CC BY
58
УДК 519.711.3: 658 В.Е. Трушников
ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСПЛАВОВ ФОСФОРНО-МАГНИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ
Рассматриваются установленные закономерности изменения вязкости и электрической проводимости расплавов с высоким содержанием фосфора и магния от содержания кислотных оксидов, которые необходимо учитывать при получении термических фосфорно-магниевых удобрений в электротермических печах. Применение современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента позволило получить расчетные характеристики, которые хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований.
Ключевые слова: моделирование, вязкость, электрическая проводимость, расплав, плавленые магниевые фосфаты.
сследования по получению плавленых магниевых фосфатов в нашей стране начались в конце сороковых годов [1]. Плавленые магниевые фосфаты получают путем плавления природных фосфатов с магнийсодержащими добавками ( в основном с силикатами ), при этом апатитовая решетка, свойственная всем природным фосфатам, разрушается и образуется высокотемпературная модификация трикаль-цийфосфата (а- Са3(Р04)2), а последующее резкое охлаждение расплава приводит к образованию стекловидного вещества и сохранению высокотемпературной а-модификации, хорошо растворимой в 2 %-ной лимонной кислоте [2]. Этими же авторами установлено, что плавленые магниевые фосфаты обладают хорошими физическими свойствами: рассыпчатостью, рассеиваемостью, не гигроскопичны, не слеживаются, не содержат свободной кислотности, а наоборот, обладают щелочными свойства-
ми, вследствие чего они могут применяться для нейтрализации кислотности почв. При этом в удобрении, кроме содержащихся усвояемых растениями фосфора и магния, присутствующий кремний также находится в усвояемой растениями форме, что повышает устойчивость стеблей к полеганию и сокращает срок вегетационного развития многих растений. Агрохимические испытания плавленых магниевых фосфатов в нашей стране и за рубежом показали их высокую эффективность практически на всех видах почв, особенно на кислых, песчаных и супесчаных почвах бедных содержанием магния . Кроме того, присутствие магния, не только как полезного для растений удобрительного элемента , но и как элемента, затрудняющего кристаллизацию в почве апатита, который частично переходит в неусвояемую для растений форму при внесении фосфорных удобрений, позволяет более полно усваивать фосфор расте-
ниями. Агрохимическими испытаниями установлено, что для кислых почв плавленые магниевые фосфаты более эффективное удобрение, чем суперфосфат. По нейтрализационной способности 1 тонна плавленых магниевых фосфатов эквивалентна внесению 0,5 тонны СаС03 [3].
В нашей стране в настоящее время освоен только термический метод получения обесфторенных кормовых фосфатов, которые получают путем обжига смеси фосфатов и фосфорной кислоты во вращающихся печах. Однако выпуск термических фосфатов для удобрений в нашей стране пока не нашел еще промышленного использования, что было вызвано в основном требованиями сельского хозяйства к производству удобрений, содержащих Р2О5 в водорастворимой форме. Зарубежный опыт производства плавленых магниевых фосфатов указывает на их эффективность как удобрения с пролонгированным (длительным) сроком действия. Потребность нашей страны в плавленых магниевых фосфатах составляет около 20 % от всего количества фосфорных удобрений.
За рубежом плавленые магниевые фосфаты выпускаются в США, Японии и ряде стран, производителей риса [4]. В работе рассмотрены способы получения и свойства плавленых магниевых фосфатов, дан анализ системы СаО- Р2О5 -MgO - SiO2 . Однако эти удобрения производятся сплавлением смесей фосфатного сырья с природными силикатами магния. Фирма Яинодо Кемикл Инда-стор получает плавленые магниевые фосфаты в электротермической печи. Плавление осуществляется при температуре около 1723 К, расплав выпускают непрерывно (что по утверждению предупреждает накопление образовывающегося феррофосфора) и интенсивно охлаждают водой. Стеклообразный про-
дукт содержит (%): Р205 18- 21, MgO 1518, СаО 26- 29, SiO2 22- 24.
Спрос на плавленые магниевые фосфаты в настоящее время растет ввиду стремления уменьшить кислотность почв, также они эффективны для применения на чрезмерно увлажненных тропических и субтропических почвах и при выращивании риса, благодаря своему лимонно-раствори-мому усвоению, в отличии от водорастворимых типов удобрений, легковымываемых из почвы. Расход электрической энергии на получение 1 тонны плавленых магниевых фосфатов в электропечи по данным различных публикаций [4] составляет 8501000 кВт в час и термо к. п. д. достигает 65-74 %. В мартеновских печах расход нефти составляет 170 литров и термо к. п. д. около 35%. В работе [5] проведены исследования теплофизических свойств материалов для производства плавленых фосфатов, что позволяет по значениям теплоемкостей исходных компонентов теоретически рассчитать расход необходимой тепловой энергии.
Крупнейшим поставщиком плавленых магниевых фосфатов является фирма Денка Консантант энд Энджиниринг, которая старается продать лицензии на технологию (вместе с системой улавливания фтора) в основном в тропические страны и страны, основные производители риса.
В нашей стране также проводились исследования по получению плавленых магниевых фосфатов из смеси фосфатного сырья и природных силикатов магния. Рассмотрены результаты сплавления фосфоритов Каратау с Джетыгарин-ским серпентином, полученный продукт содержит до 17 % Р2О5 и до 7,5 % MgO. Показана возможность получения плавленых магниевых фосфатов из Богдановского фосфорита и астраханита, продукт содержит 16,8 % Р2О5 и 8 % MgO.
Таблица 1
Химический состав исследуемых шихт, % (без учета содержания бадделеита и прочих)
Сырье Р2О5 MgO CaO 8ІО2 СО2 Al2Oз Fe2Oз Na2O К2О 8 F
№ 1 18,21 8,77 32,81 22,40 6,42 2,15 3,27 0,58 0,46 0,06 1,36
№ 2 18,66 8,46 33,42 21,14 6,34 2,33 3,34 0,56 0,44 0,06 1,39
№ 3 18,03 9,33 32,07 22,74 6,20 2,47 3,00 0,71 0,98 0,05 1,71
№ 4 18,70 9,52 32,87 21,13 6,09 2,69 3,09 0,69 0,94 0,05 1,74
Исследовалась возможность их получения из фосфоритов Каракалпакии и аст-раханита, продукт содержит 11,4 % Р2О5 и 11,5 % MgO. Однако производимые за рубежом плавленые магниевые фосфаты имеют сумму питательных веществ Р2О5 и MgO на уровне 28- 31% [4].
В производстве фосфорных удобрений ограниченность запасов месторождений фосфатного сырья ставит задачи увеличения объема выпуска новых типов фосфорных удобрений путем вовлечения в переработку отходов фосфатного сырья и фосфатного сырья с пониженным содержанием Р2О5 с наличием примесей, которые в различной степени затрудняют переработку такого сырья кислотными методами или электротермическим способом для получения желтого фосфора. Фосфориты, содержащие около 23-25 % Р2О5 крупностью менее 10 мм, являются отходами и около 40 лет складировались в отвалы твердых отходов около фосфорного завода в Самарской области. По данным завода их колическтво составляет 640 тыс. т. Отвальные хвосты Ковдорского ГОКа первого поля хвостохранилища, куда они складировались до 1980 года составляют 38 млн т содержат примерно от 12,5% в более ранных отложениях, до 9,5% Р2О5 более поздних отложениях и около 1721% MgO. Проведенные в данной работе исследования показали, что при смешении отходов мелочи фосфоритов с содержанием Р2О5 от 23,38 до 24,19 % с хвостами магнитной сепарации наибо-
лее целесообразным является шихта с содержанием Р205 18-19% и MgO 8,59,5%.
Температура плавления, характеристики вязкости и электрической проводимости являются важнейшими технологическими параметрами для проведения процесса получения термических фосфатов в электротермической печи.
Химический состав исследуемых шихт приведен в табл. 1.
Жидкая фаза, обуславливающая размягчение шихты в зоне плавления, может возникнуть как при плавлении исходных материалов, так и в результате взаимодействия тугоплавких компонентов с образованием легкоплавких соединений и эвтектик, так как концентрации отдельных компонентов в микрообъемах могут существенно отличаться от их среднего содержания в шихте.
Особый интерес представляет исследование возможных вариантов сочетания исходных минералов и оксидов в микрообъемах шихты для оценки роли каждого из них в образовании жидкой фазы при плавлении. Такое исследование возможно на основе анализа диаграмм состояния соответствующих многокомпонентных систем.
Анализ минералогического состава фосфатно-магниевого сырья из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения показывает, что значительная часть его состоит из апатита и форстерита.
В системе СаО- Р2О5- SiO2 имеются две тройные эвтектики [6]:
5СаО • Р2О5 • SiO2 - 3СаО • Р2О5 --СаО • SiO2 и
3СаО • Р2О5 -СаО • SiO2 - SiO2 , которые плавятся при температурах 1673 К и 1623 К соответственно.
В тройной системе СаО- SiO2- MgO кристаллизуется ряд двух- и трехкомпонентных соединений, между которыми образуются твердые растворы и сравнительно легкоплавкие эвтектики [7], плавящиеся при температурах 1593- 1663 К.
В системе
3СаО • Р2О5- 2MgO • SiO2 [8], при температуре 1573 К отмечается изотерма в пограничной области. По данным [9] в системе трикальцийфосфат- форстерит состав эвтектики: 56,5 моль (%)
Са3(РО4)2 + 43,5 моль (%) Mg2SiO4, температура плавления 1653 К.
Легкоплавкая смесь с температурой плавления 1584 К образуется в бинарной системе
3СаО • Р2О5- СаО • MgO • 2SiO2 [10].
В четверной системе СаО- SiO2-MgO- А12О3 [11] образуются легкоплавкие смеси с температурами плавления от 1503 до 1643 К.
Содержание оксидов щелочных металлов (№2О и К2О) в сумме достигает 2,5 % с учетом добавления жидкого стекла. Силикатные системы, содержащие №2О, К2О, СаО и MgO имеют эвтектики с температурами плавления от 998 до 1635 К [11, 12]. В системе №СаРО4- Mg2SiO4 имеется эвтектика с температурой плавления 1643 К [9]. Состав эвтектики: 60 молей (%) №СаРО4 + 40 молей (%) Mg2SiO4 .
В шихтах содержится до 3,5 % Fe2O3. В системе FeO- СаО- SiO2 отмечается легкоплавкая эвтектика с температурой плавления 1423 К [13].
В системе FeO- СаО • MgO • SiO2-СаО • SiO2 образуются железистый окерманит (2СаО • FeO • 2SiO2 ) и желе-68
зистый монтичеллит (СаО • FeO • SiO2), плавящиеся соответственно при температурах 1528 и 1481 К [14].
Системы, содержащие одновременно Fe2O3 и оксиды щелочных металлов также имеют легкоплавкие эвтектики, наименьшую температуру 1073 К имеет система Fe2O3-SiO2- №^Ю3 [15]. Система 2FeO • SiO2- FeO • Fe2O3 имеет эвтектику с температурой плавления 1423 К.
Таким образом оксиды щелочных металлов, содержащихся в жидком стекле, а также оксиды железа и натрия, имеющиеся в эгирине, входящем в состав хвостов обогащения, способствуют снижению температуры плавления шихты.
Сложный минералогический и химический состав фосфатного сырья приводит к тому, что их плавление находится в широком температурном интервале. Принципиальная схема установки для определения плавкости фосфатного сырья при нагревании показана на рис. 1. В данной работе на установке были определены температуры плавления исследуемых шихт.
Из данных таблицы видно, что введение в шихту добавок несколько снижает температуру плавления и уменьшает разность температур (ДТ = Т - Т2) начала оплавления шихты и получения полного расплава.
Из опыта фосфорной промышленности [16] известно, что склонность шихты к спеканию увеличивается с увеличением разности ДТ. В промежутке между Т1
- Т2 фосфатное вещество- это многофазная система, состоящая из жидкости и более тугоплавких твердых фаз. Наблюдения показывают, что капиллярные силы выдавливают жидкость в поверхностные слои, поэтому в точках контакта количество раствора увеличивается, что может привести к спеканию, если тем-
пература не будет повышаться, что возможно, к примеру, в результате неравномерного схода шихты в электротермической печи.
Таким образом, введение добавок снижает разность ДТ, уменьшая склонность шихты фосфатно-магние-вого сырья к спеканию, а также снижает температуру ее плавления.
Физико-химические свойства фосфатных расплавов определяются их структурой, составом и температурой. Структура расплавов в значительной степени зависит от структуры твердой фазы, особенно вблизи температуры плавления. Состав расплавов определяется химическим составом исходных материалов и может меняться в широком диапазоне, что, естественно отражается на их свойствах. Важнейшими свойствами расплавов являются вязкость и электрическая проводимость,
которые зависят от структуры расплавов.
Принципиальная схема установки для определения вязкости и электрической проводимости показана на рис. 2. Реальные фосфатные расплавы представляют собой сложную многокомпонентную систему СаО- Р2О5- SiO2-MgO-А12О3- F- R2O, в которой между вязкостью и составом существует определенная взаимосвязь ( R2O- окислы щелочных металлов ). Согласно представлениям о структуре жидких расплавов, вязкость определяется наличием крупных относительно малоподвижных комплексных анионов, состояние и устойчивость которых зависит от температуры и анионного окружения, а электрическая проводимость определяется подвижностью и размерами подвижных катионов [16].
5
9 10
©□ рЫ
Рис. 1. Принципиальная схема установки для определения плавкости фосфатно- магниевого сырья при нагревании: 1 - вакуумный механический насос ВН- 2МГ, 2 - тоководы, 3 - высоковакуумный агрегат ВА-05-4ПР, 4 - манометрическая лампа ЛМ- 2, 5 - вакуумметр ВИТ- 1А, 6 - термопарная лампа ЛТ-2, 7 - нагреватель, 8 - экраны, 9 - дифференциальный микроманометр, 10 -дроссель, 11 - образец- «свидетель», 12 - испытываемый образец, 13 - вакуумная рабочая камера, 14 и 18 - редукторы, 15 - столик- подставка, 16 - термопара ВР 5/20, 17 - потенциометр ПП- 63, 19 -сварочный трансформатор ТС- 500, 20 - баллон с гелием, 21 - пускатель
В работе [17] показано, что оксиды металлов влияют на вязкость меняя структуру расплава. Присутствие большого числа анионных групп типа орто-и метасиликатов понижает вязкость, а присутствие сложных анионных групп ее увеличивает. Обычно вязкость повышается с увеличением количества соединений типа КаА^3О9 и уменьшается с увеличением содержания соединений типа Ca(Mg,Fe,Mn)SІ6Ol2 . Низкая вязкость расплавов, содержащих железо и
марганец, связана с образованием простых структурных элементов типа орто-и метасиликатов. Эти оксиды отрицательно влияют на стабильность комплексных анионных групп в структуре расплава. Расплавы, богатые натрием и алюминием, характеризуются наличием более сложных комплексных анионных групп типа А1- Si- О. Они имеют большую тенденцию к переохлаждению, чем богатые железом и марганцем расплавы, которые проявляют тенденцию к кристал-
8 10
Рис. 2. Принципиальная схема установки для определения вязкости и электрической проводимости: 1 - термопара ВР- 5/20, 2 - тигель с расплавом, 3 - печь сопротивления, 4 - силовой трансформатор ТС-500, 5 и 6 - понижающие трансформаторы 220/24, 7 - центральный электрод (молибденовый стержень), 8 - стабилизатор, 9 - генератор звуковых сигналов, 10 - ламповый милливольтметр ВЗ-28, 11 - электромагнит, 12 - индикаторное устройство
лизации. Это обусловлено более большим увеличением полимеризации, чем структурным образованием в расплавах, богатых натрием и алюминием, по сравнению с расплавами, содержащими кальций, магний, железо и марганец.
В данной работе на экспериментальной установке были определены температурные характеристики и физико-химические свойства расплавов. Температурные характеристики определялись на вакуумной установке в среде
гелия по методу конусов со скоростью нагрева 10 градусов в минуту. Фиксирующими точками при определении являлись температура начала оплавления конуса (температура солидуса) и температура жидкоплавкого состояния капли (температура ликвидуса). Полученные результаты представлены в табл. 2.
Вязкость расплавов для смесей термических фосфатов определялась вибрационным методом при температуре
Таблица 2
Температуры солидуса и ликвидуса исследуемых шихт
Шихта № 1 № 2 № 3 № 12
Температура солидуса, К 1573 1583 1593 1553
Температура ликвидуса, К 1603 1623 1633 1803
Таблица 3
Вязкость расплавов шихт в зависимости от температуры
Шихта Вязкость ( Па-с ) при температуре, К
1773 1723 1673 1623 1573 1523
№ 1 < 2,0 2,1 2,7 3,6 6,5 13
№ 4 < 2,0 < 2,0 2,3 2,9 6,0 15
Таблица 4
Электрическая проводимость расплавов шихт в зависимости от температуры
Шихта Электрическая проводимость (ом "*• м -1 ) при температуре, К
1773 1723 1673 1623 1573 1523
№ 1 0,98 0,78 0,68 0,60 0.54 0,48
№ 4 1.04 0,96 0.89 0,79 0,70 0,54
1773- 1573 К, диапазон измерения вязкости расплавов составлял 2- 15 Пас.
Электрическую проводимость расплавов термических фосфатов определяли по схеме вольтметр- амперметр в диапазоне температур 1773- 1573 К.
Полученные значения вязкости и электрической проводимости указаны в табл. 3 и 4.
Добавление в шихту связующих способствует снижению вязкости расплавов и увеличению их электрической проводимости.
Проведенный анализ позволяет прогнозировать изменение вязкости и электрической проводимости при введении добавок в фосфатно-магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в зависимости от температуры и дает возможность оптимально выбрать параметры технологического процесса. Оптимальные показатели вязкости и электрической проводимо-
сти расплава обеспечивают увеличение производительности процесса, за счет уменьшения времени нагрева шихты до образования расплава с заданными технологическими параметрами.
Данные опытов были обработаны и на основании их результатов были разработаны математические модели, описывающие закономерности изменения вязкости и электрической проводимости расплавов от температуры при добавлении SiO2.
На рис. 3 и 4 эти зависимости представлены в логарифмических координатах. Отношение энергии активации вязкого течения ( Еп ) к энергии активации электрической проводимости ( Ех ):
- для расплавов без добавок (1) Еп / Ех = 2.125,
- для расплава с добавлением жидкого стекла ( 2 ) Еп / Ех = 2.790.
104
Т
ІП X
0 — -0,1 — -02 — -0,3 — -0,4 — -0,5 — -0,6 — -0,7 — -0,8 — -0,9
Установленная закономерность изменения вязкости расплавов от температуры описывается следующими уравнениями. До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид
у = 1,216 х - (6,15 + —) при 5,4 < х < 6,0.
Рис. 3. Характеристика вязкости расплавов от температуры: 1 - без добавок, 2 - с добавками жидкого стекла, 5% SiO2
Рис. 4. Характеристика электрической проводимости расплавов от температуры: 1 - без
добавок, 2 - с добавками жидкого стекла, 5% SiO2
После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид
у = 3,85х - (22 + —)
при 6,0 < х < 6,4,
Установленная закономерность изменения электрической проводимости
расплавов от температуры описывается следующими уравнениями. До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид
у =-0,6 х + (3,12 + —)
^ 45
при 5,4 < х < 6,0.
После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид
у =- х + (5,52 + —) 45
при 6,0 < х < 6,4
1 04
где у = 1п^, у 1 = 1п X , х = —,
0 < к < 5,0 - увеличение содержания SiO2 в шихте, при добавлении жидкого
стекла, (%).
1. Загвоздкин К.И., Барилко Н. А. ЖПХ.-1947.- т. 20.- № 6.- с.502.
2. Брицке Э.В., Ионасс А. А. Плавленые фосфаты // Исследования по прикладной химии.-М.- Л.: Изд. АН СССР. 1955.- с.57- 66.
3. Arve J.K., Buve O. Bull. Acc. Franc. Etude Sol., 1974.- № 4.- p. 207.
4. Ando J. Thermal phosphate. Man. Fert. Process. New York, Basel. 1987. p.93- 124.
5. Шумаков Н.С., Каплун Л.И., Мигутин Г.В. и др. Определение теплофизических свойств исходных материалов для производства плавленых фосфатов // Комплексное использование минерального сырья, 1987.- № 6.- с.52-58.
6. Barret R.L., Mc Caughey W.J. The System CaO - SiO2 - P2O5 // Am. Mineral.- 1942.- v. 27.-№ 10.- p. 680- 695.
7. Осборн Е.Ф., Дервис Р.К., Ги К.Х., Кре-нер Н.М. Диаграмма состояния четверной системы CaO - SiO2 - Al2O3 - MgO // Проблемы современной металлургии.- 1955.- т.20.- № 2.-с. 22- 43.
8. Toshiyki Sata Phase Relationship in the System 3CaOP2O5 - MgO - SiO2 //Bull. Chem. Soc. Japan-1958.- v. 31.- № 4.- p. 408- 412.
9. Устянцев В.М., Третникова М.Г. Неорганические материалы.- 1976.-12.- № 10.-
с.1894.
10. Toshiyki Sata Phase Relationship in the System 3CaOP2O5 - CaOMgOSiO2 - SiO2 // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1959.- v. 32.- № 2.- p. 105- 110.
11. Schairer I.F., Yoder H.S. The System Na2O - AbOs - 2SiO2 - 2MgOSiO2 - SiO2 // Ir. Ann. Rept., Direct. Geophys. Lab.- 1960- 1961.-In Carnesie Inst. Wachington Year Book.- 1961.-v. 60.- p.142.
12. Schairer I.F., Yoder H.S. The System NaAlSiO4 - Ca Mg Si2O6 // Am. J. Sci.- 1960.- v. 35.- p.258.
13. Bowen N.L., Schairer I.F., Posnjak E. The System CaO - FeO - SiO2 // Am. J. Sci.-1933.- Ser. 5.- v. 26.- № 153.- p.193- 284.
14. Schairer I.F., Osborn E.F. The System CaO - MgO - FeO - SiO2. Premilinary Data on the Ioin CaSiO3 - MgO - FeO // J. Am. Ceram. Soc.- 1950.- v. 33.- № 5.- p.160- 167.
15. Bowen N.L., Schairer I.F., Willems H.W. The Ternary System Na2SiO3 - Fe2O3 - SiO2 //Am. J. Sci.- 1930.- v.20.- 120.- p.405- 455.
16. Ершов В.А., Данцис Я.Б., Жилов Г.М. Теоретические основы химической электротермии.- Л.: Химия, 1978.- 184 с.
17. Omar A.A. J. Chem.- 1972.- v.15.- № 2.-р. 102- 105. га
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------------
Трутников В.Е. - кандидат технических наук, доцент, Ульяновский государственный технический университет, tvye@yndex.ru
А
