тысяч тонн. Отвальные хвосты Ковдорского ГОКа первого поля хвостохранилища, куда они складировались до 1980 года составляют 38 млн. тонн содержат примерно от 12,5% в более ранних отложениях, до 9,5% P2O5 более поздних отложениях и около 17-21% MgO. Общеизвестно, что магний является четвертым удобрительным компонентом после азо-
Таблица 1
Химический состав исследуемого сырья, % (без учета содержания бадделеита и прочих)
Сырье Р2О5 MgO CaO 8Ю2 СО2 Al2Oз Fe2Oз Na2O К2О 8 F
№ 1 11,90 17,61 27,83 19,94 8,56 2,80 4,85 0,34 1,03 0,07 0,23
№ 2 23,38 1,53 36,90 24,60 4,67 1,62 1,98 0,78 0,73 0,05 2,32
№ 3 25,15 1,04 39,14 20,00 4,38 2,25 2,24 0,72 0,59 0,04 2,41
№ 4 18,21 8,77 32,81 22,40 6,42 2,15 3,27 0,58 0,46 0,06 1,36
№ 5 18,66 8,46 33,42 21,14 6,34 2,33 3,34 0,56 0,44 0,06 1,39
№ 6 18,03 9,33 32,07 22,74 6,20 2,47 3,00 0,71 0,98 0,05 1,71
№ 7 18,70 9,52 32,87 21,13 6,09 2,69 3,09 0,69 0,94 0,05 1,74
та, фосфора и калия. Поэтому вовлечение этих сырьевых ресурсов довольно перспективно. Одним из перспективных направлений переработки такого фосфатного сырья является способ получения термических фосфатов, сущность которого заключается в разрушении неусвояемой растениями кристаллической структуры минералов апатита при плавлении в процессе термического нагрева. В результате быстрого охлаждения расплава и образования мелких гранул подаваемой водой под давлением сохраняется аморфная стеклообразная структура, растворимая в 2 %-ном растворе лимонной кислоты и усвояемая растениями при внесении в почву. Одним из видов термических фосфатов являются плавленые магниевые фосфаты, содержащие два удобрительных компонента: фосфор и магний. Минеральное сырье Ковдорского месторождения, крупнейшего источника фосфатного сырья, является наилучшим для производства плавленых магниевых фосфатов, так как в нем в значительных количествах присутствуют как фосфор-, так и магнийсодержащие минералы. Вовлечение в производство имеющегося в минеральном сырье неиспользуемого магния позволит создать малоотходную технологию разработки месторождения. Один из основных продуктов Ковдорского ГОКа, апатитовый концентрат доставляется на
химические предприятия в центральных районах страны, поэтому транспортировка отходов фосфоритов в обратном направлении вполне доступна.
Наиболее перспективным направлением в этом случае может быть получение плавленых магниевых фосфатов путем смешения мелочи фосфоритов, хвостов магнитной сепарации и отвальных хвостов гравитации в определенных соотношениях. Поскольку производимые за рубежом плавленые магниевые фосфаты содержат от 18 до 21 % Р205 [1], наиболее перспективной представляется переработка отходов мелочи фосфоритов с отходами обогащения Ковдорского месторождения. Проведенные в данной работе исследования показали, что при смешении отходов мелочи фосфоритов с содержанием Р205 от 23,38 до 24,19 % с хвостами магнитной сепарации наиболее целесообразным является шихта с содержанием Р205 18-19%. В табл. 1 представлен состав отвальных хвостов (№ 1), отходов мелочи фосфоритов (№ 2,3), шихты для получения плавленых магниевых фосфатов (№ 4-7).
Исследования термических превращений материалов в данной работе проводилось на дериватографе Q- 1500 D системы Ф. Паулик- И. Паулик- Л. Эр-дей, скорость нагрева 10 градусов в минуту, навеска массой 1000 мг с шихтами № 7- 10.
Таблица 2
Зависимость перехода компонентов шихты в лимонно-растворимую форму от температуры расплава
№ опыта Температура рас- Степень перехода в лимонно-растворимую форму, масс. %
плава,К Р2О5 MgO СаО 8Ю2 F
1 1703 95,0 90,3 91,0 89,4 83,0
2 1743 95,4 91,8 96,2 89,8 81.0
3 1783 96,1 93,6 94,6 88,8 79,0
Рентгенофазовые исследования проводились методом порошков на дифрак-трометре «Дрон- 10» со счетчиком Гейгера при медном фильтрованном излучении. Съемка велась в области углов 2
0 от 3 до 70 градусов, скорость счетчика составляла 0,033 об/с.
На рентгенограмме (рис. 4.2, кривая 3) исчезают пики, характеризующие наличие оксида кальция (2,40 А, 1,70 А) и форстерита (2,46 А). Избыток оксида магния остается в виде пиков (2,106 А, 1,485 А). При дальнейшем повышении температуры происходит взаимодействие апатита с образующимися силикатами, очевидно, продуктами реакции являются твердые растворы силикофосфа-тов, которые при плавлении диссоциируют на более простые составляющие, так как идентифицировать фазы этих твердых растворов не удалось. Данные по усвояемости основных компонентов удобрения приведены в табл. 2.
Расплав выливался в емкость с точной водой, температура которой ставляла 288 К, одновременно на плав была направлена струя воды для получения мелкогранулированного состава удобрения. Анализировали только полученные частицы размером 0-3 мм, моделирующие полученные удобрения подобного гранулометрического состава в промышленных условиях при охлаждении водой, подаваемой под давлением, время выдержки расплава при тем-
пературах, указанных в табл. 2 составляло 20 мин.
Из таблицы следует, что степень перехода Р205 и MgO в усвояемую растениями форму повышается с ростом температуры, для СаО и SiO2 повышается до температуры 1743 К, а затем снижается. Степень перехода фтора с ростом температуры уменьшается.
Из пробы опыта № 3 (табл. 2) был выделен нерастворимый в 2 % -ной лимонной кислоте остаток, который составил 5,8 % от взятой навески. Как показал рентгеноструктурный анализ (рис. 1) в остатке присутствуют гидроксилапа-тит, фторсиликат алюминия и оксид магния. Присутствие оксида магния в нерастворимом в 2% - ной лимонной кислоте остатке объясняется тем, что активность MgO уменьшается с повышением температуры прокаливания. При нагревании выше температуры 773 К оксид магния кристаллизуется, становится очень твердым и приобретает ки-слото-и водостойкость [2].
В результате плавления шихты № 7 получено удобрение, содержащее 19,9 % Р2О5 , 9,4 % MgO , 36,0 % СаО , 23,6 % SiO2 , 0,41 % F.
Полученный плавленый магниевый фосфат практически не отличается от теоретически расчетных удобрений с установленными оптимальными мольными соотношениями [3] и степенью перехода в усвояемую лимоннорастворимую форму.
1,485 f
1,76 F 1,84
1,94 р
2,43 f
Рис. 1. Рентгенограмма нерастворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты остатка шихты № 7
— 2,16 f
308 р 352 F
■8,17 р
□ - Mg0, р - Са5(Р04)30Н, □ - Al(SiF6)з
Оксид магния, присутствующий в нерастворимом остатке, образуется в результате того, что образующийся при декарбонизации оксид кальция вытесняет Mg0 из его соединений по реакциям (1, 2)
2 СаО + М^23і04 = Са2Бі04 + 2Mg0,
(1)
Са0 + Mg2Si04 = CaMgSi04 + Mg0.
(2)
С целью уменьшения содержания оксида магния в нерастворимом остатке в фосфатно-магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения необходимо вводить кварцит для связывания образующегося оксида кальция по реакции (3)
2Са0 + Si02 = Ca2Si04. (3)
Наиболее общую и объективную характеристику при решении этого вопроса может дать модуль кислотности ших-
ты ( Мк ), отражающий отношение суммы оксида кремния и оксида алюминия к сумме оксида кальция и оксида магния [4]. Модуль кислотности полученного плавленого магниевого фосфата Мк = 0,56.
Данные опытов были обработаны и на основании их результатов была разработана математическая модель, описывающая степень перехода оксида магния в усвояемую растениями форму от модуля кислотности шихты.
Установленная закономерность изменения содержания растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты описывается логарифмическим уравнением (4)
k k
у = (1,069 +—) + (0,1985+-)1п х, (4)
20 135
где у - содержание лимонно-растворимого MgO, X — модуль кислотно-
стишихты, k — увеличение содержания SiO2 в шихте, при добавлении жидкого стекла, (%).
Повышение степени перехода оксида магния в усвояемую растениями форму при добавлении жидкого стекла объясняется тем, что оксид натрия встраивается в структуру гидроксилапатита, образуя ренанийфосфаты типа КаСаРО4, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий гид-
Р
0,44 0,48 0,52 0,96 0,60
роксилапатита на рентгенограмменерас-творимого остатка.
С целью выявления общей зависимости содержания лимонно-раствори-мого оксида магния от значения модуля кислотности в шихте, в фосфатномагниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения добавляли жидкое стекло, химического состава (масс. %): №2О- 11,92, К2О - 3,60, SiO2 - 24,65, СаО- 0,11, А12О3 - 0,13, Fe2O3 - 0,06, Н2О-остальное или кварцит с содержанием SiO2 - 92,1 % , СаО - 3,6 % , А12О3 - 0,6 %. Для снижения модуля кислотности в шихту добавляли MgO.
Проверка адекватности модели была подтверждена дальнейшими опытами по плавлению шихт для получения плавленых магниевых фосфатов (рис. 2). Модуль кислотности (Мк) изменяли от 0,44 до 0,60.
На рис. 2 изображена зависимость содержания лимонно-растворимого ок-
Рис. 2. Зависимость содержания растворимого в 2 %-ном растворе лимонной кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты:
1 - добавление 5% жидкого стекла, 2 - добавление кварцита, жидкого стекла - 0%
сида магния от значения модуля кислотности в шихте, расплавы выдерживались при температуре 1783 К в течение 20 мин. Зависимость показывает, что оптимальным значениям соответствует шихта с модулем кислотности Мк = 0,565. При увеличении модуля кислотности с 0,44 до 0,60, путем добавления MgO или кварцита в ------► шихту, содержание лимонноМ растворимого MgO возрастает с 90,6 до 96,8 % , при добавлении жидкого стекла с 90,6 до 97,1 % . Некоторое увеличение содержания лимонно-растворимого MgO объясняется тем, что оксид магния в фосфорите присутствует в основном в виде доломита, вследствие добавления кварцита и жидкого стекла уменьшается доля высокотемпературного оксида магния, вытесняемого из форстерита обра-зующимся при декарбонизации оксидом кальция.
Увеличение модуля кислотности выше 0,56 практически не оказывает существенного влияния на увеличение лимонно-растворимого оксида магния, при модуле кислотности 0,59 его содержание составляет лишь 96,9 % при добавлении жидкого стекла. При добавлении мелочи кварцита показатели несколько ниже и составляют 95,8 %.
Исходя из данных полученных исследований (рис. 2), в рассматриваемом плавленом магниевом фосфате
модуль кислотности Мк = 0,565 явля- ется оптимальной величиной.
------------------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ando J. Thermal phosphate. Man. Fert.
Process. New York, Basel. 1987. p.93- 124.
2. Реми Г. Курс неорганической химии.-М.: Мир, 1972.- т. 1.- 824 с.
3. Процюк А.П., Пирогов В.И., Чепляев А.И. Определение требований к плавленым магниевым фосфатам и сырью для их произ-
I— Коротко об авторе --------------------
Трутников В.Е. - кандидат технических наук, доцент, Ульяновский государственный технический университет, [email protected]
А
водства // Тезисы докладов шестой Всесоюзной конференции «Фосфаты- 84».- Алма- Ата, 1984.- с.97- 98.
4. Технология фосфора / Под ред. В.Н. Белова, В.А. Ершова.- Л.: Химия, 1979.- 336 с.
115 м а
